JPS588040A - ２−アルキル−４，４−ジアシルオキシ−２−ブテナ−ルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カルボン酸の存在下に、２−アルキル−１，
４−ジアシルオキシ−１，３−ブタジェンを酸素又は酸
素供与化合物と反応させることによる、２−アルキル−
４，４−ジアシルオキシ−２−ブチナールの製法に関す
る。

２−アルキル−フマルジアルデヒド−４−モノアセター
ル及び−４−モノアシルアールむま、生物学的及び薬理
学的活性を有する種々のテルペン類を合成するための、
価値の高℃・原料物質である。それらの製造のためには
すでに多くの方法が提案されており、たとえば西ドイツ
特許出願公開２３５７７５２号及び同２３５７８１　［
１芳容明細書によれば、３−メチル−２−ブチナール−
１−アセクール及び対応するアシルアールを二酸化セレ
ンにより酸化させて、トランス−２−メチル−２−ブテ
ン−１，４−ジアール−４−アセタール及び対応するア
シラールになしうろことが知られている。西ドイツ特許
２２２５６１２号明細書に記載の方法によれ＆イ、環状
の３−メチル−１２−ブテン−４−オール−１−アール
−アセタールを、硫酸性のクロム酸溶液により、対応す
る２−メチル−２−ブテン−１，４−ジ−アール−４−
モノアセタールに酸化することができる。

またトランス−２−メチル−２−ブテン−１，４−ジア
ール−４−アセタールは西ドイツ特許出願公開２５１３
９９９号明細書の記載によると、多段階方法によっても
製造が可能であり、その細書には、メタノール及び塩酸
の存在下に３−メチル−６−プテンー１−アールの６員
環アセタールを、ニトロフ化剤たとえば塩化ニトロシル
又は亜硝酸エステルと反応させること力１記載されてい
る。その際生成した２−クロル−２−メチル−ブタン−
１，４−ジアール−ビスアセタールから、塩基により塩
化水素を分裂放出させる。こうして得られた２−メチル
−２−ブテン−１，４−ジアール−ビスアセタールを希
薄酸水溶液により、選択的に鹸化して２−メチル−フマ
ルジアルデヒド−４−モノアセタールにすることができ
る。

本発明者らは、次式 （式中Ｒ１及びＲ２は後記の意味を有する）の２−アル
キル−１，４−ジアシルオキシ−１，３−ブタジェンを
、次式 ％式％ （式中Ｒ３は後記の意味を有する）のカルボン酸の存在
下に、酸素又は酸素供与化合物と反応させるとき、一般
式 （式中Ｒ１は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基　
Ｒ２及びＲ３は／水素原子、１〜１５個の炭素原子を有
する脂肪族基、５〜７個の炭素原子を有する脂環族基又
は芳香族基を意味する）で表わされる２−アルキル−４
，４−ジアシルオキシ−２−ブチナールを有利に製造し
５ることを見出した。

新規方法によれば２−アルキル−１，４−ジアシルオキ
シ−１，３−ブタジェンから２−アルキｋ　−４，４−
ジアシルオキシ−２−ブチナールが、工業上簡単に実施
しうる反応工程で高い選択率において主としてトランス
異性体として得られる。

反応は、２−メチル−４，４−ジアセトキシ−２−ブチ
ｆ−ｙｖホルマールを製造する場合について、下記の式
により示される。

ＣＨ３−Ｃ−０−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ＝ＣＨ−０−Ｃ−ＣＨ
３＋　１／２０２＋ＣＨ３−Ｃ００ＨＩＩ ○ この反応の途中で生成する中間生成物は、単離する必要
がない。

出発物質として使用される式■の２−アルキル−１，４
−ジアシルオキシ−１，６−ブタジェンは、基Ｒ１とし
て１〜５個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル基を含有する。同一でも異なってもよい二つの基
Ｒ２は、水素原子、１〜１５個の炭素原子を有する脂肪
族基、５〜７個の炭素原子を有する脂環族基又は芳香族
基を意味する。脂肪族基は、たとえばアルキル基、たと
えばメチル基、エチル基、ｎ−プ□ロビル基、ニープロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ニーブチル基、三級ブチル基、
ｎ−ペンチル基、パルミチン酸又はステアリル基である
。

脂環族基とし−ては、たとえばシクロペンチル基、シク
ロヘキシル基又はシクロヘプチル基カ用いられる。芳香
族基は、たとえば場合によりアルキル基又はハロゲン原
子により置換されたフェニル基である。

式■の化合物としては、たとえば下記のものがあげられ
る。２・−メチル−１２−エチル−１２−ｎ−プロピル
−１２−ブチル−１２−ペンチル−１，４−ジアセトキ
シ−１，３−ブタジェン、２−メチル−１−プロピオニ
ルオキシ−４−アセトキシ−１，３−ブタジェン、２−
メチル−１−アセトキシ−４−パルミチルオキシー１，
３−ブタジェン、２−メチル−１−シクロヘキシルオキ
シ−４−アセトキシ−１，３−プタジ臣ン、２−メチル
−１−ベンゾイルオキシ−４−アセトキシ−１，３−ブ
タジェン。

式■の出発物質は、たとえば２−アルキル−４−アシル
オキシ−２−ブチナールの無水酢酸によるアセチル化（
ジャーナル・オプ・オーガニック・ケミストリー４１巻
、１９７６年２６２５頁）又は２−アルキル−６，４−
ジアセトキシ−トリシクロＣ４，２，１，０２°５〕ノ
ネン−７の熱分解（ジャーナル・−°オプ・ケミカル・
ンサイエテイ、ケミカル・コミュニケイションズ　１９
７４年９５６及び９５７頁）により製造できる。

式■のカルボン酸における基Ｒ３は、先にあげた基Ｒ２
と同一の意味を有するが、この場合Ｒ３はそれぞれＲ２
と異なっていてもよい。式Ｉのカルボン酸としては、た
とえば珪酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプ
リン酸、ラウリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、シク
ロヘキサンカルボン酸、安息香酸又はフェニル酢酸が用
いられる。経済上の理由から、酢酸が特に優れている。

通常カルボン酸は、使用する１、３−ジエン（釦に対し
過剰で、たとえば１〜８０モルの量で用いられる。

酸素は、純酸素の形又は他のガスたとえば窒素との混合
物たとえば空気又は他の不活性ガスたとえば二酸化炭素
との混合物の形で用いられる。

酸素供与化合物としては、たとえばオレフィン類のエポ
キシ化のため利用される種類の化合物、たとえば過酸化
水素、過酸類たとえば過珪酸、過酢酸、過プロピオン酸
、過安息香酸、過ｎ−酪酸、過イン酪酸ならびに有機ヒ
ドロパーオキシド、たとえば三級ブチルヒドロパーオキ
シド又はクモールヒドロパーオキシドである。

この種の化合物は、たとえばウルマンス・エンチクロヘ
ティ・デル惨テヒニッシェン・ヘミ−４版、１０巻、５
６３〜５６７頁にあげられて添加することなく、特に過
酸を用いても実施できる。

新規方法は、たとえば１，３−ジエン（ｎ）の１モルに
対し、カルボン酸（Ｉ）１〜８０モル特に１．５〜６０
モル及び酸素又は酸素供与化合物０．５〜１０モル特に
１〜１．５モルを用いて行われる。

好ましくは０〜２００℃特に２０〜１２０℃の温度［［
１〜１００バール特に１〜２ｏバールの酸素圧が用いら
れる。

本方法は、バッチ式又は連続式に常圧又は加圧下で実施
できる。未反応の１，３−ジエン（ＩＩ）は、場合によ
り反応後に、生成した２−アルキル−４，４−ジ−アシ
ルオキシ−２−ブチナールＣＩ）から蒸留により分離し
て、本発明の反応のために再供給することができる。

、通常は溶剤としてのカルボン酸（１）の過剰で、又は
反応条件下に不活性な溶剤の存在下で操作する。この種
の溶剤としては、たとえばカルボン酸エステルたとえば
酢酸メチル、塩素化炭化水素たとえば塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素又は１，２−ジクロルエタン、
炭化水素たとえばアルカン類、ペンゾール及びアルキル
ペンゾール、エーテルたとエバジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン又はジオキサンが用いられる。出発化合
物■の１モル当り、反応条件下に不活性な溶剤が好まし
くは０．１〜８０モル特に２〜６０モル用いられる。

反応は非連続操作の場合には、たとえば次のようにして
行われる。場合によりなお溶剤を含むカルボン酸（１）
中の１，６−ジエン（ｎ）の溶液に、反応温度及び反応
圧力において酸素又は酸素供与化合物を添加する。添加
が終了したのちも場合によりなお攪拌する。室温に冷却
した反応混合物に、場合により窒素を導通する。次いで
溶剤及び／又はカルボン酸値）を留去したのち分留を行
う。その際場合により、未反応の出発化合物が希望する
アルデヒドと分離される。

本発明の方法により高い選択率で得られる２−アルキル
−４，４−ジアシルオキシ−２−ブチ明細書）及びアポ
カロチノイドを製造するため　　　　゛の価値の高い中
間生成物である。

本発明方法は、別の出発物質を酸化する前記既知の方法
に比して、高価な及び／又は有毒な酸化剤たとえば二酸
化セレン、クロム酸、オゾン、塩化ニトロシル又は亜硝
酸エステルの代わりに、酸素又は酸素供与化合物たとえ
ば過酸化水素、過カルボン酸又は有機ヒドロパーオキシ
ドを使用しうるという大きな利点において優れている。

本発明方法は予想外いものであった。なぜならば反応条
件下に２−アルキル−４，４−ジアシルオキシ−２−ブ
チナールが、トランス異性体を書によれば、パラジウム
又は白金を含有する触媒の存在下に、２−アルキル−１
，４−ジアシルオキシ−１，３−ブタジェンをカルボン
酸及び酸素と反応させると、２−アルキル−１，１，４
，４−テトラアシルオキシ−２−ブテンが生成すること
が知られている。

実施例１ 氷酢酸４２０１中の２−メチル−１，４−ジアセトキシ
−１，６−ブタジェン４６ｇの溶液に、攪拌しな□がら
９５±２℃で１時間以内に、過酢酸１１重量％を含有す
る氷酢酸２００ｇを添加する。この温度でさらに６０分
間攪拌すると、ミリバールの圧力で追出す。残査を分留
すると、沸点９４〜９６°Ｃ１０，６ミリバール、ｎ６
ｏ＝１．４５６２の２−メチル−４，４−ジアセトキシ
−２−ブチナールが５８．１　ｇ（用いた２−メチル−
１，４−ジアセトキシ−１，３−ブタジェンに対し７６
％）得られる。

実施例２ 羽根形攪拌器（１０００ｒｐｍ）を有し、有効容積が０
．４Ｊである反応器を使用する。この反応６忙、９５５
モルの内部温度で、毎時２−メチル−１，４−ジアセト
キシ−１，３−ブタジェン５重量％を含有する氷酢酸２
４０ｇ及び酸素４Ｎ８を供給する。反応器内の圧力を酸
素の圧入により１０バールに保持し、９６時間かけて２
−メチル−１，４−ジアセトキシ−１，３−ブタジエン
１１５７ｇを添加する。反応排出物２３．６　ｋｇから
、約２０ミリバールで回転蒸発器により氷酢酸をよく追
出し、そしてガラス環を充填した塔（長さ５０儂、直径
６ｃｍ　）で分留すると、沸点９０〜９２°Ｃ１０，５
ミリバール、ｎＤ＝１．４５７８の２−メチル−４，４
−ジアセトキシ−２−ブチナールが７６０９Ｃ使用した
２−メチル−１，４−ジアセトキシ−１，３−ブタジェ
ンに対し６０％）得られる。

’Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル（ＣＤＣｌ、　）によれば、
出発物質は留出物中に存在しない。この留出物は、シス
−２−メチル−４，４−ジアセトキシ−２−ブチナール
の含量が１０％以下であるトランス異性体から成る。

実施例６ 氷酢酸２００ｇ中の２−メチル−１，４−ジアセトキシ
−１，３−ブタジェン１８．４ｐの溶液に、２５±２℃
で１５分間以内に、５０重量％過酸化水素６．８ｇを加
える。反応混合物を９５±２℃に加熱し、この温度で２
時間攪拌する。５０℃の浴温及び２５ミリバールで回転
蒸発器により氷酢酸を追出したのち分留すると、沸点９
０〜９３°Ｃ７０，６ミリバール、ｎ　ｏ　””　１−
４５９８の２−メチル−４，４−ジアセトキシ−２−ブ
チナールが１１ｇ（用いた２−メチル−１，４−シア七
トキシー１，５−ブタジェンに対し５５％）得られる。

実施例４ 氷酢酸３００ｇ中の２−メチル−１，４−ジアセトキシ
−１，３−ブタジェン３６．８ｆｉの溶液に、攪拌しな
がら室温で氷酢酸１８０ｇ中の三級ブチルヒドロパーオ
キシド２１．１ｉｔ（８４，４重量％）を添加する。次
いで９５℃に加熱し、この温度で４．５時間攪拌する。

回転蒸発器で氷酢酸を追出したのち、残査を分留すると
、沸点９２〜１００℃７１ミリバール、ｎｐ　＝１４８
０２の留出物１８．７　ｇが得られる。この留出物は’
Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル（ＣＤＣｌ、　）によれば、約
６０重量％までが２−メチル−４，４−ジアセトキシ−
２−ブチナールから成り、そして約４０重量％までが未
反応の２−メチル−１，４−ジアセトキシ−１，６−ブ
タジェンから成る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　次式 （式中Ｒ１及びＲ２は後記の意味を有する）の２−アル
   キル−１，４−ジアシルオキシ−１，３−ブタジェンを
   、次式 ％式％ （式中Ｒ３は後記の意味を有する）のカルボン酸の存在
   下に、酸素又は酸素供与化合物と反応させることを特徴
   とする、一般式 （式中Ｒ′は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、
   Ｒ２及びＲ３は、水素原子、１〜１５個の炭素原子を有
   する脂肪族基、５〜７個の炭素原子を有する脂環族基又
   は芳香族基を意味する）で表わされる２−アルキル−４
   ，４−ジアシルオキシ−２−ブチナールの製法。 ２、式■のジエン１モルに対し、式■のカルボン酸１〜
   ８０モル及び酸素又は酸素供与化合物０゜５〜１０モル
   を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。