JPS597712B2 - γ−ラクトン誘導体の製造法 - Google Patents
γ−ラクトン誘導体の製造法Info
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- JPS597712B2 JPS597712B2 JP50104224A JP10422475A JPS597712B2 JP S597712 B2 JPS597712 B2 JP S597712B2 JP 50104224 A JP50104224 A JP 50104224A JP 10422475 A JP10422475 A JP 10422475A JP S597712 B2 JPS597712 B2 JP S597712B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、式(I)
(式中、Xはハロゲン原子であり、YおよびZは水素原
子またはハロゲン原子である。
子またはハロゲン原子である。
)で表わされるアリル型アルコールと式(■)(式中、
R1は水素原子またはアルキル基であり、3個のR2は
同一または異なるアルキル基またはアルケニル基である
。
R1は水素原子またはアルキル基であり、3個のR2は
同一または異なるアルキル基またはアルケニル基である
。
)で表わされるオルトカルボン酸エステルを、酸触媒を
添加することなく、加熱反応させることを特徴とする、
式()(式中、R1、Yおよびzはそれぞれ上記した意
味を有する。
添加することなく、加熱反応させることを特徴とする、
式()(式中、R1、Yおよびzはそれぞれ上記した意
味を有する。
)で表わされるγ−ラクトン誘導体の製造法に関する。
:本発明の方法により製造される式()で表わされるγ
−ラクトン誘導体は公知文献未載の新規物質であり、ピ
レスロィド系殺虫剤の中間原料として有用である。なか
でも特にハロゲン原子としてクロムまたはブロムを有す
る3・3−ジメチル−4 −( 2 ・ 2 −ジハロ
ゲノビニル)−4−ブタノリドは、最近注目されている
殺虫剤2・2−ジメチル− 3 −( 2 ・ 2 −
ジクロルビニル)シクロプロパンカルボン酸エステルお
よび2・2−ジメチル− 3 −( 2゛2−ジブロム
ビニル)シクロプロパンカルボン酸エステル〔M.El
liOttetal.、Nature)244、456
(1973);及びD.G.BrOwnetal.、J
.Agr.FOOdChem.、旦」,、,465、7
67(1973)参照〕の中間原料として有用である。
オルトカルボン酸エステルとアリル型アルコールを酸触
媒の存在下に加熱反応させて不飽和カルボン酸エステル
を製造することは公知であり、たとえば下記の反応例が
知られている。
−ラクトン誘導体は公知文献未載の新規物質であり、ピ
レスロィド系殺虫剤の中間原料として有用である。なか
でも特にハロゲン原子としてクロムまたはブロムを有す
る3・3−ジメチル−4 −( 2 ・ 2 −ジハロ
ゲノビニル)−4−ブタノリドは、最近注目されている
殺虫剤2・2−ジメチル− 3 −( 2 ・ 2 −
ジクロルビニル)シクロプロパンカルボン酸エステルお
よび2・2−ジメチル− 3 −( 2゛2−ジブロム
ビニル)シクロプロパンカルボン酸エステル〔M.El
liOttetal.、Nature)244、456
(1973);及びD.G.BrOwnetal.、J
.Agr.FOOdChem.、旦」,、,465、7
67(1973)参照〕の中間原料として有用である。
オルトカルボン酸エステルとアリル型アルコールを酸触
媒の存在下に加熱反応させて不飽和カルボン酸エステル
を製造することは公知であり、たとえば下記の反応例が
知られている。
〔W.S.JOhnsOnctal.、J.Am.Ch
em.SOc.、l旦、741(1970)参照〕〔近
藤ら、日本化学会第31回秋李年会講演予稿集、4A0
4、58(1974)参照〕そして、たとえば上記プレ
ノールとオルト酢酸エステルを酸触媒無添加の系で混合
加熱した場合には、上記反応は進行せず原料回収に終る
。
em.SOc.、l旦、741(1970)参照〕〔近
藤ら、日本化学会第31回秋李年会講演予稿集、4A0
4、58(1974)参照〕そして、たとえば上記プレ
ノールとオルト酢酸エステルを酸触媒無添加の系で混合
加熱した場合には、上記反応は進行せず原料回収に終る
。
しかるに、本発明によれば、意外にも前記式(I)で表
わされるアリル型アルコールは酸触媒を添加しない系で
オルトカルボン酸エステルと容易に反応し、前記式()
で表わされるγ−ラクトン誘導体を好収率で与え、反応
条件に応じて式()(式中、R1、R2、X,Yおよび
zはそれぞれ上記した意味を有する。)で表わされるγ
−ハロゲノ一δ一不飽和カルボン酸エステルを併産する
。
わされるアリル型アルコールは酸触媒を添加しない系で
オルトカルボン酸エステルと容易に反応し、前記式()
で表わされるγ−ラクトン誘導体を好収率で与え、反応
条件に応じて式()(式中、R1、R2、X,Yおよび
zはそれぞれ上記した意味を有する。)で表わされるγ
−ハロゲノ一δ一不飽和カルボン酸エステルを併産する
。
本発明に従つて式(I)で表わされるアリル型アルコー
ルと式()で表わされるオルトカルボン酸エステルとを
酸触媒の添加なしに反応させるならば、酸触媒を添加し
て反応させる場合に比してオルトカルボン酸エステルが
効率よく目的とする反応に消費され、高価なオルトカル
ボン酸エステルの原単位が低くなり製造プロセスの経済
性が向上する。
ルと式()で表わされるオルトカルボン酸エステルとを
酸触媒の添加なしに反応させるならば、酸触媒を添加し
て反応させる場合に比してオルトカルボン酸エステルが
効率よく目的とする反応に消費され、高価なオルトカル
ボン酸エステルの原単位が低くなり製造プロセスの経済
性が向上する。
本反応は加熱下、一般的には80℃〜200℃、好まし
くは120℃〜160℃の範囲の温度で行なう。
くは120℃〜160℃の範囲の温度で行なう。
80℃より低温では反応速度が遅く、また200℃より
高温では式()で表わされるγ−ハロゲノ一δ一不飽和
カルボン酸エステル以外の副反応生成物が増加する。
高温では式()で表わされるγ−ハロゲノ一δ一不飽和
カルボン酸エステル以外の副反応生成物が増加する。
反応中に生成するアルコールは該副反応をさけるために
連続的に速やかに反応系外に留去することが望ましい。
反応溶媒は必ずしも必要としないが、所望によりn−オ
クタン、ベンゼン、トルエン、o−、m−またはp−キ
シレン、ジn−ブチルエーテル、テトラリンなど反応に
関与しないものを用いることはさしつかえない。
連続的に速やかに反応系外に留去することが望ましい。
反応溶媒は必ずしも必要としないが、所望によりn−オ
クタン、ベンゼン、トルエン、o−、m−またはp−キ
シレン、ジn−ブチルエーテル、テトラリンなど反応に
関与しないものを用いることはさしつかえない。
なお、オルトカルボン酸エステルを原料アリル型アルコ
ールに対して過剰に使用することによりオルトカルボン
酸エステルに溶媒としての役割を兼ねさせてもよい。本
反応において通常、式()で表わされるγ−ラクトン誘
導体と式()で表わされるγ−ハロゲノ一δ一不飽和カ
ルボン酸エステルの混合物が得られるが、反応条件によ
つてこれらの生成比を変化させることができる。
ールに対して過剰に使用することによりオルトカルボン
酸エステルに溶媒としての役割を兼ねさせてもよい。本
反応において通常、式()で表わされるγ−ラクトン誘
導体と式()で表わされるγ−ハロゲノ一δ一不飽和カ
ルボン酸エステルの混合物が得られるが、反応条件によ
つてこれらの生成比を変化させることができる。
一般に高い反応温度または/および長い反応時間は式(
)で表わされるγ−ラクトン誘導体の生成に有利であり
、低い反応温度または/および短い反応時間は式()で
表わされるγ−ハロゲノ一δ一不飽和カルボン酸エステ
ルの生成に有利である。本発明により生成した式()で
表わされるγ一ラクトン誘導体は、一般的な分離手段た
とえば蒸留により、反応混合物から取り出される。
)で表わされるγ−ラクトン誘導体の生成に有利であり
、低い反応温度または/および短い反応時間は式()で
表わされるγ−ハロゲノ一δ一不飽和カルボン酸エステ
ルの生成に有利である。本発明により生成した式()で
表わされるγ一ラクトン誘導体は、一般的な分離手段た
とえば蒸留により、反応混合物から取り出される。
本発明に用いる式(1)で表わされるアリル型アルコー
ルのうち、とくに好ましい具体例としては1・1・1−
トリフルオロ−4−メチル−3−ベンゼン−2−オール
、1・1・1−トリブロム−4−メチル−3−ベンゼン
−2−オール、1・1・1−トリフルオロ−4−メチル
−3−ベンゼン−2−オール、1・1−ジクロル−4−
メチル−3−ベンゼン−2−オール、1・1−ジブロム
−4ーメチル−3−ベンゼン−2−オール、1・1−ジ
プロム一1−クロル−4−メチル−3−ベンゼン−2−
オールなどが挙げられる。
ルのうち、とくに好ましい具体例としては1・1・1−
トリフルオロ−4−メチル−3−ベンゼン−2−オール
、1・1・1−トリブロム−4−メチル−3−ベンゼン
−2−オール、1・1・1−トリフルオロ−4−メチル
−3−ベンゼン−2−オール、1・1−ジクロル−4−
メチル−3−ベンゼン−2−オール、1・1−ジブロム
−4ーメチル−3−ベンゼン−2−オール、1・1−ジ
プロム一1−クロル−4−メチル−3−ベンゼン−2−
オールなどが挙げられる。
また、式()で表わされるオルトカルボン酸エステルは
多数あるが、製造または入手の容易さ、取扱いの容易さ
、得られるγ−ラクトン誘導体の有用性の高さなどを考
慮すると、該式(H)においてR1は好ましくは水素原
子または炭素数15以下のアルキル基であり、R2は好
ましくは炭素数8以下のアルキル基または炭素数10以
下のアルケニル基であり、とくに好ましくはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、3−メチル−2一ブ
テニル基(以下、これをプレニル基と称す)などである
。
多数あるが、製造または入手の容易さ、取扱いの容易さ
、得られるγ−ラクトン誘導体の有用性の高さなどを考
慮すると、該式(H)においてR1は好ましくは水素原
子または炭素数15以下のアルキル基であり、R2は好
ましくは炭素数8以下のアルキル基または炭素数10以
下のアルケニル基であり、とくに好ましくはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、3−メチル−2一ブ
テニル基(以下、これをプレニル基と称す)などである
。
好ましいオルトカルボン酸エステルの具体例としては1
・1・1−トリメトキシエタン、1・1・1−トリn−
ブトキシエタン、1・1・l−トリエトキシブタン、1
・1・1−トリエトキシペンタン、3−メチル−1・1
・1−トリエトキシブタン、3・7ージメチル一1・1
・1−トリエトキシオクタン、1・1−ジメトキシー1
−ペントキシエタン、l・1−ジエトキシ−1−ゲラニ
ルオキシエタン、1・1−ジエトキシ1−プレニルオキ
シエタンなどが挙げられる。本発明方法により製造され
る式()で表わされるγ−ラクトン誘導体はそれ自体殺
菌剤あるいは殺虫剤として用いることができる。またγ
−ラクトン誘導体はこれをたとえば塩化水素を含有した
アルコール溶液中に放置することにより容易に開環反応
して対応する式()で表わされるγ−ハロゲノ一δ一不
飽和カルボン酸エステルに転換し、このγ−ハロゲノ一
δ一不飽和カルボン酸エステルはこれを塩基を用いて脱
ハロゲン化水素反応させることにより殺虫剤またはその
中間体として有用な置換シクロプロパンカルボン酸エス
テルに誘導することができる。上記の開環反応は、式(
)で表わされるアリル型アルコールと式()で表わされ
るオルトカルボン酸エステルとの反応混合物中に含まれ
たままの式()で表わされるγ−ラクトン誘導体、該反
応混合物から分離された式()で表わされるγ−ラクト
ンを含有する留分のいずれに対しても実施することがで
きる。
・1・1−トリメトキシエタン、1・1・1−トリn−
ブトキシエタン、1・1・l−トリエトキシブタン、1
・1・1−トリエトキシペンタン、3−メチル−1・1
・1−トリエトキシブタン、3・7ージメチル一1・1
・1−トリエトキシオクタン、1・1−ジメトキシー1
−ペントキシエタン、l・1−ジエトキシ−1−ゲラニ
ルオキシエタン、1・1−ジエトキシ1−プレニルオキ
シエタンなどが挙げられる。本発明方法により製造され
る式()で表わされるγ−ラクトン誘導体はそれ自体殺
菌剤あるいは殺虫剤として用いることができる。またγ
−ラクトン誘導体はこれをたとえば塩化水素を含有した
アルコール溶液中に放置することにより容易に開環反応
して対応する式()で表わされるγ−ハロゲノ一δ一不
飽和カルボン酸エステルに転換し、このγ−ハロゲノ一
δ一不飽和カルボン酸エステルはこれを塩基を用いて脱
ハロゲン化水素反応させることにより殺虫剤またはその
中間体として有用な置換シクロプロパンカルボン酸エス
テルに誘導することができる。上記の開環反応は、式(
)で表わされるアリル型アルコールと式()で表わされ
るオルトカルボン酸エステルとの反応混合物中に含まれ
たままの式()で表わされるγ−ラクトン誘導体、該反
応混合物から分離された式()で表わされるγ−ラクト
ンを含有する留分のいずれに対しても実施することがで
きる。
式()で表わされるラクトン誘導体に対してアルコール
および塩化水素を好ましくは等モル以上加え、約1〜1
0時間、約−10℃〜60℃の温度下におくことによつ
てほぼ定量的に対応するγ−ハロゲノ一δ一不飽和カル
ボン酸エステルが得られる。以下、本発明を実施例によ
つて説明する。
および塩化水素を好ましくは等モル以上加え、約1〜1
0時間、約−10℃〜60℃の温度下におくことによつ
てほぼ定量的に対応するγ−ハロゲノ一δ一不飽和カル
ボン酸エステルが得られる。以下、本発明を実施例によ
つて説明する。
実施例 1
1・1・1−トリクロル−4−メチル−3−ベンゼン−
2−オール20.4yをオルト酢酸エチル32.47に
溶解し、この溶液を130〜145℃で2時間、さらに
145〜155℃で8時間撹拌した。
2−オール20.4yをオルト酢酸エチル32.47に
溶解し、この溶液を130〜145℃で2時間、さらに
145〜155℃で8時間撹拌した。
なお、反応中に副生するエチルアルコールを連続的に反
応系外に留去した。反応終了後、反応液を減圧蒸留した
。初留部分として原料であるオルト酢酸エチル15.3
9yと1・1・1−トリクロル−4−メチル−3−ベン
ゼン−2−オール1.927を回収し、さらに80〜8
6℃/0.2mmHgの油状留分19.07Vを得た。
本留分をガスクロマトで定量すると3・3−ジメチル−
4・6・6−トリクロル−5−ヘキセン酸エチル8.1
8yと、3・3−ジメチル−4−(2・2−ジクロルビ
ニル)−4−ブタノリド10.897の混合物であつた
。
応系外に留去した。反応終了後、反応液を減圧蒸留した
。初留部分として原料であるオルト酢酸エチル15.3
9yと1・1・1−トリクロル−4−メチル−3−ベン
ゼン−2−オール1.927を回収し、さらに80〜8
6℃/0.2mmHgの油状留分19.07Vを得た。
本留分をガスクロマトで定量すると3・3−ジメチル−
4・6・6−トリクロル−5−ヘキセン酸エチル8.1
8yと、3・3−ジメチル−4−(2・2−ジクロルビ
ニル)−4−ブタノリド10.897の混合物であつた
。
これら生成物はカラムクロマトにより容易に分離できた
。生成物への選択率は3・3−ジメチル−4・6・6−
トリクロル−5−ヘキセン酸エチル33%、3・3一ジ
メチル一4−(2・2−ジクロルビニル)−4−ブタノ
リド57%であつた。これら生成物の物性値を次に示す
。2・2−s)′壬1レ一A−C9・9−・゛冫〃口1
レビニル)−4−ブタノリドBp:94〜97℃/0.
4mmHg マススペクトル(m/e):208、210、NMRス
ペクトル(100MHz)δ♀?矯1.01(s)3H
、1,19(s)3H.2.13(D.J=17Hz)
1H12.43(D,.J=17Hz)1H14.78
(D,.J−9Hz)1H15.95(DlJ=9Hz
)1HIRスペクトル(液膜):1620−1(C−C
)、1785−1(C−0)3・3−ジメチル−4・6
・6−トリクロル−5−ヘキセン酸エチルBp:82〜
83℃/0.28mmHg CC1 NMRスペクトル(100MHz)δTMS4:1.0
8(s)6H、1.20(T.J=7Hz)3H、2.
14(D.J−14Hz)1H12.42(DlJ−1
4Hz)1H14.01(Q,.J=7Hz)2H14
.83(D,.J−11Hz)1H15.95(DlJ
=11Hz)1HIRスペクトル(液膜):1610C
T1L−1(C=C)、1730cm−1(C−0)実
施例 2 1・1・1−トリクロル−4−メチル−3−ベンゼン−
2−オール20.47、オルト酢酸エチル32.4yお
よび無水ベンゼン200aの混合溶液を外温90〜10
0℃で5時間加熱した。
。生成物への選択率は3・3−ジメチル−4・6・6−
トリクロル−5−ヘキセン酸エチル33%、3・3一ジ
メチル一4−(2・2−ジクロルビニル)−4−ブタノ
リド57%であつた。これら生成物の物性値を次に示す
。2・2−s)′壬1レ一A−C9・9−・゛冫〃口1
レビニル)−4−ブタノリドBp:94〜97℃/0.
4mmHg マススペクトル(m/e):208、210、NMRス
ペクトル(100MHz)δ♀?矯1.01(s)3H
、1,19(s)3H.2.13(D.J=17Hz)
1H12.43(D,.J=17Hz)1H14.78
(D,.J−9Hz)1H15.95(DlJ=9Hz
)1HIRスペクトル(液膜):1620−1(C−C
)、1785−1(C−0)3・3−ジメチル−4・6
・6−トリクロル−5−ヘキセン酸エチルBp:82〜
83℃/0.28mmHg CC1 NMRスペクトル(100MHz)δTMS4:1.0
8(s)6H、1.20(T.J=7Hz)3H、2.
14(D.J−14Hz)1H12.42(DlJ−1
4Hz)1H14.01(Q,.J=7Hz)2H14
.83(D,.J−11Hz)1H15.95(DlJ
=11Hz)1HIRスペクトル(液膜):1610C
T1L−1(C=C)、1730cm−1(C−0)実
施例 2 1・1・1−トリクロル−4−メチル−3−ベンゼン−
2−オール20.47、オルト酢酸エチル32.4yお
よび無水ベンゼン200aの混合溶液を外温90〜10
0℃で5時間加熱した。
反応中に生成するエタノールをベンゼンと共沸させて、
蒸留塔より反応系外に留去した。その後、減圧200m
mHg下で未反応のオルト酢酸エチル17.0yを回収
し、減圧下のまま残渣を140〜150℃で2時間加熱
した。反応後、減圧蒸留して初留部分として原料である
1・1・1−トリクロル−4−メチル−3−ベンゼン−
2−オール2.52Vを回収し、さらに80〜86℃/
0.2mmHgの油状留分19.707を得た。本留分
は3・3−ジメチル−4・6・6−トリクロル−5−ヘ
キセン酸エチル17.257と3・3−ジメチル−4−
(2・2−ジクロルビニル)4−ブタノリド2.45y
の混合物であつた。
蒸留塔より反応系外に留去した。その後、減圧200m
mHg下で未反応のオルト酢酸エチル17.0yを回収
し、減圧下のまま残渣を140〜150℃で2時間加熱
した。反応後、減圧蒸留して初留部分として原料である
1・1・1−トリクロル−4−メチル−3−ベンゼン−
2−オール2.52Vを回収し、さらに80〜86℃/
0.2mmHgの油状留分19.707を得た。本留分
は3・3−ジメチル−4・6・6−トリクロル−5−ヘ
キセン酸エチル17.257と3・3−ジメチル−4−
(2・2−ジクロルビニル)4−ブタノリド2.45y
の混合物であつた。
この混合物に20%塩化水素含有のエタノール溶液10
yを添加し、一夜放置した後、減圧蒸留して82〜85
℃/0.2m71LHgの3・3−ジメチル−4・6・
6−トリクロル−5−ヘキセン酸エチル19.47Vを
得た。収率71%、選択率81%であつた。実施例 3 1・1・1−トリブロム−4−メチル−3−ベンゼン−
2−オール33.687とオルト酢酸エチル32.47
との混合溶液を130〜140℃で2時間、さらに14
0〜155℃で6時間撹拌した。
yを添加し、一夜放置した後、減圧蒸留して82〜85
℃/0.2m71LHgの3・3−ジメチル−4・6・
6−トリクロル−5−ヘキセン酸エチル19.47Vを
得た。収率71%、選択率81%であつた。実施例 3 1・1・1−トリブロム−4−メチル−3−ベンゼン−
2−オール33.687とオルト酢酸エチル32.47
との混合溶液を130〜140℃で2時間、さらに14
0〜155℃で6時間撹拌した。
なお、反応中に副生するエチルアルコールを連続的に反
応系外に留去した。その後、反応液を減圧蒸留した。初
留部分として1・1・1−トリブロム−4−メチル−3
−ベンゼン−2−オール1.527を回収し、120〜
127℃/0.25mmHgの油状留分22.747を
得た。
応系外に留去した。その後、反応液を減圧蒸留した。初
留部分として1・1・1−トリブロム−4−メチル−3
−ベンゼン−2−オール1.527を回収し、120〜
127℃/0.25mmHgの油状留分22.747を
得た。
本留分をガスクロマトで定量すると3・3−ジメチル−
4・6・6−トリブロム−5−ヘキセン酸エチル9.3
67(選択率24%)と3・3−ジメチル−4−(2・
2−ジブロムビニル)−4−ブタノリド13.38y(
選択率47%)の混合物であつた。これら生成物はカラ
ムクロマトにより容易に単離できた。生成物の物性値を
次に示す。3・3−ジメチル−4−(2・2−ジブロム
ビニル)−4−ブタノリドNMRスペクトル(60MH
z)δ♀詣:1.04(s)3H11.19(s)3H
12.30(Bs)2H、4.71(D,.J−9Hz
)1H、6.53(D,.J−9Hz)1H3・3−ジ
メチル−4・6・6−トリブロム−5一ヘキセン酸エチ
ルIRスペクトル(液膜):1600(7fL−1(C
−C)1730−1(C=O)NMRスペクトル(60
MHz)δ♀臂旨:1、12(s)6H12.17(D
,.J−15Hz)1H11.22(T,.J=7Hz
) 3H、4.08(q、J=7Hz)2H12.49
(D,.J−15Hz)1H16.66(D,.J=1
1Hz)1H14.93(DlJ−11Hz)1H実施
例 4 1・1・1−トリクロル−4−メチル−3−ベンゼン−
2−オール10.27とオルト酢酸メチル24.07の
混合物を110〜120℃で2時間、さらに120〜1
25℃で6時間攪拌した。
4・6・6−トリブロム−5−ヘキセン酸エチル9.3
67(選択率24%)と3・3−ジメチル−4−(2・
2−ジブロムビニル)−4−ブタノリド13.38y(
選択率47%)の混合物であつた。これら生成物はカラ
ムクロマトにより容易に単離できた。生成物の物性値を
次に示す。3・3−ジメチル−4−(2・2−ジブロム
ビニル)−4−ブタノリドNMRスペクトル(60MH
z)δ♀詣:1.04(s)3H11.19(s)3H
12.30(Bs)2H、4.71(D,.J−9Hz
)1H、6.53(D,.J−9Hz)1H3・3−ジ
メチル−4・6・6−トリブロム−5一ヘキセン酸エチ
ルIRスペクトル(液膜):1600(7fL−1(C
−C)1730−1(C=O)NMRスペクトル(60
MHz)δ♀臂旨:1、12(s)6H12.17(D
,.J−15Hz)1H11.22(T,.J=7Hz
) 3H、4.08(q、J=7Hz)2H12.49
(D,.J−15Hz)1H16.66(D,.J=1
1Hz)1H14.93(DlJ−11Hz)1H実施
例 4 1・1・1−トリクロル−4−メチル−3−ベンゼン−
2−オール10.27とオルト酢酸メチル24.07の
混合物を110〜120℃で2時間、さらに120〜1
25℃で6時間攪拌した。
なお、反応中に副生するメチルアルコールを連続的に反
応系外に留去した。その後、反応液を減圧蒸留した。初
留部分として1・1・1−トリクロル−4−メチル−3
−ベンゼン−2−オール0.537を回収し、さらに7
5〜80℃/0.18mmHgの油状留分7.477を
得た。本留分をガスクロマトで定量すると3・3−ジメ
チル−4・6・6−トリクロル−5−ヘキセン酸メチル
1.857(選択率15%)と3・3−ジメチル−4−
(2・2−ジクロルビニル)−4ブタノリド5,627
(選択率57%)の混合物であつた。
応系外に留去した。その後、反応液を減圧蒸留した。初
留部分として1・1・1−トリクロル−4−メチル−3
−ベンゼン−2−オール0.537を回収し、さらに7
5〜80℃/0.18mmHgの油状留分7.477を
得た。本留分をガスクロマトで定量すると3・3−ジメ
チル−4・6・6−トリクロル−5−ヘキセン酸メチル
1.857(選択率15%)と3・3−ジメチル−4−
(2・2−ジクロルビニル)−4ブタノリド5,627
(選択率57%)の混合物であつた。
実施例 5
1・1・1−トリクロル−4−メチル−3−ベンゼン−
2−オール20.47とオルトプロピオン酸エチル35
.2yの混合物を130〜140℃で2時間、さらに1
40〜150℃で6時間撹拌した。
2−オール20.47とオルトプロピオン酸エチル35
.2yの混合物を130〜140℃で2時間、さらに1
40〜150℃で6時間撹拌した。
なお、反応中に生成するエタノールを連続的に反応系外
に留去した。その後、反応液を減圧蒸留し、110〜1
18℃/0.5mmHgの油状留分17.967を得た
。本留分をガスクロマトで定量すると2・3・3−トリ
メチル−4・6・6−トリクロル−5−ヘキセン酸エチ
ル5.757(選択率20%)と2・3・3−トリメチ
ル−4−(2・2−ジクロルビニル)−4−ブタノリド
12.217(選択率55%)の混合物であつた。
に留去した。その後、反応液を減圧蒸留し、110〜1
18℃/0.5mmHgの油状留分17.967を得た
。本留分をガスクロマトで定量すると2・3・3−トリ
メチル−4・6・6−トリクロル−5−ヘキセン酸エチ
ル5.757(選択率20%)と2・3・3−トリメチ
ル−4−(2・2−ジクロルビニル)−4−ブタノリド
12.217(選択率55%)の混合物であつた。
これら生成物の物性値を次に示す。2・3・3−トリメ
チル−4−(2・2−ジクロルビニル)−4−ブタノリ
ドBp:112〜114℃/0.55mmHgmp:
58℃IRスペクトル(KBrdisk): 1620?−1(C−C)、 1780CTIL−1(C−0) NMRスペクトル(60MHz)δCCl4:TMS゜
O.78〜1.17(m)9H;2.07〜2.53(
m)1H;4.71(D.J=9Hz);4.74(D
sJ−9Hz)1H;5.93(D,.J=9Hz);
5.99(D.J−9Hz)1H;マススペクトル(m
/e):222、224、2・3・3−トリメチル−4
・6・6−トリクロル−5−ヘキセン酸エチルIRスペ
クトル(液膜):1610cm−1(C=C)、178
0CTI1−1(C−0)CCl NMRスペクトル(100MHz)δ 4:TMS゜
l.2O(T,.J=7Hz)、0.9〜1.8、12
H;2.4〜2.7(m)1H;4.01(Q.J=7
Hz)、以( 4.03(Q,.J−7Hz)2H;4
.63(d、J−11Hz)、4.78(D,.J=1
1Hz)1H;5.96(D,.J=11Hz)、5,
97(D,.J一11Hz)1H実施例 6〜8 アリル型アルコール(1)とオルトカルボン酸エステル
()を表示した反応条件で加熱するとγラクトン誘導体
()とγ−ハロゲン−δ一不飽和カルボン酸エステル(
)の混合物を得た。
チル−4−(2・2−ジクロルビニル)−4−ブタノリ
ドBp:112〜114℃/0.55mmHgmp:
58℃IRスペクトル(KBrdisk): 1620?−1(C−C)、 1780CTIL−1(C−0) NMRスペクトル(60MHz)δCCl4:TMS゜
O.78〜1.17(m)9H;2.07〜2.53(
m)1H;4.71(D.J=9Hz);4.74(D
sJ−9Hz)1H;5.93(D,.J=9Hz);
5.99(D.J−9Hz)1H;マススペクトル(m
/e):222、224、2・3・3−トリメチル−4
・6・6−トリクロル−5−ヘキセン酸エチルIRスペ
クトル(液膜):1610cm−1(C=C)、178
0CTI1−1(C−0)CCl NMRスペクトル(100MHz)δ 4:TMS゜
l.2O(T,.J=7Hz)、0.9〜1.8、12
H;2.4〜2.7(m)1H;4.01(Q.J=7
Hz)、以( 4.03(Q,.J−7Hz)2H;4
.63(d、J−11Hz)、4.78(D,.J=1
1Hz)1H;5.96(D,.J=11Hz)、5,
97(D,.J一11Hz)1H実施例 6〜8 アリル型アルコール(1)とオルトカルボン酸エステル
()を表示した反応条件で加熱するとγラクトン誘導体
()とγ−ハロゲン−δ一不飽和カルボン酸エステル(
)の混合物を得た。
結果を次の表1−1および表1−2に示す。実施例 9
1・1・1−トリクロル−4−メチル−3−ベンゼン−
2−オール20.4yとオルト酢酸エチル32.4yの
混合溶液を130〜140℃で2時間、さらに140〜
150℃で6時間撹拌した。
2−オール20.4yとオルト酢酸エチル32.4yの
混合溶液を130〜140℃で2時間、さらに140〜
150℃で6時間撹拌した。
なお、反応中に副生するエチルアルコールを連続的に反
応系外に留去した。その後、さらに170〜190℃で
4時間攪拌した。反応終了後、減圧蒸留し、76〜80
℃/0.18mT1LHgの油状留分17.067を得
た。本留分をガスクロマトで定量すると、ほとんどが3
・3−ジメチル−4−(2・2−ジク曜レビニル)−4
−ブタノリドであつた。
応系外に留去した。その後、さらに170〜190℃で
4時間攪拌した。反応終了後、減圧蒸留し、76〜80
℃/0.18mT1LHgの油状留分17.067を得
た。本留分をガスクロマトで定量すると、ほとんどが3
・3−ジメチル−4−(2・2−ジク曜レビニル)−4
−ブタノリドであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Xはハロゲン原子であり、YおよびZは水素原
子またはハロゲン原子である。 )で表わされるアリル型アルコールと 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R^1は水素原子またはアルキル基であり、3
個のR^2は同一または異なるアルキル基またはアルケ
ニル基である。 )で表わされるオルトカルボン酸エステルを、酸触媒を
添加することなく加熱反応させることを特徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R^1、YおよびZはそれぞれ上記した意味を
有する。 )で表わされるγ−ラクトン誘導体の製造法。
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP50104224A JPS597712B2 (ja) | 1975-08-28 | 1975-08-28 | γ−ラクトン誘導体の製造法 |
US05/616,998 US4113968A (en) | 1974-10-03 | 1975-09-26 | Process for preparation of substituted cyclopropane carboxylic acids and esters thereof and intermediates of said acids and esters |
CH1280375A CH620192A5 (en) | 1974-10-03 | 1975-10-02 | Process for the preparation of esters of substituted cyclopropanecarboxylic acids |
DE19752544150 DE2544150A1 (de) | 1974-10-03 | 1975-10-02 | Verfahren zur herstellung von substituierten cyclopropancarbonsaeuren und ihren estern |
NL7511585A NL182475C (nl) | 1973-12-21 | 1975-10-02 | Werkwijze voor het bereiden van gesubstitueerde cyclopropaancarbonzuuresters. |
GB40351/75A GB1528944A (en) | 1974-10-03 | 1975-10-02 | Alpha-halogeno-delta-unsaturated carboxylic acid esters and their cyclisation to substituted cyclopropane-carboxylic esters |
MX415775U MX3427E (es) | 1974-10-03 | 1975-10-02 | Un proceso para la preparacion de esteres ciclopropancarboxilicos substituidos |
FR7530219A FR2302997A1 (fr) | 1974-10-03 | 1975-10-02 | Procede de preparation d'acides cyclopropane-carboxyliques substitues et d'esters de ces acides, et composes intermediaires de ces acides et esters |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP50104224A JPS597712B2 (ja) | 1975-08-28 | 1975-08-28 | γ−ラクトン誘導体の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5227715A JPS5227715A (en) | 1977-03-02 |
JPS597712B2 true JPS597712B2 (ja) | 1984-02-20 |
Family
ID=14374979
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP50104224A Expired JPS597712B2 (ja) | 1973-12-21 | 1975-08-28 | γ−ラクトン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS597712B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6218011U (ja) * | 1985-07-15 | 1987-02-03 | ||
JPS6346025Y2 (ja) * | 1984-06-26 | 1988-11-30 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61257134A (ja) * | 1985-05-08 | 1986-11-14 | 双葉電機工業株式会社 | 自動肉塊充填機 |
JPS62251304A (ja) * | 1986-04-11 | 1987-11-02 | 双葉電機工業株式会社 | 食肉の自動ネツト充填機 |
-
1975
- 1975-08-28 JP JP50104224A patent/JPS597712B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6346025Y2 (ja) * | 1984-06-26 | 1988-11-30 | ||
JPS6218011U (ja) * | 1985-07-15 | 1987-02-03 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5227715A (en) | 1977-03-02 |
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