JP2010222373A - グリシジルオキシブチルアクリレートの製造方法 - Google Patents
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Description
14BDMGEは、公知の方法、例えば特開平8−99968号公報に記載されている方法で合成することが出来る。一般的には、アルカリ化合物を使用し、ジオール化合物(14BD)とエピハロヒドリンとを直接脱ハロゲン付加反応させる。
14BDMGEの分離は、不純物の除去を安定的に且つ効率的に行うため、合成反応後液から水存在下の非水溶性有機溶媒による抽出が好適である。本発明での抽出は、回分式または連続式の何れでも可能であるが、工業的な優位性を考えれば、例えばカールカラム式(住友重機工業(株)製)による連続抽出が好ましい。
0.5〜20倍量である。メタノール濃度は、水に対して0〜60重量%である。メタノールがこれよりも多いと分離性が悪化する。また、トルエンの使用量は、14BDMGEに対して質量比で1〜20倍量である。トルエンがこれより少ないと14BDMGEに引きずられる形で14BDDGEが水(及びメタノール)相に混入し、抽出効率が低下する。また、トルエンが上記範囲より多いと製造コストの悪化原因となる。
アクリル酸エステルと14BDMGEとのエステル交換反応が好適に使用される。エステル交換反応は、炭化水素系有機溶媒などによる共沸により、生成するアルコールを系外に留去しながら行う。この際、アクリル酸エステルの重合防止の観点から、重合禁止剤を共存させることが好ましい。有機溶媒は、反応の初期からの一括仕込み、逐次添加などの方法により反応系内に導入される。また、大過剰のアクリル酸エステルを使用し、アクリル酸エステルとの共沸によってアルコールを反応系外に除去することも可能である。
有機溶媒での簡単な抽出により、4HBAGEを含む有機溶媒相を得た後、これを蒸留し、有機溶媒を留出させると、BDA及び14BDDGEの含有量が低減された4HBAGEを製品として得ることが出来る。また、前記の「14BDMGE分離工程」で記載した抽出を「4HBAGE分離工程」で実施することも可能である。
4HBAGEの製造について前記の各工程毎に記載する。なお、主成分および各不純物の含有量の測定は、下記記載条件によりガスクロマトグラフィーで行った。
蒸留装置、温度計、撹拌装置を取り付けた3L四つ口フラスコに14BD:370g(4.11モル)、エピクロルヒドリン:1500g(16.21モル)、を仕込んだ。撹拌下、加温と減圧を行いながら、48重量%NaOH水溶液:360g(4.32モル)滴下を開始した。反応液温度65℃、反応圧力150mmHgにおいて、反応で生成した水とエピクロルヒドリンとの共沸が始まった。共沸した水とエピクロルヒドリンは、冷却し二相に分離した。下相にあるエピクロルヒドリンは、系内に戻しながら、水のみを留去した。その5時間後、NaOH水溶液の滴下が終了し、更に、30分に亘り、加温と減圧を継続した後、反応を終了した。副生した、NaClを除去するため、水:810gを添加し、30分撹拌し30分静置後、水相を取り出した。次に、反応液内に残存するエピクロルヒドリンを減圧除去法で回収した。この時点において、粗14BDMGE重量は540gであり、組成は、主成分の1,4BDMGE含有率:64.3重量%、原料の14BD:2.2重量%、副生成物の14BDDGE:14.1重量%であった。また、仕込み14BDに対する14BDMGEの収率は58%、純度100%換算の重量は347gであった。
前記の合成反応を2バッチ繰り返し、得られた粗14BDMGEの一部分:1000g(14BDMGE643g含有)に対し、水:1000g、トルエン:3000gを使用し、連続抽出塔にて、液液抽出(抽出1段目)を行い、トルエン相に14BDDGEと共にエピクロルヒドリン由来の副生物を回収し、水相に14BDMGEと14BDを回収した。
蒸留装置、温度計、撹拌装置を取り付けた3L四つ口フラスコに、前記1,4BDMG
E液:600g(4.0モル)、アクリル酸メチルエステル:516g(6.0モル)、チタンテトラ−n−ブトキシド:28g、p−メトキシフェノール:0.24g、トルエン:400g、n−ヘキサン:400gを仕込んだ。撹拌下に昇温を開始し、反応液温度73〜90℃、留出温度50〜64℃でメタノール/n−ヘキサンの共沸留出を行った。また、その間、n−ヘキサン400gを連続的に添加した。その後、8時間反応を行い、反応を終了した。
前記の反応液から未反応アクリル酸メチルエステルを減圧除去法で回収した。そして、残液に、水:500g、トルエン:1000gを加え、30分間撹拌し60分静置後、分液を行った。トルエン層に4HBAGEを回収し、水相に未反応の1,4BDMGEを回収した。
5重量%の4HBAGE695gを回収できた。不純物であるBDAは0.1重量%以下、14BDDGEは0.1重量%以下であった。
実施例1と同様の方法で14BDMGE合成反応後、NaCl・エピクロルヒドリンを除去し、粗14BDMGE液を得た。次いで、ウィットマー精留管を装着した蒸留装置で粗14BDMGE液200g(14BDMGE128.6g含有)を蒸留した。圧力2mmHg、塔頂温度105℃、ボトム温度155℃の条件で、14BDMGE液101gを得た。組成は、主成分1,4BDMGE含有率:94.8重量%、不純物の14BD:2.0重量%、14BDDGE:2.2重量%であった。なお、蒸留での14BDMGE回収率は78.5%(純度換算で74.5%)であった。
Claims (10)
- 上記一般式(2)で示される化合物および上記一般式(3)で示される化合物の含有量がそれぞれ0.5重量%以下である請求項1に記載のエポキシ基末端(メタ)アクリレート。
- 抽出工程により精製して得られる請求項1又は2に記載のエポキシ基末端(メタ)アクリレート。
- アクリロイル基を有する化合物とエポキシ基を有する化合物とを反応させて得られる一
般式(1)で表されるエポキシ基末端(メタ)アクリレートであって、抽出工程により当該アクリロイル基を有する化合物および/または当該エポキシ基を有する化合物を精製した後に反応させて得られる、請求項1〜3の何れかに記載のエポキシ基末端(メタ)アクリレート。 - アクリロイル基を有する化合物および/またはエポキシ基を有する化合物の精製後における一般式(2)で示される化合物の含有量が0.5重量%以下である請求項4に記載のエポキシ基末端(メタ)アクリレート。
- アクリロイル基を有する化合物および/またはエポキシ基を有する化合物の精製後における一般式(3)で示される化合物の含有量が0.5重量%以下である請求項4に記載のエポキシ基末端(メタ)アクリレート。
- 表面コート用原料として使用される請求項1〜6の何れかに記載のエポキシ基末端(メタ)アクリレート。
- 上記一般式(1)中、Yが炭素数4のアルキレン基である請求項1〜7の何れかに記載のエポキシ基末端(メタ)アクリレート。
- アクリロイル基を有する化合物とエポキシ基を有する化合物とのエステル交換反応による請求項1に記載の一般式(1)で表されるエポキシ基末端(メタ)アクリレートの製造方法であって、エステル交換反応によって生成するアルコールを炭化水素系有機溶媒による共沸によって系外に留去しながらエステル交換反応を行うことを特徴とする前記のエポキシ基末端(メタ)アクリレートの製造方法。
- アクリロイル基を有する化合物とエポキシ基を有する化合物とのエステル交換反応による請求項1に記載の一般式(1)で表されるエポキシ基末端(メタ)アクリレートの製造方法であって、上記のエポキシ基を有する化合物として、ジオール化合物とエピハロヒドリンとの直接脱ハロゲン付加反応させた後、水存在下の非水溶性有機溶媒による抽出によって精製されたエポキシ基を有する化合物を使用し、そして、上記のエステル交換反応を有機溶媒の存在下に行い、エステル交換反応後に有機溶媒を蒸留によって留去してエポキシ基末端(メタ)アクリレートを回収することを特徴とする前記のエポキシ基末端(メタ)アクリレートの製造方法。
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