TWI525084B - （甲基）丙烯酸縮水甘油酯及其製造方法 - Google Patents

（甲基）丙烯酸縮水甘油酯及其製造方法 Download PDF

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Description

(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及其製造方法
本發明是有關於一種(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的製造方法。
代表性的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的合成方法可列舉將表氯醇用於原料的方法。該方法大致分類為以下2種方法。
第一種方法是使表氯醇與(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽於觸媒的存在下進行反應來合成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的方法(專利文獻1)。第二種方法是使表氯醇與(甲基)丙烯酸於觸媒的存在下進行反應，然後利用鹼水溶液進行閉環反應來合成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的方法(專利文獻2)。專利文獻1中記載的方法的產率高於專利文獻2中記載的方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平7-2818號公報
[專利文獻2]日本專利特開平7-118251號公報
然而，原料的表氯醇由於具有富有反應性的環氧基，故 而進行大量副反應。尤其於蒸餾中副產生包含難以分離的氯的雜質，因此抑制該雜質的副產生為課題。因此，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的合成方法中，期望利用簡便且低成本的方法來減少多數已知的副產物。
本發明的目的在於提供一種含氯的雜質含量少的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
本發明為以下的[1]至[5]的發明。
[1]一種(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的製造方法，其是使表氯醇與(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽在觸媒存在下進行反應來製造(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的方法，並且上述製造方法包括如下步驟：於反應系統內，相對於(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽1莫耳而存在0.0001莫耳以上、0.08莫耳以下的布氏酸(Bronsted acid)來進行上述反應。
[2]如[1]所述的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的製造方法，其中上述布氏酸為羧酸及磺酸的至少一者。
[3]如[2]所述的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的製造方法，其中上述布氏酸為選自由(甲基)丙烯酸、苯甲酸、乙酸及甲磺酸所組成的組群中的至少一種。
[4]如[1]至[3]中任一項所述的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的製造方法，其包括：將藉由上述反應而獲得的反應液進行水洗，將水洗後的液體靜置而分離出有機清洗層的步驟；以及對上述有機清洗層的液體進行蒸餾的步驟。
[5]一種(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，其包含以總氯量計為500ppm以下的雜質。
依據本發明，可提供一種含氯的雜質含量少的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
本發明的方法是使表氯醇與(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽在觸媒存在下進行反應來製造(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的方法，並且上述製造方法包括如下步驟：於反應系統內，相對於(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽1莫耳而存在0.0001莫耳以上、0.08莫耳以下的布氏酸來進行上述反應。本發明中，藉由在表氯醇與(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽的反應中，以上述範圍內的量存在布氏酸，來抑制(甲基)丙烯酸氯化丙烯酯等含氯的雜質的副產生。藉此，可獲得於蒸餾中難以分離的含氯的雜質含量少的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。另外，本發明的方法除了包括進行上述反應的反應步驟以外，可更包括：將藉由上述反應而獲得的反應液進行水洗，將水洗後的液體靜置而分離出有機清洗層的水洗步驟；以及對上述有機清洗層的液體進行蒸餾的蒸餾步驟。以下，示出本發明的方法的各步驟的詳情。
[反應步驟]
本發明的方法包括使表氯醇與(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽在 觸媒存在下進行反應的步驟。本發明中，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯是藉由表氯醇與(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽的反應來製造。該反應中，本發明中，相對於(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽1莫耳而存在0.0001莫耳以上、0.08莫耳以下的布氏酸。就於反應液中的溶解性、操作的容易度的觀點而言，布氏酸較佳為羧酸及磺酸的至少一者。進而，就獲取容易度、價格的觀點而言，布氏酸更佳為選自由(甲基)丙烯酸、苯甲酸、乙酸及甲磺酸所組成的組群中的至少一種。此外，(甲基)丙烯酸表示甲基丙烯酸或者丙烯酸，(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽表示甲基丙烯酸鹼金屬鹽或者丙烯酸鹼金屬鹽。
(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽並無特別限定，例如可使用(甲基)丙烯酸鈉、(甲基)丙烯酸鉀、(甲基)丙烯酸鋰等。該些化合物可使用一種，亦可將兩種以上併用。
(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽可藉由(甲基)丙烯酸與鹼金屬氫氧化物的中和來製備。鹼金屬氫氧化物並無特別限定，較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等。該些化合物可使用一種，亦可將兩種以上併用。
(甲基)丙烯酸與鹼金屬氫氧化物的混合比率較佳為：相對於(甲基)丙烯酸1莫耳，鹼金屬氫氧化物為0.9莫耳~1.1莫耳，更佳為0.95莫耳~1.05莫耳，尤佳為0.99莫耳~1.01莫耳。所得的反應液越接近中性，越抑制(甲基)丙烯酸縮水甘油酯合成時的副反應。此時，若將(甲基)丙烯酸以較鹼金屬氫氧化物而言稍有剩餘的量進行混合，則在與表氯醇的反應中，可於本發明的量的範圍 內存在(甲基)丙烯酸作為布氏酸，因此較佳。另外，若將鹼金屬氫氧化物以較(甲基)丙烯酸而言稍有剩餘的量進行混合，則可抑制(甲基)丙烯酸的臭氣，因此在工業上較佳。然而，剩餘的鹼成分有時會在與表氯醇的反應中引發副反應。對於該課題，使本發明的布氏酸存在的方法亦具有效果。此外，於所製備的(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽包含鹼金屬氫氧化物的情況下，考慮到布氏酸被鹼金屬氫氧化物中和，以相對於(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽1莫耳而存在0.0001莫耳以上、0.08莫耳以下的布氏酸的方式來添加布氏酸。可根據各原料的投入量來算出被中和的鹼金屬氫氧化物的量，因此亦可算出鹼金屬氫氧化物的中和所需要的布氏酸的量。
將(甲基)丙烯酸與鹼金屬氫氧化物中和時可使用溶劑。就溶解性的觀點而言，溶劑較佳為使用甲醇等醇或水。於使用溶劑的情況下，可於中和後將溶劑去除。溶劑的去除方法可使用公知的方法，例如可進行蒸餾或使用噴霧乾燥機等。
就聚合抑制與冷卻效率的觀點而言，中和時的反應液的溫度較佳為-10℃以上、80℃以下。為了抑制聚合，亦可添加聚合防止劑。
本發明中，於使表氯醇與(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽在觸媒存在下進行反應時，可相對於(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽1莫耳而存在0.0001莫耳以上、0.08莫耳以下的布氏酸。藉由使布氏酸存在0.0001莫耳以上，則充分抑制副反應。另外，藉由使布氏酸存在0.08莫耳以下，則可實現低成本，另外充分抑制副反應。上述步 驟中，較佳為相對於(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽1莫耳而存在0.001莫耳以上、0.075莫耳以下的布氏酸，更佳為存在0.005莫耳以上、0.07莫耳以下，尤佳為存在0.01莫耳以上、0.05莫耳以下。此外，反應系統內存在的相對於(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽的布氏酸的量可根據各原料的投入量來算出。
尤其藉由在上述範圍內存在布氏酸，則抑制含氯的雜質的生成。含氯的雜質主要可列舉下述式(1)所表示的(甲基)丙烯酸氯化丙烯酯、以及1,3-二氯-2-丙醇。
上述式(1)中，R表示氫或者甲基。尤其，上述式(1)所表示的(甲基)丙烯酸氯化丙烯酯由於與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的沸點差小，故而無法於蒸餾中分離，會混入至製品中。本發明者等人發現，藉由在原料投入時添加布氏酸，使布氏酸存在，尤其可減少上述式(1)所表示的(甲基)丙烯酸氯化丙烯酯等的副產生量。確認若存在微量鹼性化合物，則(甲基)丙烯酸氯化丙烯酯增加，認為布氏酸具有將微量存在的鹼性化合物加以中和的效果。
反應系統內存在的布氏酸可藉由在(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽的製備時剩餘地使用(甲基)丙烯酸而存在，亦可於反應開始前或者反應前期的時刻於反應系統內添加布氏酸。本發明中所謂反應前期，是表示自將原料化合物混合的時刻起開始加熱，直至達到規定的反應溫度，且以(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽為基準的轉化率為50mol%以下的時刻為止。
表氯醇與(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽的反應是於觸媒存在下進行。觸媒例如可使用四級銨鹽、包括該四級銨鹽的離子交換樹脂等。四級銨鹽例如可使用：四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨等四烷基銨鹽。離子交換樹脂可使用市售的強鹼性陰離子交換樹脂。該些觸媒可使用一種，亦可將兩種以上併用。
表氯醇與(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽的反應、以及(甲基)丙烯酸與鹼金屬氫氧化物的中和反應中，為了抑制聚合，可使用聚合抑制劑。聚合抑制劑例如可使用：對苯二酚、對甲氧基苯酚等酚系、酚噻嗪(phenothiazine)等胺系、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl，HO-TEMPO)等N-氧基系等。該些聚合抑制劑可使用一種，亦可將兩種以上併用。另外，為了防止聚合，較佳為於反應時將氧或者空氣起泡。
表氯醇與(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽的反應中的反應溫度可根據所使用的觸媒的量來適當選擇，較佳為40℃以上、150℃以 下，更佳為50℃以上、140℃以下。藉由反應溫度為40℃以上，而獲得充分的反應速度。另外，藉由反應溫度為150℃以下，可抑制副產物的生成。
表氯醇與(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽的反應中所使用的表氯醇與(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽的莫耳比並無特別限定，但相對於(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽1莫耳，表氯醇較佳為1.0莫耳以上、20.0莫耳以下，更佳為1.5莫耳以上、10.0莫耳以下。藉由表氯醇為1.0莫耳以上，可提高以(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽為基準的轉化率。另外，藉由表氯醇為20.0莫耳以下，可提高每1批次反應的產量。
相對於(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽1莫耳，表氯醇與(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽的反應中所使用的觸媒的量較佳為0.01莫耳以上、10莫耳以下，更佳為0.05莫耳以上、5莫耳以下。藉由相對於(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽1莫耳，觸媒的量為0.01莫耳以上，而獲得充分的反應速度。另外，藉由相對於(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽1莫耳，觸媒的量為10莫耳以下，可抑制副產物的生成。
相對於(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽的質量，表氯醇與(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽的反應中所使用的聚合抑制劑的量較佳為10質量ppm以上、10000質量ppm以下，更佳為50質量ppm以上、5000質量ppm以下。藉由聚合抑制劑的量為10質量ppm以上，可充分地抑制聚合。另外，藉由聚合抑制劑的量為10000質量ppm以下，可抑制由製品的著色等引起的品質下降的產生。
[水洗步驟]
本發明的方法較佳為包括如下步驟：將藉由表氯醇與(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽的反應而獲得的反應液進行水洗，將水洗後的液體靜置而分離出有機清洗層。於反應結束的反應液中除了存在(甲基)丙烯酸縮水甘油酯以外，還存在鹼金屬氯化物、觸媒、剩餘的表氯醇、副產物等。藉由將該反應液以清洗水進行水洗，可將鹼金屬氯化物、觸媒以及特定的副產物溶解於水層中而分離去除。
水洗中所使用的清洗水可使用水或者將鹼性化合物溶解的水溶液。鹼性化合物並無特別限定，例如可列舉：鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽等。具體而言，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等。該些化合物可使用一種，亦可將兩種以上併用。相對於構成清洗水的水100質量份，清洗水中所含的鹼性化合物的量較佳為0質量份以上、50質量份以下，更佳為0.1質量份以上、30質量份以下，尤佳為0.2質量份以上、20質量份以下。藉由鹼性化合物的量在上述範圍內，可充分地抑制副產物的生成。
水洗步驟中使用的清洗水的量較佳為可將鹼金屬氯化物以及觸媒等充分溶解的量。具體而言，相對於反應中投入的(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽1mol，清洗水的量較佳為160g以上、2000g以下，更佳為180g以上、1500g以下。藉由清洗水的量為160g以上，可充分地溶解鹼金屬氯化物以及觸媒等。另外，藉由清洗水的量為2000g以下，生產性提高。
水洗時，可利用公知的攪拌方法進行攪拌。例如，可使用具備攪拌翼的攪拌機，將反應液與清洗水充分地攪拌、混合。攪拌時間並無特別限定，例如可設為3分鐘以上、60分鐘以下。
藉由將反應液與清洗水攪拌混合後靜置，可分離為有機清洗層與水層。有機清洗層的液體可藉由如下的蒸餾步驟進行純化。
[蒸餾步驟]
本發明的方法可包括對上述有機清洗層的液體進行蒸餾的步驟。藉由對有機清洗層的液體進行蒸餾，可獲得高純度的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。有機清洗層的液體的蒸餾可利用公知的方法來進行。就獲得更高純度的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的觀點而言，較佳為使用塔進行精餾。蒸餾可為批次式，亦可為連續式，以下對批次式的精密蒸餾進行說明。
(甲基)丙烯酸縮水甘油酯由於為聚合性的單體，故而可藉由在減壓下，於更低的溫度下進行蒸餾來抑制聚合。就上述觀點而言，蒸餾釜的溫度較佳為160℃以下，更佳為150℃以下。另一方面，就蒸餾效率的觀點而言，蒸餾釜的溫度較佳為60℃以上，更佳為70℃以上。另外，就減壓極限的觀點而言，減壓度較佳為0.1kPa以上，更佳為0.5kPa以上。另一方面，就降低溫度的觀點而言，減壓度較佳為50kPa以下，更佳為30kPa以下。
為了抑制聚合，可將公知的聚合防止劑供給至蒸餾釜內以及塔內。聚台防止劑例如可使用：對苯二酚、對甲氧基苯酚等 酚系，4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(HO-TEMPO)等N-氧基系等。該些聚合防止劑可使用一種，亦可將兩種以上併用。另外，為了防止聚合，較佳為於蒸餾時將氧或者空氣起泡。
使用塔的精餾操作中，可使用公知的方法。塔中可使用利用塔板、填充材料的填充塔等公知的裝置。蒸餾操作中可藉由控制回流蒸餾比來提高純度。具體而言，就可確保純度與生產性的觀點而言，回流蒸餾比較佳為0.1~10的範圍，更佳為0.3~3的範圍。
依據本發明的方法，可獲得包含以總氯量計為500ppm以下的雜質的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。即，依據本發明的方法，可獲得包含以合計的氯(Cl)量計為500ppm以下的含氯(Cl)的化合物(雜質)的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。此處，雜質中存在含氯的雜質、及不含氯的雜質。然而，含氯的雜質中存在藉由蒸餾亦難以去除的成分，該些成分最終作為雜質而殘留，因此本發明中示出雜質的含量作為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯中所含的總氯量。此外，蒸餾後的蒸餾餾出液中基本上不存在雜質中所含的氯以外的氯。該(甲基)丙烯酸縮水甘油酯可包含以總氯量計為450ppm以下的雜質，亦可包含以總氯量計為400ppm以下的雜質，亦可包含以總氯量計為300ppm以下的雜質。此外，以(甲基)丙烯酸縮水甘油酯中所含的總氯量計的雜質的量較佳為少，亦可為0ppm。另外，總氯量是藉由以下方式來定量的值：使用試樣燃燒裝置QF-02(商品名，三菱化學(股)製造)，將蒸餾餾出液升溫至 100℃~900℃而進行燃燒，使吸收管中吸收氣體後，利用離子層析法(ion chromatography，IC)進行分析來定量。
[實施例]
以下，藉由實施例來對本發明進行詳細說明，但本發明並不限定於該些實施例。實施例以及比較例中的各化合物的分析中使用氣相層析法(gas chromatography，GC)。
[總氯量測定方法]
使用試樣燃燒裝置QF-02(商品名，三菱化學(股)製造)，將蒸餾餾出液升溫至100℃~900℃而進行燃燒，使吸收管中吸收氣體後，利用IC(離子層析法)進行分析，藉此測定總氯量。
(實施例1)
於甲基丙烯酸387.4g(4.5mol)中溶解HO-TEMPO的苯甲醯基酯體0.04g作為聚合抑制劑。將該溶液與使氫氧化鈉180g(4.5mol)溶解於水420g中而得的水溶液進行混合。利用熱風將該混合液進行噴霧乾燥。藉此，獲得甲基丙烯酸鈉。此外，該甲基丙烯酸鈉中未檢測出甲基丙烯酸。
準備具備溫度計、空氣導入管、攪拌翼以及冷卻管的50ml燒瓶。於該燒瓶中添加上述甲基丙烯酸鈉4.435g(0.041mol)、作為觸媒的四甲基氯化銨0.0185g(0.00017mol)、作為聚合抑制劑的HO-TEMPO的苯甲醯基酯體0.0005g、表氯醇19.8g(0.214mol)、以及甲基丙烯酸0.073g(0.000842mol)。以10ml/分鐘向燒瓶內導入空氣，一邊攪拌反應液一邊於油浴中將反應液加熱至 90℃。反應液的溫度達到90℃後，進而繼續加熱3小時，以使反應液的溫度達到89℃~91℃。然後將反應液冷卻至室溫，進行過濾，對濾液進行GC分析。甲基丙烯酸氯化丙烯酯(chloropropenyl methacrylate，CPMA)的面積百分率為0.046%，縮水甘油的面積百分率為0.766%，1,3-二氯-2-丙醇(1,3-dichloro-2-propanol，DCP)的面積百分率為0.035%。高沸點雜質(二酯、三酯、以及氯醇丙基甲基丙烯酸酯的合計)的面積百分率為4.523%，甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate，GMA)的面積百分率為93.6%。
然後，將所得的反應液進行水洗。具體而言，首先於反應液中混合0.57質量%氫氧化鈉水溶液8.8g。以250rpm的攪拌速度將混合液於具備攪拌翼的玻璃容器中攪拌15分鐘，對反應液進行清洗。然後移液至分液漏斗中而靜置30分鐘，進行分層。進而對藉由水洗而獲得的有機清洗層的液體進行蒸餾。具體而言，將有機清洗層的液體21g投入至燒瓶中，進行單蒸餾。將剩餘的表氯醇餾出回收後，於內溫94℃~124℃、塔頂溫度71℃~85℃、壓力1.33kPa~2.95kPa下使主餾分餾出。藉此，獲得蒸餾餾出液4g。對所得的蒸餾餾出液進行GC分析。CPMA的面積百分率為0.046%，縮水甘油的面積百分率為0.076%，DCP的面積百分率為0.002%。高沸點雜質的面積百分率為0.000%，GMA的面積百分率為99.8%。另外，藉由上述總氯量測定，確認上述蒸餾餾出液中包含以總氯量計為214ppm的雜質。
(實施例2~實施例13以及比較例1~比較例5)
除了將反應步驟中的原料投入時添加的布氏酸的種類及量變更為表1所示的值以外，以與實施例1相同的方式進行反應、水洗以及蒸餾，進行GC分析以及總氯量測定。將結果示於表1中。
本申請案主張以於2013年3月22日提出申請的日本專利申請案特願2013-60041、以及於2013年10月30日提出申請的日本專利申請案特願2013-225341為基礎的優先權，上述專利申請案所揭示的全部內容結合於本說明書中。
以上，雖已參照實施形態以及實施例來對本申請案發明進行了說明，但本申請案發明並不限定於上述實施形態以及實施例。本申請案發明的構成或詳情中，可於本申請案發明的範圍內進行本領域技術人員可理解的多種變更。
[產業上之可利用性]
利用本發明的方法來製造的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯可用於各種塗料、黏接劑、黏著劑、各種反應性單體等。

Claims (5)

  1. 一種(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的製造方法，其是使表氯醇與(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽在觸媒存在下進行反應來製造(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的方法，並且上述製造方法包括：於反應系統內，相對於(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽1莫耳而存在0.0001莫耳以上、0.08莫耳以下的布氏酸來進行上述反應的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的製造方法，其中所述布氏酸為羧酸及磺酸的至少一者。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的製造方法，其中所述布氏酸為選自由(甲基)丙烯酸、苯甲酸、乙酸及甲磺酸所組成的組群中的至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的製造方法，其包括：將藉由上述反應而獲得的反應液進行水洗，將水洗後的液體靜置而分離出有機清洗層的步驟；以及對上述有機清洗層的液體進行蒸餾的步驟。
  5. 一種(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，其是使表氯醇與(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽在觸媒存在下進行反應來製造，並且其包含以總氯量計為500ppm以下的雜質。
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