JP5577841B2 - ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの製造方法 - Google Patents
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Description
該付加反応の触媒として遷移金属塩、4級アンモニウム塩およびアミン化合物を使用し、(1)前記アルキレンオキサイドを前記(メタ)アクリル酸に滴下して該付加反応を行う工程と、
(2)工程(1)の後に、該工程(1)終了時の反応温度に対して3℃以上30℃以下温度を下げて該付加反応を行う工程と、
を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの製造方法が提供される。この方法において、(3)工程(2)の後に、残存アルキレンオキサイドを脱気操作により除去する工程を有することができる。
本発明のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートは特に限定されないが、具体例としては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
本発明のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの製造方法に使用する触媒は、遷移金属塩、4級アンモニウム塩およびアミン化合物を併用することができる。また特に、触媒として、遷移金属塩、4級アンモニウム塩およびアミン化合物のみを用いることができる。
従来、触媒として遷移金属塩のみ、または、遷移金属塩およびアミン化合物を用いた場合、溶解性の問題より反応液から触媒由来の固形物が析出する場合が多々あった。しかし、上記遷移金属塩、4級アンモニウム塩およびアミン化合物の3種類を併用することで触媒由来の固形物の反応液に対する溶解性が格段に向上し、触媒由来の固体の析出現象を防ぐことができることが判明した。
上記4級アンモニウム塩の具体例としては、テトラアルキルアンモニウム塩およびテトラフェニルアンモニウム塩などが挙げられる。アルキル鎖は直鎖でも分岐していてもよく、ヒドロキシル基やフェニル基などの置換基がアルキル基にさらに付いていても良い。それらを(式α)で例示する。
N+(R1L1)(R2L2)(R3L3)(R4L4)X- (式α)
(R1〜R4はそれぞれ独立して直鎖もしくは分岐のアルキル基又はフェニル基を表し、L1〜L4はそれぞれ独立して水素、水酸基又はフェニル基を表し、Xはハロゲン又は水酸基を表す。)
また、この4級アンモニウム塩の種類はヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの蒸留精製時の残渣性状や留出液の着色低減の観点から、テトラアルキルアンモニウム塩が好ましい。またそのテトラアルキルアンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、フェニルトリメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラオクチルアンモニウム塩およびコリン塩等が挙げられる。また、テトラアルキルアンモニウムのアルキル基は、触媒活性向上の観点から、炭素数が大きくアルキル鎖が長いほど好ましく、その中でも、アルキル鎖の炭素数は2〜10が好ましく、経済性の観点から、炭素数4のブチル基が好ましい。
上記アミン化合物は、(式β)に示すような3級アミンが好ましい。3級アミンのアルキル鎖は直鎖でも分岐していてもよく、ヒドロキシル基やフェニル基などの置換基がアルキル基にさらに付いていても良い。
N(R5L5)(R6L6)(R7L7) (式β)
(R5〜R7はそれぞれ独立して直鎖もしくは分岐のアルキル基又はフェニル基を表し、L5〜L7はそれぞれ独立して水素、水酸基又はフェニル基を表す。)
3級アミンの具体例としては、トリアルキルアミンおよびトリフェニルアミンが挙げられるが、その中でも安定性と価格の観点からトリアルキルアミンがより好ましい。トリアルキルアミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、長すぎると触媒の溶解性を損なうため1〜10が好ましく、経済性の観点から炭素数2〜4がより好ましい。
上記遷移金属塩の触媒量は特に限定されないが、反応速度の観点から、原料の(メタ)アクリル酸およびアルキレンオキサイドのうちの使用量(mol)の少ない方の原料に対する遷移金属塩の使用量(mol)のモル%((遷移金属塩の使用量(mol)×100)/使用量の少ない方の原料(mol))の下限は0.01モル%以上が好ましく0.1モル%以上がより好ましい。また経済性の観点から、上限は10モル%以下が好ましく5モル%以下がより好ましい。
(メタ)アクリル酸およびアルキレンオキサイドの付加反応は重合防止剤の共存下で行うことが好ましく、使用する重合防止剤は公知のものを用いることができる。重合防止剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノンおよびパラメトキシフェノール等のフェノール系化合物、
N,N’−ジイソプロピルパラフェニレンジアミン、N,N’−ジ−2−ナフチルパラフェニレンジアミン、N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)パラフェニレンジアミンおよびフェノチアジン等のアミン系化合物、
4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル(HO−TEMPO)、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル(HO−TEMPOのベンゾイルエステル体)等のN−オキシル系化合物、
あるいは、下記の式1で例示されるN−オキシル系化合物等が挙げられる。
重合防止剤の添加量は特に限定されないが、重合防止効果の観点で反応液全量に対して、0.1ppm以上10000ppm以下が好ましく、経済性と重合防止効果より1ppm以上5000ppm以下がさらに好ましい。
本発明の製造方法は、以下の工程を有する。
工程(1)前記アルキレンオキサイドを前記(メタ)アクリル酸に滴下して該付加反応を行う工程、
工程(2)工程(1)の後に、該工程(1)終了時の反応温度に対して3℃以上30℃以下温度を下げて該付加反応を行う工程。
さらに、工程(2)の後に、残存アルキレンオキサイドを脱気操作により除去する工程(3)を有することもできる。
工程(1)は、(メタ)アクリル酸にアルキレンオキサイドを滴下して該付加反応を行う工程である。アルキレンオキサイドの滴下は、一括でも分割でも良い。また、アルキレンオキサイドを分割して添加する場合の量(比率)は特に限定されず、また、アルキレンオキサイド滴下時の(反応)温度は、上述した付加反応の反応温度の温度範囲内(0℃以上150℃以下)であることが好ましいが、特に限定されない。
工程(2)は、工程(1)の後に、該工程(1)終了時の反応温度に対して3℃以上30℃以下温度を下げて該付加反応を行う工程である。工程(2)は、工程(1)に引き続いて行うことができる。なお、上記「工程(1)終了時の反応温度」とは、熟成しない場合には、アルキレンオキサイドの滴下終了時点の反応温度を意味し、熟成した場合には、熟成終了時点の反応温度を意味する。
本発明者らは、付加反応の副生成物であるアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートおよびジアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートの生成を効果的に抑制し、反応選択性を良好にするには、工程(1)終了時の反応温度に対して、反応温度を下げて、反応させることが有効であることを見出した。工程(1)の反応温度に対する、工程(2)の反応温度の下げ幅の下限は、副反応の抑制に対する顕著な効果を生じるために、3℃以上とし、また反応が遅くなることを防ぐために、温度の下げ幅の上限は30℃以下とする。なお、上記工程(2)の反応温度は、工程(1)終了時の反応温度から3℃以上30℃以下低い温度に降温した後の温度を指す。降温した後の温度は、一定でも変化しても良いが、変化した場合は、工程(1)終了時の反応温度から、3℃低い温度を超える高温域にはせず、工程(1)終了時の反応温度から、30℃低い温度より低温域にはしない。すなわち、降温した後の温度を変化させる場合には、工程(1)の終了時の反応温度から3℃以上30℃以下低い温度の範囲内で変化させることができる。
ゆえに、工程(1)終了時と工程(2)の反応温度の差(工程(1)終了時の反応温度に対する、工程(2)の反応温度の下げ幅)は、工程(1)終了時点の温度と、降温した後の温度との差(下げ幅)を指す。また、工程(1)(アルキレンオキサイドを滴下して該付加反応を行う工程)、ならびに、工程(2)(反応温度を下げて、付加反応を行う工程)のそれぞれの反応時間は適宜設定できるが、降温による付加反応の選択性向上の効果が優れて発揮されるためには、工程(1)ならびに工程(2)のそれぞれの反応時間は30分以上であることが好ましい。
工程(3)は、残存アルキレンオキサイドを脱気操作により除去する工程であり、工程(2)に引き続いて行うことができる。
本発明のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの製造方法は、付加反応後(上記工程(2)または(3)の後)、生成物のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを精製することができる。その精製方法は特に限定されないが、具体例としては、蒸留、薄膜蒸留等の方法が挙げられる。
各例に用いるメタクリル酸鉄の調製方法を以下に示す。
まず、以下の(A)および(B)に示す水溶液を調製した。
(A)メタクリル酸ソーダ18質量%水溶液
水650.1gにメタクリル酸129.1g(1.50mol)を入れ、48質量%水酸化ナトリウム水溶液を131.3g(1.58mol)加えて、メタクリル酸Na18質量%水溶液(A液)を調製した。
(B)塩化鉄(III)40質量%水溶液
水67.7gに塩化鉄(III)6水和物135.2g(0.50mol)を加えて、塩化鉄(III)40質量%水溶液(B液)を調製した。
メタクリル酸513g(5.965mol)、
触媒の遷移金属塩として、メタクリル酸鉄(III)6.22g(0.02mol)、
触媒のアミン化合物として、トリエタノールアミン1.492g(0.01mol)、
触媒の4級アンモニウム塩として、テトラブチルアンモニウムクロリド2.779g(0.01mol)、
重合防止剤として、HO−TEMPOのベンゾイルエステル体を0.053g、
を1LのSUS(ステンレス鋼)製オートクレーブ中に加えた。
また、反応成績中の項目で、残存MAA量は1質量%以下、ジエチレングリコールモノメタクリレート量は5質量%以下、固体析出は目視にてにごりの無いことを、良好であるかどうかの判断基準とした。
触媒の種類、使用量および反応温度の条件を変えた以外は、実施例1と同様にして、付加反応を実施しヒドロキシエチルメタクリレートを合成した。評価結果を表1に示す。なお、固形物とは触媒の鉄塩が変性したものを指す。
Claims (3)
- アルキレンオキサイドと(メタ)アクリル酸とを付加反応させてヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを製造する方法であって、
該付加反応の触媒として遷移金属塩、4級アンモニウム塩およびアミン化合物を使用し、
(1)前記アルキレンオキサイドを前記(メタ)アクリル酸に滴下して該付加反応を行う工程と、
(2)工程(1)の後に、該工程(1)終了時の反応温度に対して3℃以上30℃以下温度を下げて該付加反応を行う工程と、
を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの製造方法。 - さらに、
(3)前記工程(2)の後に、残存アルキレンオキサイドを脱気操作により除去する工程を有する請求項1記載のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの製造方法。 - 前記遷移金属塩が(メタ)アクリル酸の鉄塩である請求項1または2に記載のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの製造方法。
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