JPS588040A - 2−アルキル−4,4−ジアシルオキシ−2−ブテナ−ルの製法 - Google Patents

2−アルキル−4,4−ジアシルオキシ−2−ブテナ−ルの製法

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JPS588040A
JPS588040A JP57110894A JP11089482A JPS588040A JP S588040 A JPS588040 A JP S588040A JP 57110894 A JP57110894 A JP 57110894A JP 11089482 A JP11089482 A JP 11089482A JP S588040 A JPS588040 A JP S588040A
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JP
Japan
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alkyl
methyl
acid
diacyloxy
butadiene
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Pending
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JP57110894A
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English (en)
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ロルフ・フイツシヤ−
ハンス−マルチン・ヴアイツ
ヨアヒム・パウスト
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BASF SE
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BASF SE
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/28Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/29Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of oxygen-containing functional groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カルボン酸の存在下に、2−アルキル−1,
4−ジアシルオキシ−1,3−ブタジェンを酸素又は酸
素供与化合物と反応させることによる、2−アルキル−
4,4−ジアシルオキシ−2−ブチナールの製法に関す
る。
2−アルキル−フマルジアルデヒド−4−モノアセター
ル及び−4−モノアシルアールむま、生物学的及び薬理
学的活性を有する種々のテルペン類を合成するための、
価値の高℃・原料物質である。それらの製造のためには
すでに多くの方法が提案されており、たとえば西ドイツ
特許出願公開2357752号及び同235781 [
1芳容明細書によれば、3−メチル−2−ブチナール−
1−アセクール及び対応するアシルアールを二酸化セレ
ンにより酸化させて、トランス−2−メチル−2−ブテ
ン−1,4−ジアール−4−アセタール及び対応するア
シラールになしうろことが知られている。西ドイツ特許
2225612号明細書に記載の方法によれ&イ、環状
の3−メチル−12−ブテン−4−オール−1−アール
−アセタールを、硫酸性のクロム酸溶液により、対応す
る2−メチル−2−ブテン−1,4−ジ−アール−4−
モノアセタールに酸化することができる。
またトランス−2−メチル−2−ブテン−1,4−ジア
ール−4−アセタールは西ドイツ特許出願公開2513
999号明細書の記載によると、多段階方法によっても
製造が可能であり、その細書には、メタノール及び塩酸
の存在下に3−メチル−6−プテンー1−アールの6員
環アセタールを、ニトロフ化剤たとえば塩化ニトロシル
又は亜硝酸エステルと反応させること力1記載されてい
る。その際生成した2−クロル−2−メチル−ブタン−
1,4−ジアール−ビスアセタールから、塩基により塩
化水素を分裂放出させる。こうして得られた2−メチル
−2−ブテン−1,4−ジアール−ビスアセタールを希
薄酸水溶液により、選択的に鹸化して2−メチル−フマ
ルジアルデヒド−4−モノアセタールにすることができ
る。
本発明者らは、次式 (式中R1及びR2は後記の意味を有する)の2−アル
キル−1,4−ジアシルオキシ−1,3−ブタジェンを
、次式 %式% (式中R3は後記の意味を有する)のカルボン酸の存在
下に、酸素又は酸素供与化合物と反応させるとき、一般
式 (式中R1は1〜5個の炭素原子を有するアルキル基 
R2及びR3は/水素原子、1〜15個の炭素原子を有
する脂肪族基、5〜7個の炭素原子を有する脂環族基又
は芳香族基を意味する)で表わされる2−アルキル−4
,4−ジアシルオキシ−2−ブチナールを有利に製造し
5ることを見出した。
新規方法によれば2−アルキル−1,4−ジアシルオキ
シ−1,3−ブタジェンから2−アルキk −4,4−
ジアシルオキシ−2−ブチナールが、工業上簡単に実施
しうる反応工程で高い選択率において主としてトランス
異性体として得られる。
反応は、2−メチル−4,4−ジアセトキシ−2−ブチ
f−yvホルマールを製造する場合について、下記の式
により示される。
CH3−C−0−CH=CH−C=CH−0−C−CH
3+ 1/202+CH3−C00HII ○ この反応の途中で生成する中間生成物は、単離する必要
がない。
出発物質として使用される式■の2−アルキル−1,4
−ジアシルオキシ−1,6−ブタジェンは、基R1とし
て1〜5個、好ましくは1〜6個の炭素原子を有するア
ルキル基を含有する。同一でも異なってもよい二つの基
R2は、水素原子、1〜15個の炭素原子を有する脂肪
族基、5〜7個の炭素原子を有する脂環族基又は芳香族
基を意味する。脂肪族基は、たとえばアルキル基、たと
えばメチル基、エチル基、n−プ□ロビル基、ニープロ
ピル基、n−ブチル基、ニーブチル基、三級ブチル基、
n−ペンチル基、パルミチン酸又はステアリル基である
脂環族基とし−ては、たとえばシクロペンチル基、シク
ロヘキシル基又はシクロヘプチル基カ用いられる。芳香
族基は、たとえば場合によりアルキル基又はハロゲン原
子により置換されたフェニル基である。
式■の化合物としては、たとえば下記のものがあげられ
る。2・−メチル−12−エチル−12−n−プロピル
−12−ブチル−12−ペンチル−1,4−ジアセトキ
シ−1,3−ブタジェン、2−メチル−1−プロピオニ
ルオキシ−4−アセトキシ−1,3−ブタジェン、2−
メチル−1−アセトキシ−4−パルミチルオキシー1,
3−ブタジェン、2−メチル−1−シクロヘキシルオキ
シ−4−アセトキシ−1,3−プタジ臣ン、2−メチル
−1−ベンゾイルオキシ−4−アセトキシ−1,3−ブ
タジェン。
式■の出発物質は、たとえば2−アルキル−4−アシル
オキシ−2−ブチナールの無水酢酸によるアセチル化(
ジャーナル・オプ・オーガニック・ケミストリー41巻
、1976年2625頁)又は2−アルキル−6,4−
ジアセトキシ−トリシクロC4,2,1,02°5〕ノ
ネン−7の熱分解(ジャーナル・−°オプ・ケミカル・
ンサイエテイ、ケミカル・コミュニケイションズ 19
74年956及び957頁)により製造できる。
式■のカルボン酸における基R3は、先にあげた基R2
と同一の意味を有するが、この場合R3はそれぞれR2
と異なっていてもよい。式Iのカルボン酸としては、た
とえば珪酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプ
リン酸、ラウリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、シク
ロヘキサンカルボン酸、安息香酸又はフェニル酢酸が用
いられる。経済上の理由から、酢酸が特に優れている。
通常カルボン酸は、使用する1、3−ジエン(釦に対し
過剰で、たとえば1〜80モルの量で用いられる。
酸素は、純酸素の形又は他のガスたとえば窒素との混合
物たとえば空気又は他の不活性ガスたとえば二酸化炭素
との混合物の形で用いられる。
酸素供与化合物としては、たとえばオレフィン類のエポ
キシ化のため利用される種類の化合物、たとえば過酸化
水素、過酸類たとえば過珪酸、過酢酸、過プロピオン酸
、過安息香酸、過n−酪酸、過イン酪酸ならびに有機ヒ
ドロパーオキシド、たとえば三級ブチルヒドロパーオキ
シド又はクモールヒドロパーオキシドである。
この種の化合物は、たとえばウルマンス・エンチクロヘ
ティ・デル惨テヒニッシェン・ヘミ−4版、10巻、5
63〜567頁にあげられて添加することなく、特に過
酸を用いても実施できる。
新規方法は、たとえば1,3−ジエン(n)の1モルに
対し、カルボン酸(I)1〜80モル特に1.5〜60
モル及び酸素又は酸素供与化合物0.5〜10モル特に
1〜1.5モルを用いて行われる。
好ましくは0〜200℃特に20〜120℃の温度[[
1〜100バール特に1〜2oバールの酸素圧が用いら
れる。
本方法は、バッチ式又は連続式に常圧又は加圧下で実施
できる。未反応の1,3−ジエン(II)は、場合によ
り反応後に、生成した2−アルキル−4,4−ジ−アシ
ルオキシ−2−ブチナールCI)から蒸留により分離し
て、本発明の反応のために再供給することができる。
、通常は溶剤としてのカルボン酸(1)の過剰で、又は
反応条件下に不活性な溶剤の存在下で操作する。この種
の溶剤としては、たとえばカルボン酸エステルたとえば
酢酸メチル、塩素化炭化水素たとえば塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素又は1,2−ジクロルエタン、
炭化水素たとえばアルカン類、ペンゾール及びアルキル
ペンゾール、エーテルたとエバジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン又はジオキサンが用いられる。出発化合
物■の1モル当り、反応条件下に不活性な溶剤が好まし
くは0.1〜80モル特に2〜60モル用いられる。
反応は非連続操作の場合には、たとえば次のようにして
行われる。場合によりなお溶剤を含むカルボン酸(1)
中の1,6−ジエン(n)の溶液に、反応温度及び反応
圧力において酸素又は酸素供与化合物を添加する。添加
が終了したのちも場合によりなお攪拌する。室温に冷却
した反応混合物に、場合により窒素を導通する。次いで
溶剤及び/又はカルボン酸値)を留去したのち分留を行
う。その際場合により、未反応の出発化合物が希望する
アルデヒドと分離される。
本発明の方法により高い選択率で得られる2−アルキル
−4,4−ジアシルオキシ−2−ブチ明細書)及びアポ
カロチノイドを製造するため    ゛の価値の高い中
間生成物である。
本発明方法は、別の出発物質を酸化する前記既知の方法
に比して、高価な及び/又は有毒な酸化剤たとえば二酸
化セレン、クロム酸、オゾン、塩化ニトロシル又は亜硝
酸エステルの代わりに、酸素又は酸素供与化合物たとえ
ば過酸化水素、過カルボン酸又は有機ヒドロパーオキシ
ドを使用しうるという大きな利点において優れている。
本発明方法は予想外いものであった。なぜならば反応条
件下に2−アルキル−4,4−ジアシルオキシ−2−ブ
チナールが、トランス異性体を書によれば、パラジウム
又は白金を含有する触媒の存在下に、2−アルキル−1
,4−ジアシルオキシ−1,3−ブタジェンをカルボン
酸及び酸素と反応させると、2−アルキル−1,1,4
,4−テトラアシルオキシ−2−ブテンが生成すること
が知られている。
実施例1 氷酢酸4201中の2−メチル−1,4−ジアセトキシ
−1,6−ブタジェン46gの溶液に、攪拌しな□がら
95±2℃で1時間以内に、過酢酸11重量%を含有す
る氷酢酸200gを添加する。この温度でさらに60分
間攪拌すると、ミリバールの圧力で追出す。残査を分留
すると、沸点94〜96°C10,6ミリバール、n6
o=1.4562の2−メチル−4,4−ジアセトキシ
−2−ブチナールが58.1 g(用いた2−メチル−
1,4−ジアセトキシ−1,3−ブタジェンに対し76
%)得られる。
実施例2 羽根形攪拌器(1000rpm)を有し、有効容積が0
.4Jである反応器を使用する。この反応6忙、955
モルの内部温度で、毎時2−メチル−1,4−ジアセト
キシ−1,3−ブタジェン5重量%を含有する氷酢酸2
40g及び酸素4N8を供給する。反応器内の圧力を酸
素の圧入により10バールに保持し、96時間かけて2
−メチル−1,4−ジアセトキシ−1,3−ブタジエン
1157gを添加する。反応排出物23.6 kgから
、約20ミリバールで回転蒸発器により氷酢酸をよく追
出し、そしてガラス環を充填した塔(長さ50儂、直径
6cm )で分留すると、沸点90〜92°C10,5
ミリバール、nD=1.4578の2−メチル−4,4
−ジアセトキシ−2−ブチナールが7609C使用した
2−メチル−1,4−ジアセトキシ−1,3−ブタジェ
ンに対し60%)得られる。
’H−NMR−スペクトル(CDCl、 )によれば、
出発物質は留出物中に存在しない。この留出物は、シス
−2−メチル−4,4−ジアセトキシ−2−ブチナール
の含量が10%以下であるトランス異性体から成る。
実施例6 氷酢酸200g中の2−メチル−1,4−ジアセトキシ
−1,3−ブタジェン18.4pの溶液に、25±2℃
で15分間以内に、50重量%過酸化水素6.8gを加
える。反応混合物を95±2℃に加熱し、この温度で2
時間攪拌する。50℃の浴温及び25ミリバールで回転
蒸発器により氷酢酸を追出したのち分留すると、沸点9
0〜93°C70,6ミリバール、n o ”” 1−
4598の2−メチル−4,4−ジアセトキシ−2−ブ
チナールが11g(用いた2−メチル−1,4−シア七
トキシー1,5−ブタジェンに対し55%)得られる。
実施例4 氷酢酸300g中の2−メチル−1,4−ジアセトキシ
−1,3−ブタジェン36.8fiの溶液に、攪拌しな
がら室温で氷酢酸180g中の三級ブチルヒドロパーオ
キシド21.1it(84,4重量%)を添加する。次
いで95℃に加熱し、この温度で4.5時間攪拌する。
回転蒸発器で氷酢酸を追出したのち、残査を分留すると
、沸点92〜100℃71ミリバール、np =148
02の留出物18.7 gが得られる。この留出物は’
H−NMR−スペクトル(CDCl、 )によれば、約
60重量%までが2−メチル−4,4−ジアセトキシ−
2−ブチナールから成り、そして約40重量%までが未
反応の2−メチル−1,4−ジアセトキシ−1,6−ブ
タジェンから成る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、 次式 (式中R1及びR2は後記の意味を有する)の2−アル
    キル−1,4−ジアシルオキシ−1,3−ブタジェンを
    、次式 %式% (式中R3は後記の意味を有する)のカルボン酸の存在
    下に、酸素又は酸素供与化合物と反応させることを特徴
    とする、一般式 (式中R′は1〜5個の炭素原子を有するアルキル基、
    R2及びR3は、水素原子、1〜15個の炭素原子を有
    する脂肪族基、5〜7個の炭素原子を有する脂環族基又
    は芳香族基を意味する)で表わされる2−アルキル−4
    ,4−ジアシルオキシ−2−ブチナールの製法。 2、式■のジエン1モルに対し、式■のカルボン酸1〜
    80モル及び酸素又は酸素供与化合物0゜5〜10モル
    を使用することを特徴とする特許請求の範囲第1項に記
    載の方法。
JP57110894A 1981-07-01 1982-06-29 2−アルキル−4,4−ジアシルオキシ−2−ブテナ−ルの製法 Pending JPS588040A (ja)

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DE19813125891 DE3125891A1 (de) 1981-07-01 1981-07-01 Verfahren zur herstellung von 2-alkyl-4,4-diacyloxy-2-butenalen
DE31258913 1981-07-01

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EP0068372A1 (de) 1983-01-05
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