JP2967252B2 - グリシジルメタクリレートの製造法 - Google Patents
グリシジルメタクリレートの製造法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
- C07D303/16—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by esterified hydroxyl radicals
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエピクロルヒドリンを実
質上含まない低塩素含量かつ高純度のグリシジルメタク
リレートの製造法に関する。
質上含まない低塩素含量かつ高純度のグリシジルメタク
リレートの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】グリシジルメタクリレートの製造は、一
般的にメタクリル酸とエピクロルヒドリンを反応させ、
メタクリル酸クロルヒドリンエステルを得、次いで脱塩
酸を行う方法による。また、メタクリル酸のアルカリ金
属塩とエピクロルヒドリンとを、触媒として第４級アン
モニウム塩の存在下に反応させる方法によっても製造さ
れている。しかしこれらの方法により製造されたグリシ
ジルメタクリレートは、エピクロルヒドリン等の塩素化
合物が０．１〜１．０重量％残存し、グリシジルメタク
リレートの純度低下と遊離塩素の含量の増加を招いてい
る。
般的にメタクリル酸とエピクロルヒドリンを反応させ、
メタクリル酸クロルヒドリンエステルを得、次いで脱塩
酸を行う方法による。また、メタクリル酸のアルカリ金
属塩とエピクロルヒドリンとを、触媒として第４級アン
モニウム塩の存在下に反応させる方法によっても製造さ
れている。しかしこれらの方法により製造されたグリシ
ジルメタクリレートは、エピクロルヒドリン等の塩素化
合物が０．１〜１．０重量％残存し、グリシジルメタク
リレートの純度低下と遊離塩素の含量の増加を招いてい
る。
【０００３】エピクロルヒドリン等の遊離塩素の含量を
低下させる方法として、２段階の共沸蒸留を行う（フラ
ンス特許第２６５６３０５号）方法や第４級アンモニウ
ム塩の存在下に酸素含有ガスでストリッピングした後蒸
留を行う方法（特開平４−１８７６８２号公報）等が開
示されているが、１００ｐｐｍ以上のエピクロルヒドリ
ン等が残存し、十分目的を達しているとは言えない。更
に、これらの操作による工程の増加も問題となる。一
方、反応終了後ヘテロポリ酸処理を行い、その後蒸留す
ることにより低クロル化を達成できることが知られてい
る（特開昭６３−２５５２７３号公報）が、高価なヘテ
ロポリ酸を使用するため、より経済的な手法が望まれ
る。
低下させる方法として、２段階の共沸蒸留を行う（フラ
ンス特許第２６５６３０５号）方法や第４級アンモニウ
ム塩の存在下に酸素含有ガスでストリッピングした後蒸
留を行う方法（特開平４−１８７６８２号公報）等が開
示されているが、１００ｐｐｍ以上のエピクロルヒドリ
ン等が残存し、十分目的を達しているとは言えない。更
に、これらの操作による工程の増加も問題となる。一
方、反応終了後ヘテロポリ酸処理を行い、その後蒸留す
ることにより低クロル化を達成できることが知られてい
る（特開昭６３−２５５２７３号公報）が、高価なヘテ
ロポリ酸を使用するため、より経済的な手法が望まれ
る。
【０００４】また、理論的に塩素を含まない方法とし
て、メタクリル酸エステルとグリシドールとのエステル
交換反応（特開昭５０−１５４２０号公報、特開昭５２
−２５７１４号公報、特開昭５４−３００７号公報、特
開昭５６−１１８０７５号公報、特開昭５５−１０２５
７５号公報、特開昭５５−９４３７９号公報など多数）
がある。これらの方法は、原料グリシドールの貯蔵安定
性が悪く、室温でも経時的に含量低下を起こすため、グ
リシジルメタクリレートの工業的製造を行うには適して
いない。
て、メタクリル酸エステルとグリシドールとのエステル
交換反応（特開昭５０−１５４２０号公報、特開昭５２
−２５７１４号公報、特開昭５４−３００７号公報、特
開昭５６−１１８０７５号公報、特開昭５５−１０２５
７５号公報、特開昭５５−９４３７９号公報など多数）
がある。これらの方法は、原料グリシドールの貯蔵安定
性が悪く、室温でも経時的に含量低下を起こすため、グ
リシジルメタクリレートの工業的製造を行うには適して
いない。
【０００５】さらに、アリルメタクリレートを過酸化水
素によりエポキシ化する製造法（欧州特許第１９０６０
９号、Chim. Ind. 72, 610-616、（１９９０) 、微生物
によりエポキシ化する製造法（特開昭６１−２６０８９
３号公報）などが開示されているが、原料面からも工業
的製造には不適当であり、経済性の面からも工業化の方
法としては適さない。
素によりエポキシ化する製造法（欧州特許第１９０６０
９号、Chim. Ind. 72, 610-616、（１９９０) 、微生物
によりエポキシ化する製造法（特開昭６１−２６０８９
３号公報）などが開示されているが、原料面からも工業
的製造には不適当であり、経済性の面からも工業化の方
法としては適さない。
【０００６】グリシジルメタクリレートの従来の製造法
しては、メタクリル酸アルカリ金属塩と３〜１０倍モル
のエピクロルヒドリンを、触媒である第４級アンモニウ
ム塩０．３〜２．０モル％及び重合防止剤０．０１〜
０．２重量％程度の存在下で、反応温度８０〜１２０
℃、１〜５時間反応させ、副生する塩を濾別・水洗等に
より除去して、粗グリシジルメタクリレートを得、最終
的に減圧下、蒸留することにより精製する方法が採られ
ている。こうして得られる精製グリシジルメタクリレー
トはエピクロルヒドリンが０．１〜１．０重量％残存
し、グリシジルメタクリレートの含量は最高でも９８．
５重量％であり、グリシジルメタクリレートの純度低下
と遊離塩素の含量の増加を招いている。特に遊離塩素の
増加は、グリシジルメタクリレートの用途が塗料やレジ
ストを始めとする電子材料等であるため、金属基板の腐
食を促進する結果となり、さらにエピクロルヒドリンに
は、極めて強い皮膚刺激性等の毒性があり、これが残存
しているグリシジルメタクリレートの取り扱いも特に注
意を必要とするなど、安全面、衛生面、環境面での問題
があり、また法的規制もある。
しては、メタクリル酸アルカリ金属塩と３〜１０倍モル
のエピクロルヒドリンを、触媒である第４級アンモニウ
ム塩０．３〜２．０モル％及び重合防止剤０．０１〜
０．２重量％程度の存在下で、反応温度８０〜１２０
℃、１〜５時間反応させ、副生する塩を濾別・水洗等に
より除去して、粗グリシジルメタクリレートを得、最終
的に減圧下、蒸留することにより精製する方法が採られ
ている。こうして得られる精製グリシジルメタクリレー
トはエピクロルヒドリンが０．１〜１．０重量％残存
し、グリシジルメタクリレートの含量は最高でも９８．
５重量％であり、グリシジルメタクリレートの純度低下
と遊離塩素の含量の増加を招いている。特に遊離塩素の
増加は、グリシジルメタクリレートの用途が塗料やレジ
ストを始めとする電子材料等であるため、金属基板の腐
食を促進する結果となり、さらにエピクロルヒドリンに
は、極めて強い皮膚刺激性等の毒性があり、これが残存
しているグリシジルメタクリレートの取り扱いも特に注
意を必要とするなど、安全面、衛生面、環境面での問題
があり、また法的規制もある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の技術的課題を解決し、有害なエピクロルヒドリン等の
塩素化合物の低減とグリシジルメタクリレートの純度を
高めた高純度かつ低塩素含量のグリシジルメタクリレー
トの簡便な製造法を提供することである。
の技術的課題を解決し、有害なエピクロルヒドリン等の
塩素化合物の低減とグリシジルメタクリレートの純度を
高めた高純度かつ低塩素含量のグリシジルメタクリレー
トの簡便な製造法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、メタクリ
ル酸のアルカリ金属塩とエピクロルヒドリンとから製造
されるグリシジルメタクリレート中に残存する０．１〜
１．０重量％のエピクロルヒドリンを除去する方法につ
いて鋭意検討したところ、意外にも、グリシジルメタク
リレート合成反応系の水分含量のコントロールにより、
および得られるグリシジルメタクリレートの水蒸気蒸留
により、容易に残存するエピクロルヒドリンを除去する
ことが可能であることを見出した。
ル酸のアルカリ金属塩とエピクロルヒドリンとから製造
されるグリシジルメタクリレート中に残存する０．１〜
１．０重量％のエピクロルヒドリンを除去する方法につ
いて鋭意検討したところ、意外にも、グリシジルメタク
リレート合成反応系の水分含量のコントロールにより、
および得られるグリシジルメタクリレートの水蒸気蒸留
により、容易に残存するエピクロルヒドリンを除去する
ことが可能であることを見出した。
【０００９】本発明は、かかる発見に基づいてさらに研
究を重ねて完成されたものである。即ち、本発明の要旨
は、（１） メタクリル酸のアルカリ金属塩とエピクロ
ルヒドリンとを第４級アンモニウム塩および重合防止剤
の存在下に反応させてグリシジルメタクリレートを製造
する方法において、反応系内の水分濃度を６００〜１６
００ｐｐｍに調整することを特徴とするグリシジルメタ
クリレートの製造法、並びに（２）（１）に記載の製造
法により得られた反応液を希水酸化ナトリウム水溶液で
洗浄し、減圧下に加熱して未反応のエピクロルヒドリン
を留去した後、減圧加熱下に水蒸気を吹き込み、残りの
エピクロルヒドリンをグリシジルメタクリレートと共に
初留として留出せしめ、次いで、水蒸気の吹き込みを止
め、減圧加熱下に蒸留することによりグリシジルメタク
リレートを主留として得ることを特徴とする精製グリシ
ジルメタクリレートの製造法に関する。
究を重ねて完成されたものである。即ち、本発明の要旨
は、（１） メタクリル酸のアルカリ金属塩とエピクロ
ルヒドリンとを第４級アンモニウム塩および重合防止剤
の存在下に反応させてグリシジルメタクリレートを製造
する方法において、反応系内の水分濃度を６００〜１６
００ｐｐｍに調整することを特徴とするグリシジルメタ
クリレートの製造法、並びに（２）（１）に記載の製造
法により得られた反応液を希水酸化ナトリウム水溶液で
洗浄し、減圧下に加熱して未反応のエピクロルヒドリン
を留去した後、減圧加熱下に水蒸気を吹き込み、残りの
エピクロルヒドリンをグリシジルメタクリレートと共に
初留として留出せしめ、次いで、水蒸気の吹き込みを止
め、減圧加熱下に蒸留することによりグリシジルメタク
リレートを主留として得ることを特徴とする精製グリシ
ジルメタクリレートの製造法に関する。
【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明に用いられるメタクリル酸のアルカリ金属塩は、メ
タクリル酸を水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム
水溶液または水酸化リチウム水溶液に冷却下に添加し、
中和反応により調製し、熱風乾燥等により水分含量０．
０５〜０．２％の乾燥粉末とした後使用に供される。
発明に用いられるメタクリル酸のアルカリ金属塩は、メ
タクリル酸を水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム
水溶液または水酸化リチウム水溶液に冷却下に添加し、
中和反応により調製し、熱風乾燥等により水分含量０．
０５〜０．２％の乾燥粉末とした後使用に供される。
【００１１】本発明に用いられるエピクロルヒドリンの
使用量は、通常、メタクリル酸のアルカリ金属塩に対し
て、３〜１０倍モルである。３倍モル未満であると反応
収率が低下し、１０倍モルを越えても収率の上昇はみら
れず、反応生成物の精製にかかる負荷が大きくなるから
である。
使用量は、通常、メタクリル酸のアルカリ金属塩に対し
て、３〜１０倍モルである。３倍モル未満であると反応
収率が低下し、１０倍モルを越えても収率の上昇はみら
れず、反応生成物の精製にかかる負荷が大きくなるから
である。
【００１２】本発明に用いられる触媒である第４級アン
モニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロラ
イド、テトラエチルアンモニウムクロライド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジ
ルアンモニウムクロライド等が挙げられる。この触媒の
使用量は、メタクリル酸のアルカリ金属塩に対して、通
常、０．３〜２．０モル％である。
モニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロラ
イド、テトラエチルアンモニウムクロライド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジ
ルアンモニウムクロライド等が挙げられる。この触媒の
使用量は、メタクリル酸のアルカリ金属塩に対して、通
常、０．３〜２．０モル％である。
【００１３】本発明に用いられる重合防止剤としては、
フェノチアジン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルパラフェニレン
ジアミン等が例示される。重合防止剤の使用量は、通
常、０．０１〜０．２重量％である。
フェノチアジン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルパラフェニレン
ジアミン等が例示される。重合防止剤の使用量は、通
常、０．０１〜０．２重量％である。
【００１４】本発明のグリシジルメタクリレートの製造
方法においては、反応系の水分含量の調整が最も重要で
ある。反応系内に水が所望の量で存在すると、エピクロ
ルヒドリンとメタクリル酸のアルカリ金属塩との反応性
が高まり選択率が向上することにより、グリシジルメタ
クリレートの精製およびエピクロルヒドリンの留去の障
害となる不純物の副生が抑制される。メタクリル酸のア
ルカリ金属塩、エピクロルヒドリン、第４級アンモニウ
ム塩および重合防止剤からなる反応液中の水分含量は、
カールフィッシャー法により測定した場合、混合時は通
常５００ｐｐｍ以下である。本発明においては、これを
６００〜１６００ｐｐｍ、好ましくは１１００〜１３０
０ｐｐｍに調整する。６００ｐｐｍ未満であると、グリ
シジルメタクリレートと沸点が近接したグリシドール、
ジクロルヒドリン、ジグリシジルエーテル等の不純物の
濃度が増加し、これらの不純物の蒸留・除去が困難とな
り、高品質のグリシジルメタクリレートが得られない。
また、１６００ｐｐｍを越えると、反応性が上昇する結
果、生成したグリシジルメタクリレートにさらにメタク
リル酸塩が攻撃して生ずるグリセリンのジメタクリレー
トやトリメタクリレートの生成量が増加する。これら
は、蒸留により分離精製が可能であるが、結果として収
率の低下を招く。また、これらの高沸点分の生成によ
り、洗浄分離が悪くなり、収率低下に加えて操作性の低
下をも招く。本発明における反応系内の水分濃度を調整
するには、例えば所望の水分含量になるように反応系に
水を添加することによって行なわれる。
方法においては、反応系の水分含量の調整が最も重要で
ある。反応系内に水が所望の量で存在すると、エピクロ
ルヒドリンとメタクリル酸のアルカリ金属塩との反応性
が高まり選択率が向上することにより、グリシジルメタ
クリレートの精製およびエピクロルヒドリンの留去の障
害となる不純物の副生が抑制される。メタクリル酸のア
ルカリ金属塩、エピクロルヒドリン、第４級アンモニウ
ム塩および重合防止剤からなる反応液中の水分含量は、
カールフィッシャー法により測定した場合、混合時は通
常５００ｐｐｍ以下である。本発明においては、これを
６００〜１６００ｐｐｍ、好ましくは１１００〜１３０
０ｐｐｍに調整する。６００ｐｐｍ未満であると、グリ
シジルメタクリレートと沸点が近接したグリシドール、
ジクロルヒドリン、ジグリシジルエーテル等の不純物の
濃度が増加し、これらの不純物の蒸留・除去が困難とな
り、高品質のグリシジルメタクリレートが得られない。
また、１６００ｐｐｍを越えると、反応性が上昇する結
果、生成したグリシジルメタクリレートにさらにメタク
リル酸塩が攻撃して生ずるグリセリンのジメタクリレー
トやトリメタクリレートの生成量が増加する。これら
は、蒸留により分離精製が可能であるが、結果として収
率の低下を招く。また、これらの高沸点分の生成によ
り、洗浄分離が悪くなり、収率低下に加えて操作性の低
下をも招く。本発明における反応系内の水分濃度を調整
するには、例えば所望の水分含量になるように反応系に
水を添加することによって行なわれる。
【００１５】その他の反応条件については特に限定され
るものではなく、通常のグリシジルメタクリレート製造
において使用される条件が採用可能である。即ち、反応
温度は、８０〜１２０℃が、反応時間は、反応温度にも
よるが、通常１〜５時間である。
るものではなく、通常のグリシジルメタクリレート製造
において使用される条件が採用可能である。即ち、反応
温度は、８０〜１２０℃が、反応時間は、反応温度にも
よるが、通常１〜５時間である。
【００１６】本反応は発熱反応であり、発熱がおさまっ
た後、一定時間熟成を行い、その後、反応液のＧＣ分析
を行ってグリシジルメタクリレートを定量することによ
り、反応終点を決定する。ＧＣ分析は、例えば、ＴＣＤ
検出、シリコンＧＥ６０、１０％、ガラスカラム１．５
ｍで、カラム温度７０℃から５℃／分で２５０℃まで昇
温することにより行うことができる。
た後、一定時間熟成を行い、その後、反応液のＧＣ分析
を行ってグリシジルメタクリレートを定量することによ
り、反応終点を決定する。ＧＣ分析は、例えば、ＴＣＤ
検出、シリコンＧＥ６０、１０％、ガラスカラム１．５
ｍで、カラム温度７０℃から５℃／分で２５０℃まで昇
温することにより行うことができる。
【００１７】本発明の製造方法によって得られたグリシ
ジルメタクリレートの精製は、エピクロルヒドリンの徹
底除去を目的とする本発明の精製法により行われる。ま
ず、反応液をほぼ等量の希水酸化ナトリウム水溶液（２
〜５％）と混合攪拌し、静置して水層を除く。ついで２
〜３回蒸留水で洗浄して粗グリシジルメタクリレート層
を得る（洗浄工程）。さらに、粗グリシジルメタクリレ
ートから未反応のエピクロルヒドリンを除去するため、
減圧下（５０〜７０ｍｍＨｇ）に、ボトム温度約５５℃
で粗グリシジルメタクリレート層の蒸留を行う（濃縮工
程）。
ジルメタクリレートの精製は、エピクロルヒドリンの徹
底除去を目的とする本発明の精製法により行われる。ま
ず、反応液をほぼ等量の希水酸化ナトリウム水溶液（２
〜５％）と混合攪拌し、静置して水層を除く。ついで２
〜３回蒸留水で洗浄して粗グリシジルメタクリレート層
を得る（洗浄工程）。さらに、粗グリシジルメタクリレ
ートから未反応のエピクロルヒドリンを除去するため、
減圧下（５０〜７０ｍｍＨｇ）に、ボトム温度約５５℃
で粗グリシジルメタクリレート層の蒸留を行う（濃縮工
程）。
【００１８】次に、残存するエピクロルヒドリンおよび
１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２，３−ジクロ
ロ−１−プロパノール、２−ヒドロキシ−３−クロロプ
ロピルメタクリレート等の副成した含塩素化合物を除去
するため、水蒸気を吹き込みながら減圧蒸留を行い、こ
れらの含塩素化合物をグリシジルメタクリレートと共に
初留として留出せしめる。水蒸気の吹き込み量は、使用
する装置によっても異なるが、通常、全留出取り出し量
に対し１〜５重量％であり、好ましくは、１〜３重量％
である。１％未満の場合は、含塩素化合物の除去が不十
分となるため、グリシジルメタクリレート中の塩素含量
が多くなり好ましくない。また、５％を越えると、グリ
シジルメタクリレートの収量低下を招き、また用いる重
合防止剤によっては水蒸気とともに留出してしまう結
果、初留時から主留時にかけて重合を生じ収率低下の原
因となる。蒸留は、通常、３０〜１３ｍｍＨｇの減圧
下、３６〜６８℃の塔温度、６０〜８５℃のボトム温度
で行われる。
１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２，３−ジクロ
ロ−１−プロパノール、２−ヒドロキシ−３−クロロプ
ロピルメタクリレート等の副成した含塩素化合物を除去
するため、水蒸気を吹き込みながら減圧蒸留を行い、こ
れらの含塩素化合物をグリシジルメタクリレートと共に
初留として留出せしめる。水蒸気の吹き込み量は、使用
する装置によっても異なるが、通常、全留出取り出し量
に対し１〜５重量％であり、好ましくは、１〜３重量％
である。１％未満の場合は、含塩素化合物の除去が不十
分となるため、グリシジルメタクリレート中の塩素含量
が多くなり好ましくない。また、５％を越えると、グリ
シジルメタクリレートの収量低下を招き、また用いる重
合防止剤によっては水蒸気とともに留出してしまう結
果、初留時から主留時にかけて重合を生じ収率低下の原
因となる。蒸留は、通常、３０〜１３ｍｍＨｇの減圧
下、３６〜６８℃の塔温度、６０〜８５℃のボトム温度
で行われる。
【００１９】初留を分離したのち、水蒸気の添加を止
め、下記の条件下で主蒸留を行うことにより、精製グリ
シジルメタクリレートを主留として得ることができる。
即ち、１３〜３ｍｍＨｇの減圧下、６５〜６６℃の塔温
度、および８５〜１００℃のボトム温度である。得られ
る主留のＧＣ分析および塩素についての化学分析により
その成分を分析すると、グリシジルメタクリレートは９
９．０％以上であり、エピクロルヒドリンの含量は、４
０ｐｐｍ以下である。
め、下記の条件下で主蒸留を行うことにより、精製グリ
シジルメタクリレートを主留として得ることができる。
即ち、１３〜３ｍｍＨｇの減圧下、６５〜６６℃の塔温
度、および８５〜１００℃のボトム温度である。得られ
る主留のＧＣ分析および塩素についての化学分析により
その成分を分析すると、グリシジルメタクリレートは９
９．０％以上であり、エピクロルヒドリンの含量は、４
０ｐｐｍ以下である。
【００２０】ＧＣ分析の条件は、ＦＩＤ検出、Ｈ2 ０．
５，空気０．６ｋｇ／ｃｍ2 、２０Ｍキャピラリーカラ
ム２５ｍ、カラム温度１００℃、８℃／分で２００℃ま
で昇温、注入温度２５０℃、キャリアーガスＮ2 ５０ｍ
ｌ／ｍｉｎである。塩素分析は、次のようにして行われ
る。乾燥管を取り付けた濃縮器中で、エチレンジアミン
とグリシジルメタクリレートを１時間還流することによ
り反応させ、グリシジルメタクリレート中の塩素系化合
物によって消費されたエチレンジアミンの量を０．１Ｎ
アルコール性ＫＯＨで逆滴定して求める（Ａ20バイオレ
ット指示薬を用いる）。
５，空気０．６ｋｇ／ｃｍ2 、２０Ｍキャピラリーカラ
ム２５ｍ、カラム温度１００℃、８℃／分で２００℃ま
で昇温、注入温度２５０℃、キャリアーガスＮ2 ５０ｍ
ｌ／ｍｉｎである。塩素分析は、次のようにして行われ
る。乾燥管を取り付けた濃縮器中で、エチレンジアミン
とグリシジルメタクリレートを１時間還流することによ
り反応させ、グリシジルメタクリレート中の塩素系化合
物によって消費されたエチレンジアミンの量を０．１Ｎ
アルコール性ＫＯＨで逆滴定して求める（Ａ20バイオレ
ット指示薬を用いる）。
【００２１】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定さ
れるものではない。
明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定さ
れるものではない。
【００２２】実施例１ メタクリル酸ナトリウムの調製 ３０％水酸化ナトリウム水溶液５ｋｇ（３７．５モル）
を６０℃以下に冷却した後撹拌しながらメタクリル酸
３．２３ｋｇ（３７．５モル）を滴下した。中和反応に
より得られたメタクリル酸ナトリウムの水溶液を３００
℃の熱風を用いて噴霧乾燥し、メタクリル酸ナトリウム
の乾燥粉末４．０４ｋｇを得た。この粉末の含水率は
０．０８％であった。
を６０℃以下に冷却した後撹拌しながらメタクリル酸
３．２３ｋｇ（３７．５モル）を滴下した。中和反応に
より得られたメタクリル酸ナトリウムの水溶液を３００
℃の熱風を用いて噴霧乾燥し、メタクリル酸ナトリウム
の乾燥粉末４．０４ｋｇを得た。この粉末の含水率は
０．０８％であった。
【００２３】グリシジルメタクリレートの合成 撹拌機、温度計、還流冷却器の付いた反応容器に、メタ
クリル酸ナトリウム３．５ｋｇ（３２．３８モル）とエ
ピクロルヒドリン１６．４８ｋｇ（１７８．１０モル）
を仕込み、系内水分をカールフィッシャー法により測定
し、水を添加して系内水分を１１００ｐｐｍに調整し
た。その後、触媒としてテトラメチルアンモニウムクロ
ライド１７．８ｇ（０．１６モル、メタクリル酸ナトリ
ウムに対して０．５モル％）およびフェノチアジン５．
２５ｇ（メタクリル酸ナトリウムに対して０．１５重量
％）を加え、９０℃で５時間、撹拌しながら反応させ
た。
クリル酸ナトリウム３．５ｋｇ（３２．３８モル）とエ
ピクロルヒドリン１６．４８ｋｇ（１７８．１０モル）
を仕込み、系内水分をカールフィッシャー法により測定
し、水を添加して系内水分を１１００ｐｐｍに調整し
た。その後、触媒としてテトラメチルアンモニウムクロ
ライド１７．８ｇ（０．１６モル、メタクリル酸ナトリ
ウムに対して０．５モル％）およびフェノチアジン５．
２５ｇ（メタクリル酸ナトリウムに対して０．１５重量
％）を加え、９０℃で５時間、撹拌しながら反応させ
た。
【００２４】反応終了後、ＧＣ分析により、反応液中の
各生成物を定量した。その結果、グリシドール等のグリ
シジルメタクリレートより沸点の低いものが０．３８
％、ジグリシジルエーテル、ジクロルヒドリン等が０．
３０％、そしてグリセリンの１，３−または１，２−ジ
メタクリレートが１．１％、グリセリントリメタクリレ
ートが３．３％であり、グリシジルメタクリレートが９
４．９％であった。次いで、反応液に３％水酸化ナトリ
ウム水溶液６ｋｇを添加し、混合攪拌した後、静置して
エステル層と水層に分離した。水層を除去して蒸留水で
洗浄することにより粗グリシジルメタクリレートを得
た。
各生成物を定量した。その結果、グリシドール等のグリ
シジルメタクリレートより沸点の低いものが０．３８
％、ジグリシジルエーテル、ジクロルヒドリン等が０．
３０％、そしてグリセリンの１，３−または１，２−ジ
メタクリレートが１．１％、グリセリントリメタクリレ
ートが３．３％であり、グリシジルメタクリレートが９
４．９％であった。次いで、反応液に３％水酸化ナトリ
ウム水溶液６ｋｇを添加し、混合攪拌した後、静置して
エステル層と水層に分離した。水層を除去して蒸留水で
洗浄することにより粗グリシジルメタクリレートを得
た。
【００２５】粗グリシジルメタクリレートの精製 上記により得られた粗グリシジルメタクリレートを１０
段リフトトレーを用い、釜温度約６０℃、５０〜７０ｍ
ｍＨｇにて濃縮し、未反応エピクロルヒドリンを除去し
回収した（１３．０９ｋｇ）。次いで、留出量に対して
２重量％の水蒸気が吹き込まれるように水蒸気量を設定
し、水蒸気を吹き込みながら、釜温度約８５℃、減圧３
０〜１３ｍｍＨｇ、塔頂温度３６〜６８℃で蒸留し、残
りのエピクロルヒドリンをグリシジルメタクリレートと
共に初留として回収し、１．３７２ｋｇを得た。次に、
水蒸気の吹き込みを中止し、３ｍｍＨｇ、釜温度約８５
℃、塔頂温度６５〜６６℃で蒸留し、精製グリシジルメ
タクリレート４．２３５ｋｇを得た。製品収量は９２重
量％であった。
段リフトトレーを用い、釜温度約６０℃、５０〜７０ｍ
ｍＨｇにて濃縮し、未反応エピクロルヒドリンを除去し
回収した（１３．０９ｋｇ）。次いで、留出量に対して
２重量％の水蒸気が吹き込まれるように水蒸気量を設定
し、水蒸気を吹き込みながら、釜温度約８５℃、減圧３
０〜１３ｍｍＨｇ、塔頂温度３６〜６８℃で蒸留し、残
りのエピクロルヒドリンをグリシジルメタクリレートと
共に初留として回収し、１．３７２ｋｇを得た。次に、
水蒸気の吹き込みを中止し、３ｍｍＨｇ、釜温度約８５
℃、塔頂温度６５〜６６℃で蒸留し、精製グリシジルメ
タクリレート４．２３５ｋｇを得た。製品収量は９２重
量％であった。
【００２６】こうして得られた精製グリシジルメタクリ
レートはＧＣ分析の結果、グリシジルメタクリレート９
９．２％、エピクロルヒドリン３３ｐｐｍ、塩素分０．
１０％からなる高品質グリシジルメタクリレートであっ
た。
レートはＧＣ分析の結果、グリシジルメタクリレート９
９．２％、エピクロルヒドリン３３ｐｐｍ、塩素分０．
１０％からなる高品質グリシジルメタクリレートであっ
た。
【００２７】実施例２ 実施例１と同様の条件において、反応系内の水分量を３
００ｐｐｍから２５００ｐｐｍまで変えてグリシジルメ
タクリレートの合成を行い、得られた反応液中の生成物
のＧＣ分析を行った。その結果を表１に示す。
００ｐｐｍから２５００ｐｐｍまで変えてグリシジルメ
タクリレートの合成を行い、得られた反応液中の生成物
のＧＣ分析を行った。その結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】系内水分含量が６００ｐｐｍ未満である
と、グリシジルメタクリレートの精製を阻害するグリシ
ドール等の生成量が増大することが分かる。一方、水分
含量が１６００ｐｐｍを越えると、グリセリンジメタク
リレートやグリセリントリメタクリレートの生成量が増
大することが分かる。
と、グリシジルメタクリレートの精製を阻害するグリシ
ドール等の生成量が増大することが分かる。一方、水分
含量が１６００ｐｐｍを越えると、グリセリンジメタク
リレートやグリセリントリメタクリレートの生成量が増
大することが分かる。
【００３０】実施例３ 実施例２と同様にして得られた粗グリシジルメタクリレ
ートのうち、反応系水分含量３００ｐｐｍ、１１００ｐ
ｐｍ、および１６００ｐｐｍの各条件で得られたものを
対象に精製工程における水蒸気吹き込み量の効果を調べ
た。その結果を表２に示す。
ートのうち、反応系水分含量３００ｐｐｍ、１１００ｐ
ｐｍ、および１６００ｐｐｍの各条件で得られたものを
対象に精製工程における水蒸気吹き込み量の効果を調べ
た。その結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】表２から明らかなように、水蒸気吹き込み
量０％の場合はエピクロルヒドリン３８００〜４６００
ｐｐｍが残存するのに対し、水蒸気吹き込み量が２〜５
％の場合はエピクロルヒドリン４０ｐｐｍ以下（合成反
応時の水分含量３００ｐｐｍの場合を除く）にまで低減
した。また、合成反応時の水分含量３００ｐｐｍで得ら
れた粗グリシジルメタクリレートの精製効率は、１１０
０ｐｐｍて得られたものに比べ劣ることが分かる。
量０％の場合はエピクロルヒドリン３８００〜４６００
ｐｐｍが残存するのに対し、水蒸気吹き込み量が２〜５
％の場合はエピクロルヒドリン４０ｐｐｍ以下（合成反
応時の水分含量３００ｐｐｍの場合を除く）にまで低減
した。また、合成反応時の水分含量３００ｐｐｍで得ら
れた粗グリシジルメタクリレートの精製効率は、１１０
０ｐｐｍて得られたものに比べ劣ることが分かる。
【００３３】
【発明の効果】本発明のグリシジルメタクリレートの製
造方法を用いることにより、エピクロルヒドリン等の塩
素分の含量の低い高品質のグリシジルメタクリレートを
簡易かつ容易に製造することができる。
造方法を用いることにより、エピクロルヒドリン等の塩
素分の含量の低い高品質のグリシジルメタクリレートを
簡易かつ容易に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−123176（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−1050（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−21380（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−85575（ＪＰ，Ａ) 特公 昭43−18522（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭48−40335（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 301/00 - 301/30
Claims (2)
- 【請求項１】 メタクリル酸のアルカリ金属塩とエピク
ロルヒドリンとを第４級アンモニウム塩および重合防止
剤の存在下に反応させてグリシジルメタクリレートを製
造する方法において、反応系内の水分濃度を６００〜１
６００ｐｐｍに調整することを特徴とするグリシジルメ
タクリレートの製造法。 - 【請求項２】 請求項１に記載の製造法により得られた
反応液を希水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、減圧下に
加熱して未反応のエピクロルヒドリンを留去した後、減
圧加熱下に水蒸気を吹き込み、残りのエピクロルヒドリ
ンをグリシジルメタクリレートと共に初留として留出せ
しめ、次いで、水蒸気の吹き込みを止め、減圧加熱下に
蒸留することによりグリシジルメタクリレートを主留と
して得ることを特徴とする精製グリシジルメタクリレー
トの製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5172735A JP2967252B2 (ja) | 1993-06-17 | 1993-06-17 | グリシジルメタクリレートの製造法 |
| US08/226,054 US5380884A (en) | 1993-06-17 | 1994-04-11 | Method for producing glycidyl methacrylate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5172735A JP2967252B2 (ja) | 1993-06-17 | 1993-06-17 | グリシジルメタクリレートの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH072818A JPH072818A (ja) | 1995-01-06 |
| JP2967252B2 true JP2967252B2 (ja) | 1999-10-25 |
Family
ID=15947350
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5172735A Expired - Lifetime JP2967252B2 (ja) | 1993-06-17 | 1993-06-17 | グリシジルメタクリレートの製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5380884A (ja) |
| JP (1) | JP2967252B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3922310B2 (ja) * | 1995-08-25 | 2007-05-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステルの製造方法 |
| US8373000B2 (en) * | 2003-06-30 | 2013-02-12 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Process for the production of bis(trimethylsilyloxy)silylalkylglycerol methacrylates |
| JP4567362B2 (ja) * | 2004-04-09 | 2010-10-20 | 大阪有機化学工業株式会社 | （メタ）アクリル酸エステルの製造法 |
| US7176328B2 (en) * | 2004-11-08 | 2007-02-13 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method of producing glycidyl methacrylate |
| JP5264157B2 (ja) * | 2007-12-06 | 2013-08-14 | 三菱レイヨン株式会社 | グリシジル（メタ）アクリレートの製造法 |
| JP5546908B2 (ja) * | 2010-03-09 | 2014-07-09 | 株式会社日本触媒 | グリシジルアクリレートの製造方法 |
| JP5249287B2 (ja) * | 2010-06-25 | 2013-07-31 | 大阪有機化学工業株式会社 | （メタ）アクリル酸エステルの製造法 |
| JP2013234125A (ja) * | 2012-05-02 | 2013-11-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | グリシジル（メタ）アクリレートの製造方法 |
| JP6260530B2 (ja) * | 2013-03-22 | 2018-01-17 | 三菱ケミカル株式会社 | グリシジル（メタ）アクリレートの製造方法 |
| KR101935182B1 (ko) | 2014-09-22 | 2019-01-03 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 3-클로로-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 제조 방법 |
| CN105218487A (zh) * | 2015-09-11 | 2016-01-06 | 中昊(大连)化工研究设计院有限公司 | 一种甲基丙烯酸缩水甘油酯的生产方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3075999A (en) * | 1963-01-29 | Glycidyl esteks | ||
| US2537981A (en) * | 1949-10-28 | 1951-01-16 | American Cyanamid Co | Method of producing a glycidyl ester |
| US3661938A (en) * | 1970-01-27 | 1972-05-09 | Gulf Research Development Co | Process for the preparation of glycidyl esters |
| GB1479182A (en) * | 1973-08-02 | 1977-07-06 | Ilmeg Ab | Inclination measuring instrument |
| JPS5225714A (en) * | 1975-08-21 | 1977-02-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Process for preparation of acrylic acid esters or methacrylic acid est ers |
| JPS543007A (en) * | 1977-06-06 | 1979-01-11 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Preparation of glycidyl (meth)acrylate |
| JPS5594379A (en) * | 1979-01-11 | 1980-07-17 | Daicel Chem Ind Ltd | Preparation of glycidyl methacrylate |
| JPS55102575A (en) * | 1979-02-01 | 1980-08-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of glycidyl methacrylate or glycidyl acrylate |
| JPS56118075A (en) * | 1980-02-25 | 1981-09-16 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of glycidyl (meth)acrylate |
| IT1184316B (it) * | 1985-02-05 | 1987-10-28 | Enichem Sintesi | Procedimento per la monoepossidazione di composti contenenti due doppi legami |
| JPS61260893A (ja) * | 1985-05-13 | 1986-11-19 | Idemitsu Kosan Co Ltd | エポキシ化合物の製造方法 |
| JPH0832693B2 (ja) * | 1987-04-13 | 1996-03-29 | 大阪有機化学工業株式会社 | アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルの精製方法 |
| JP3018483B2 (ja) * | 1990-11-21 | 2000-03-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートの精製法 |
-
1993
- 1993-06-17 JP JP5172735A patent/JP2967252B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-04-11 US US08/226,054 patent/US5380884A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH072818A (ja) | 1995-01-06 |
| US5380884A (en) | 1995-01-10 |
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