JP2952027B2 - シクロヘキセンオキシドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明はシクロヘキセンオキシドの製造方法に関す
る。

シクロヘキセンオキシドは、染料、医薬用の中間体お
よび農薬関係の殺ダニ剤の原料として重要な化合物であ
る。

《従来技術》 これまでにシクロヘキセンオキシドの製造方法とし
て、 （１）シクロヘキセンと次亜塩素酸との反応によって、
２−クロルシクロヘキサノールを生成させたのち、アル
カリで処理してエポキシ化する方法［例えば、BULL.SO
C.CHIM（４）、37、1454（1925）等］ （２）過蟻酸、過酢酸あるいは過プロピオン酸などの有
機過酸を用いて直接酸化する方法（例えば、学会誌「油
化学」36巻、No.6、P.436〜440等） （３）触媒の存在下、過酸化水素あるいはハイドロパー
オキシドで酸化する方法［例えば、特開昭49−124003号
公報、特開昭52−211号公報、特開昭62−230778号公報
等］ （４）モリブテン錯体などの触媒の存在下、液相空気酸
化する方法［例えば、特開昭50−149645号公報、特開昭
52−3036号公報等］ 等が知られている。

《発明が解決しようとする課題》 上記の方法の中で、（１）の次亜塩素酸を使った方法
が工業的に実施されているが、反応系に塩素が存在する
ため、装置腐食の問題や製品中への塩素の混入等の問題
が生じていた。

しかも、反応が２段で行われるため、簡単な反応の割
にプロセスが複雑となっていた。

（２）の有機過酸を用いて直接酸化する方法は反応が１
段で進行し、反応速度も非常に速く、また触媒を用いな
いため工業的に実施して行く場合に、触媒分離工程が不
要である等メリットが非常に大きい。

しかしながら、有機過酸の反応性が非常に高いため
に、反応条件によっては著しくシクロヘキセンオキシド
収率は低くなってしまう。

本発明者は、上記の工業的に実施していく場合、プロ
セス的にシンプルな有機過酸による直接酸化の方法につ
いて、実際に工業的に使用されている有機過酸の一つで
ある過酢酸を用いて検討を行い、高収率でシクロヘキセ
ンオキシドの得られる条件を見い出だし本発明に至っ
た。

《発明の目的》 本発明の目的は、工業的に実施していく場合、プロセ
ス的にシンプルな実質的に水を含まない過酢酸によるシ
クロヘキセンの直接酸化によりシクロヘキセンオキシド
を高収率・高選択性で得る方法を開発することにある。

《発明の構成》 すなわち、本発明は、「シクロヘキセンを実質的に水
を含まない過酢酸でエポキシ化してシクロヘキセンオキ
シドを製造する方法において、反応温度10〜50℃、シク
ロヘキセンに対する実質的に水を含まない過酢酸のモル
比0.5〜2.0、反応時間0.01〜５時間で反応することを特
徴とするシクロヘキセンオキシドの製造方法」である。

以下に、本発明のシクロヘキセンオキシドを高収率・
高選択性で得る方法を詳細に説明する。

［反応式］ シクロヘキセンを実質的に水を含まない過酢酸で直接
酸化して、シクロヘキセンオキシドを製造する場合の反
応式は以下のように示される。

この際、下記式の副生物の生成は避けられない。

［製造方法］ 本発明における反応温度は、通常10〜50℃の温度範囲
で行われ、より好ましくは20〜40℃の温度範囲で行われ
る。

反応温度が50℃を越えると、反応式２および反応式３
の反応が促進されて、シクロヘキセンオキシドの収率は
著しく低下するので好ましくない。

また、逆に10℃より低い温度では、反応式１自体の反
応速度が著しく低下して、シクロヘキセンオキシドの収
率は著しく低下するので好ましくない。

本発明におけるシクロヘキセンに対する実質的に水を
含まない過酢酸のモル比は、通常0.5〜2.0のモル比で行
われ、より好ましくは0.8〜1.4のモル比で行われる。

シクロヘキセンに対する実質的に水を含まない過酢酸
のモル比が0.5より小さくなると、未反応のシクロヘキ
センの量が著しく増えてくるので、工業的に本発明の方
法を実施していく場合、シクロヘキセンの回収工程が新
たに必要になる等の問題が生じるので好ましくない。

逆にシクロヘキセンに対する実質的に水を含まない過
酢酸のモル比が2.0より大きくなると、反応副生物が増
加するだけでなく、反応終了粗液中の未反応の実質的に
水を含まない過酢酸濃度が高くなって、シクロヘキセン
オキシド精製工程における安全上の問題から未反応の実
質的に水を含まない過酢酸を分解する工程が新たに必要
になるので好ましくない。

また、シクロヘキセンに対して過剰に実質的に水を含
まない過酢酸を使用しすぎると、シクロヘキセンオキシ
ドの著しいコストアップ等の問題が生じるので、好まし
くない。

本発明で使用される原料シクロヘキセンは、通常工業
的に製造されているものが再蒸留されずにそのまま使用
される。

また、シクロヘキセンは酢酸エテル、酢酸ブチル、ア
セトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ジ
エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等の反応に不
活性な溶媒で希釈して用いても構わない。

本発明では、酸化剤として実質的に水を含まない過酢
酸が使用される。

通常工業的に製造されているものがそのまま用いられ
る。

すなわち、本発明で使用される実質的に水を含まない
原料過酢酸は、過酢酸製造工程で副生してくる酢酸およ
び過酢酸製造工程の溶媒である酢酸エチル等の不活性な
溶媒を含有したものが用いられる。

また、本発明で使用される実質的に水を含まない原料
過酢酸は、さらに酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、
メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル等の反応に不活性な溶
媒で希釈して用いても構わない。

本発明における反応時間は、反応温度やシクロヘキセ
ンに対する実質的に水を含まない過酢酸のモル比等によ
り反応速度が異なるので、それらの反応条件に応じて適
宜選ばれるべきだが、通常0.01〜５時間以内で行われ、
より好ましくは、0.1〜３時間以内で行われる。

反応時間が５時間以上になると、反応式２および反応
式３の反応が促進されて、シクロヘキセンオキシドの収
率が低下するので好ましくない。

また、逆に反応時間が0.01時間より短かいと、シクロ
ヘキセンと過酢酸の反応が完結しないため、未反応のシ
クロヘキセンが増加するので、好ましくない。

ここで、本発明における反応時間とは、バッチ方式に
おいては、反応時間になってから冷却を開始するまでの
時間のこととする。

セミバッチ方式においては、反応温度における実質的
に水を含まない過酢酸の仕込みが終了してから、冷却を
開始するまでの時間のことを云い、連続方式において
は、反応温度における反応器内の反応液の滞留時間のこ
ととする。

本発明における反応圧力は、反応温度が沸点より低い
温度で行われるので、工業的に実施する場合の設備費等
を考慮すると、常圧で行うのが好ましく、加圧で反応を
行なってもシクロヘキセンオキシドの収率アップには何
ら寄与しない。

本発明を実施する場合の反応方式としては、バッチ方
式、セミバッチ方式、連続方式のいずれの方法で行って
も良い。

具体的には、シクロヘキセンと実質的に水を含まない
過酢酸を反応器に張り込んで、反応させる方法（バッチ
方式）、シクロヘキセンを反応器に張り込んでおいて、
過酢酸を連続的に仕込んで行く方法（セミバッチ方
式）、シクロヘキセンと過酢酸を適当な滞留時間となる
ように、連続的に反応器へ仕込んで、連続的に反応粗液
を抜き取って行く方法（連続方式）のいずれかの方法で
行われる。

反応方式の選択は、シクロヘキセンオキシド製造量、
反応熱の除熱量等を考慮して決定すべきだが、通常はセ
ミバッチ方式または連続方式で行うのが好ましい。

本発明の方法により製造したシクロヘキセンオキシド
を含む反応粗液からシクロヘキセンオキシドを精製する
方法としては、通常工業的に使われる精製方法により行
われる。

例えば、蒸留塔を使って、反応粗液から未反応シクロ
ヘキセン・過酢酸、溶媒、有機酸、反応式２および反応
式３により副生する化合物等とシクロヘキセンオキシド
を蒸留分離する方法、あるいは水等を抽剤として用い
て、反応粗液から過酢酸、酢酸を抽出した後、有機相側
からシクロヘキセンオキシドを蒸留分離する方法等が挙
げられる。

《発明の効果》 本発明の方法によると、工業的に使用されている実質
的に水を含まない過酢酸を用いて、シクロヘキセンを直
接酸化して、シクロヘキセンオキシドを高収率・高選択
性で得、しかも工業的に実施していく場合、比較的簡単
なプロセスでシクロヘキセンオキシドを製造することが
できる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明する
が、本発明はこれらの実施例および比較例によって何ら
制限されるものではない。

《実施例》 ［実施例１］ 温度計、コンデンサーおよび実質的に水を含まない過
酢酸を連続的に仕込むポンプを備えたジャケット付きの
100mlガラス製フラスコにシクロヘキセン20.2gを張り込
み、スターラーチップで撹拌しながら、ジャケット中に
温水を通して反応器内の液温が30℃になるよう昇温し
た。

昇温後、過酢酸29.2重量％および酢酸約６重量％を含
有する酢酸エチル溶液76.6gを、反応器内の液温が30℃
になるよう保ちながら、２時間かけて仕込み、更に１時
間30℃に保持した。

反応終了後、反応器内の反応粗液を取り出して、ガス
クロマトグラフィーによる分析を行なった。

その結果、シクロヘキセンの転化率は97.2％で、シク
ロヘキセン基準のシクロヘキセンオキシドの収率は94.2
％で、シクロヘキセン基準のシクロヘキセンオキシドの
選択率は96.9％であった。

［実施例２］ ［実施例１］の実質的に水を含まない過酢酸仕込み終
了後の反応時間を１時間から３時間に変えた以外、［実
施例１］と同様の操作を行なった。

その結果、シクロヘキセンの転化率は99.9％で、シク
ロヘキセン基準のシクロヘキセンオキシドの収率は93.3
％で、シクロヘキセン基準のシクロヘキセンオキシドの
選択率は93.4％であった。

［実施例３］ ［実施例１］のシクロヘキセンの張り込み量を20.2g
から26.7gに変えた以外、［実施例１］と同様の操作を
行なった。

その結果、シクロヘキセンの転化率は92.8％で、シク
ロヘキセン基準のシクロヘキセンオキシドの収率は83.5
％で、シクロヘキセン基準のシクロヘキセンオキシドの
選択率は90.0％であった。

［実施例４］ ［実施例１］の昇温後の実質的に水を含まない過酢酸
29.2重量％および酢酸約６重量％を含有する酢酸エチル
溶液の仕込み速度を1.3倍にし、すなわち、1.5時間で実
質的に水を含まない過酢酸を含む溶液を仕込み、仕込み
終了後、更に１時間30℃に保持した以外、［実施例１］
と同様の操作を行なった。

その結果、シクロヘキセンの転化率は97.4％で、シク
ロヘキセン基準のシクロヘキセンオキシドの収率は93.8
％で、シクロヘキセン基準のシクロヘキセンオキシドの
選択率は96.3％であった。

［実施例５］ ［実施例１］の昇温後の実質的に水を含まない過酢酸
29.2重量％および酢酸約６重量％を含有する酢酸エチル
溶液の仕込み速度を２倍にし、すなわち、１時間で実質
的に水を含まない過酢酸を含む溶液を仕込み、仕込み終
了後、更に１時間30℃に保持した以外、［実施例１］と
同様の操作を行なった。

その結果、シクロヘキセンの転化率は97.5％で、シク
ロヘキセン基準のシクロヘキセンオキシドの収率は93.2
％で、シクロヘキセン基準のシクロヘキセンオキシドの
選択率は95.6％であった。

［実施例６］ ［実施例４］の反応温度を30℃から40℃に変更した以
外、［実施例４］と同様の操作を行なった。

その結果、シクロヘキセンの転化率は99.9％で、シク
ロヘキセン基準のシクロヘキセンオキシドの収率は92.7
％で、シクロヘキセン基準のシクロヘキセンオキシドの
選択率は92.8％であった。

［実施例７］ ［実施例４］の反応温度を30℃から25℃に変更して以
外、［実施例４］と同様の操作を行なった。

その結果、シクロヘキセンの転化率は94.7％で、シク
ロヘキセン基準のシクロヘキセンオキシドの収率は91.6
％で、シクロヘキセン基準のシクロヘキセンオキシドの
選択率は96.7％であった。

［比較例１］ ［実施例１］の反応温度を30℃から60℃に変更した以
外、［実施例１］と同様の操作を行なった。

その結果、シクロヘキセンの転化率は100％で、シク
ロヘキセン基準のシクロヘキセンオキシドの収率は74.7
％で、シクロヘキセン基準のシクロヘキセンオキシドの
選択率は74.7％であった。

［比較例１］は特許請求の範囲の反応温度50℃を越え
た反応温度60℃で反応を行うと、著しくシクロヘキセン
オキシドの選択率が低下することを示している。

［比較例２］ ［実施例１］の実質的に水を含まない過酢酸仕込み終
了後の反応時間を１時間から10時間に変更した以外、
［実施例１］と同様の操作を行なった。

その結果、シクロヘキセンの転化率は100％で、シク
ロヘキセン基準のシクロヘキセンオキシドの収率は83.2
％で、シクロヘキセン基準のシクロヘキセンオキシドの
選択率は83.2％であった。

［比較例２］は特許請求の範囲の反応時間５時間を越
えた反応時間10時間で反応を行うと、著しくシクロヘキ
センオキシドの選択率が低下することを示している。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シクロヘキセンを実質的に水を含まない過
   酢酸でエポキシ化してシクロヘキセンオキシドを製造す
   る方法において、反応温度10〜50℃、シクロヘキセンに
   対する実質的に水を含まない過酢酸のモル比0.5〜2.0、
   反応時間0.01〜５時間で反応することを特徴とするシク
   ロヘキセンオキシドの製造方法。