JPH0153656B2 - - Google Patents

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JPH0153656B2
JPH0153656B2 JP57105561A JP10556182A JPH0153656B2 JP H0153656 B2 JPH0153656 B2 JP H0153656B2 JP 57105561 A JP57105561 A JP 57105561A JP 10556182 A JP10556182 A JP 10556182A JP H0153656 B2 JPH0153656 B2 JP H0153656B2
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JP
Japan
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carbon atoms
palladium
group
represent
carried out
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JP57105561A
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JPS58931A (ja
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Buryuuto Norubeeru
Goru Jatsuku
Marakuria Matsukusu
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Rhone Poulenc Sante SA
Original Assignee
Rhone Poulenc Sante SA
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Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Sante SA filed Critical Rhone Poulenc Sante SA
Publication of JPS58931A publication Critical patent/JPS58931A/ja
Publication of JPH0153656B2 publication Critical patent/JPH0153656B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/512—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being a free hydroxyl group

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式 〔式中、R1、R4及びR6はそれぞれ水素原子又は
炭素数が１〜20の非環式基を表わし、この非環式
基の鎖は１個以上の二重結合もしくは三重結合を
含有していてもよく；R2は水素原子を表わし；
そしてR3及びR5はそれぞれ炭素数が１〜20の非
環式基を表わし、この非環式基の鎖は１個以上の
二重結合もしくは三重結合を含有していてもよ
く；或いはR3及びR4は一緒になつてアルキレン
基（―CH2―）（ここでｎは３〜20の整数を表わ
す）を表わす、但しこのアルキレン基の１個又は
それ以上の炭素原子は任意に置換基として炭素数
が１〜４のアルキル基を１個又はそれ以上有する
ことができる〕 のジエチレン系アルコールの転位による一般式 〔式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は上記で定
義されている如くである〕 のδ―エチレン系カルボニル化合物の製造方法で
あつてこの転位と−40℃〜反応混合物の沸点の間
の温度において触媒量の二価パラジウムの錯体の
存在下で行ないそして得られたδ―エチレン系カ
ルボニル生成物を単離することを特徴とする方法
に関するものである。
“炭化水素基”という語は炭素数が１〜20の非
環式基を意味し、それの鎖は１個以上の二重もし
くは三重結合を有することもでき、例えば炭素数
が１〜20のアルキル基、又は炭素数が２〜20のア
ルケニルもしくはアルキニル基であり、そのよう
な不飽和基は任意に５〜６個の存在下している二
重もしくは三重結合を有することができる。好適
な非環式基は炭素数が１〜10のアルキル基又は多
くとも３個の（好適には２個の）二重結合を有す
る任意に１個以上の炭素原子上にメチル置換基を
有していてもよいアルケニル基である。好適に
は、R1及びR6は水素原子を表わし、そして好適
にはR5はメチル基を表わす。
一般式（）のカルボニル生成物は生物学的活
性を有する生成物の製造用の特に価値ある中間生
成物である。より特に、一般式（）の化合物は
薬品（ビタミンＡ及びＥ）、農業化学又は香料用
に意図される生成物の合成で応用できる。
一般式（）のジエチレン系アルコールからの
一般式（）のカルボニル生成物への転位はオキ
シ―コープ転位と一般的に称されている公知の反
応である。オキシーコープ転位は多くの研究課題
を生じたが、それを実施するために使用される条
件のために、それの実用的な利点は非常に限定さ
れている。
例えば、A.ビオラ（Viola）他著、J.Amer.
Chem.Soc.89、3462（1967）に記されている方法
に従う気相の熱分解は低い立体選択性を有し、そ
して劣化及び重合による副生物を生じ、それの原
因は転位用に必要な高い温度（300℃程度）によ
る。
反応を非プロトン性の極性溶媒、例えばＮ―メ
チルピロリドン又はジグリム、中で還流下で実施
することにより収率及び立体選択性が増加するこ
とは特にフジタ（Fujita）他著、Chem.
Comm.972（1978）及びM.L.ルーメスタント
（Roumestant）他著、Tetrahedron.33、1283
（1977）及びA.ドウチユオ（Doutheau）他著、
Tetrahedron.36、1953（1980）により示されてい
る。さらに、D.A.エバンス（Evans）及びA.M.
ゴロブ（Golod）著、J.Amer.Chem.Soc.97、
4765（1975）はカリウムアルコレート類はアルコ
ール類自身より容易に転位することを示してい
る。従つて、テトラヒドロフラン中で還流下で水
素化カリウムで処理された一般式（）のある種
のアルコール類は対応するδ―エチレン系カルボ
ニル生成物を生じる。しかしながら、これらの条
件は強い塩基性の媒体中での低い安定性を有する
化合物類の転位用には適していない。
一般式（）のジエチレン系アルコールのオキ
シ―コープ転位は、それを触媒量の二価のパラジ
ウム錯体の存在下で、好適には適当な有機溶媒中
で実施するときには、−40℃〜反応混合物の還流
温度の間の温度において実施できることを今予期
せぬことであつたが見出した。本発明の主題を形
成するものはこの発見である。
本発明に従うと、一般式（）からの一般式
（）のカルボニル生成物への転位は有利には、
２価のパラジウム塩化物とベンゾニトリル、アセ
トニトリル又はシクロオクタジエンとの錯体の存
在下で、有機溶媒、例えばテトラヒドロフラン、
塩化メチレン、ベンゼン又はジエチルエーテル、
中で20℃程度、すなわち10゜〜30℃、の温度にお
いて実施される。転位は例えば、任意にその場で
生成されたものでもよい、PdCl4Li2錯体の形の例
えば塩化リチウムにより可溶性化された２価のパ
ラジウム塩化物の存在下でも実施できる。
一般に、触媒は１モルの使用したジエチレン系
アルコール当り0.01〜0.15モルの量で使用され
る。
一般式（）のδ―エチレン系ケトンは、任意
に反応混合物を水で洗浄した後に、物理的方法、
例えば蒸留又はクロマトグラフイ、の適用により
単離できる。
触媒として使用された２価のパラジウム錯体は
任意に再生でき、そして次にオキシ―コープ転位
を実施するために使用できる。
本発明により一般式（）のδ―エチレン系ケ
トン類を良好な収率で、例えば70％以上で、得る
ことができるが、収率は使用するジエチレン系ア
ルコールの構造に従つて変化できる。さらに、該
方法は立体特異性でありそして一般に異性体の１
種に傾いた割合を生じる。
下記の非限定用実施例は本発明の方法を説明す
るものである。
実施例 １ テトラヒドロフラン（7.5c.c.）中の３，５―ジ
メチルヘキサ―１，５――ジエン―３―オール
（0.126ｇ、10-3モル）及びジクロロ―ビス―（ベ
ンゾニトリル）―パラジウム（）（0.0153ｇ、
0.04×10-3モル）の混合物を20℃程度の温度に不
活性雰囲気下で保つた。５時間の反応時間後に、
ジエチルエーテル（50c.c.）を加え、そして次に反
応混合物を水（７×10c.c.）で洗浄した。有機層を
硫酸マグネシウム上で乾燥しそして減圧で（20mm
Hg、2.7kPa）溶媒を蒸発させて後に、６―メチ
ルヘプテ―６―エン―２―オン（0.125ｇ）が得
られ、それは下記の特徴を有していた： 沸点101.3kPa＝142〜144℃。
液体フイルムの赤外線スペクトル：3070、
1720、1650及び890cm-1における特性帯。
NMRスペクトル（CDCl3、δ、ppm、Ｊ、
Hz）：1.65（ｓ、3H）；1.7〜2.0（ｍ、4H）；2.10
（ｓ、3H）；2.30（ｔ、Ｊ＝7.3H）；4.65（ｓ、広
い、2H）。
この生成物の特徴はビオラ（Viola）他著、J.
Amer.Chem.Soc.89、3462（1967）により記され
ているものと一致していた。
収率は事実上定量的であつた。
実施例 ２ 実施例１の工程に従うが、４―イソプロペニル
―３，７，11―トリメチルドデカ―１，６，10―
トリエン―３―オール（0.262ｇ、10-3モル）及
びジクロロ―ビス―（ベンゾニトリル）―パラジ
ウム（）（0.0575ｇ、0.15×10-3モル）から出発
すると、６，10，14―トリメチルペンタデカ―
６，９，13―トリエン―２―オン（0.223ｇ）が
得られ、それは下記の特徴を有していた： 沸点0.0013kPa＝123〜128℃。
液体フイルムの赤外スペクトル：3030、1715、
1670、1445及び1160cm-1における特性帯。
NMRスペクトル（CDCl3、δ、ppm、Ｊ、
Hz）：1.61及び1.63（2s、広い、12H）；1.6及び1.9
（ｍ、Ｈ）；1.9〜2.15（ｍ、6H）；2.10（ｓ、3H）；
2.38（ｔ、Ｊ＝７、2H）；2.63（ｔ、Ｊ＝2H）；
4.90〜5.25（ｍ、3H）。
この生成物のスペクトル特性はフジタ
（Fujita）他、Bull.Chem.Soc.Japan52、1983
（1979）により記されているものと一致した。
実施例 ３ テトラヒドロフラン（7.5c.c.）中の３，５―ジ
メチルヘキサ―１，５―ジエン―３―オール
（0.126ｇ、10-3モル）及びジクロロ―ビス―（ア
セトニトリル）―パラジウム（）（0.0108ｇ、
0.04×10-3モル）の混合物を25℃程度の温度に不
活性雰囲気下で保つた。２時間30分の反応時間後
に、テトラヒドロフランを減圧下で（30mmHg、
4kPa）除去した。シリカカラム上で溶出剤とし
てジエチルエーテルを使用して過した後に、６
―メチルヘプテ―６―エン―２―オン（0.125ｇ）
が得られた。収率は事実上定量的であつた。
実施例 ４ テトラヒドロフラン（５c.c.中の４―イソプロペ
ニル―３，７―ジメチルオクタ―１，６―ジエン
―３―オール（0.135ｇ、７×10-4モル）及びジ
クロロ―ビス―（ベンゾニトリル）―パラジウム
（）（0.041ｇ）の混合物を20程度の温度に保つ
た。２時間45分の反応時間後に、反応混合物を軟
水（12×５c.c.）で洗浄した。硫酸マグネシウム上
で乾燥しそして溶媒を減圧下で（20mmHg、
2.7kPa）蒸発させた後に、６，10―ジメチルウ
ンデカ―６，９，―ジエン―２―オン（0.103ｇ）
が76％の率で得られた。
それは下記の特徴を有していた： 液体フイルムの赤外スペクトル：1720cm-1にお
ける特性帯。
NMRスペクトル（CDCl3、δ、ppm、Ｊ、
Hz）：1.5〜1.8（ｂ、11H）；1.95（ｔ、2H）；2.07
（ｓ、3H）；2.34（ｔ、Ｊ＝７、2H）；2.60（dd、
2H）；4.8〜5.3（ｍ、2H）。
実施例 ５ ４―イソプロペニル―３，７―ジメチルオクタ
―１，６―ジエン―３―オール（0.194ｇ、10-3
モル）及びジクロロ―ビス（ベンゾニトリル）―
パラジウム（）のベンゼン（１c.c.）中溶液をア
ルゴン雰囲気下でそして20℃程度の温度において
５時間撹拌した。反応混合物をシリカゲル（230
〜400メツシユ）のカラム上で過し、それは２
cmの高さを有していた。
溶出液を濃縮し、そして次に減圧下で蒸留し
た。これは、気相クロマトグラフイによる測定に
従うと91％の６，10―ジメチルウンデカ―６，９
―ジエン―２―オン（沸点0.027kPa＝150℃）を
含有している混合物（0.165ｇ）を生成し、該化
合物の特徴は実施例４の生成物のものと同一であ
つた。
収率は77％であつた。
実施例 ６ ４―イソプロペニル―３，７―ジメチルオクタ
―１，６―ジエン―３―オール（0.194ｇ、10-3
モル）、塩化パラジウム（）（0.0232ｇ）、1.3×
10-4モル）及び塩化リチウム（0.011ｇ、2.6×
10-4モル）のテトラヒドロフラン（１c.c.）中溶液
をアルゴン雰囲気下でそして20℃程度の温度にお
いて25時間撹拌した。
反応混合物を次に同じ方法でそして実施例５に
記されている条件で処理した。これは、気相クロ
マトグラフイによる測定に従うと80％の６，10―
ジメチルウンデカ―６，９―ジエン―２―オン及
び５％の未転化アルコール出発物質を含有してい
た。
収率は70％であつた。
実施例 ７ ４―イソプロペニル―３，７―ジメチルオクタ
―１，６―ジオン―３―オール（0.197ｇ）、10-3
モル）及びジクロロ（シクロオクタジエニル）―
パラジウム（）（0.0332ｇ、1.6×10-Pモル）の
テトラヒドロフラン（１c.c.）中溶液を還流下で24
時間にわたつてアルゴン雰囲気下で加熱した。
反応混合物を次に同じ方法でそして実施例５に
記されている条件で処理した。これは事実上定量
的な収率の混合物を与え、それは気相クロマトグ
ラフイによる測定に従うと、70％の６，10―ジメ
チルウンデカ―６，９―ジエン―２―オン及び19
％の未転化アルコール出発物質を含有していた。
実施例 ８ テトラヒドロフラン（５c.c.）中の２―イソプロ
ペニル―１―ビニルシクロドデカン―１―オール
（0.100ｇ、0.4×10-3モル）及びジクロロ―ビス―
（ベンゾニトリル）―パラジウム（）（0.007
ｇ）、0.018×10-3モル）の混合物を20℃程度の温
度に不活性雰囲気下で保つた。６時間の反応時間
後に、ジエチルエーテル（75c.c.）を加え、そして
混合物を次に水（５×15c.c.）で洗浄した。硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、過し、そして溶媒を減
圧下で（20mmHg、2.7kPa）蒸発させた後に、５
―メチルシクロヘキサデセ―５―エン―１―オン
（0.065ｇ）が得られ、それは下記の特徴を有して
いた： 液体フイルムの赤外線スペクトル：1715cm-1に
おける特性帯。
NMRスペクトル（CDCl3、δ、ppm）：4.95−
5.22（ｂ、14H）；2.2−2.5（ｂ、4H）；1.9−2.2
（ｂ、4H）；1.2−1.9（ｂ、21H）。
実施例 ９ テトラヒドロフラン（５c.c.）中の２―イソプロ
ペニル―１―ビニルシクロヘキサン―１―オール
（0.166ｇ、10-3モル）及びジクロロ―ビス（ベン
ゾニトリル―パラジウム（）（0.038ｇ、10-4モ
ル）の混合物を20℃程度の温度に不活性雰囲気下
で保つた。24時間の反応時間後にジエチルエーテ
ル（75c.c.）を加え、そして次に混合物を水（５×
15c.c.）で洗浄した。硫酸マグネシウム上で乾燥
し、過し、そして溶媒を減圧下で（20mmHg、
2.7kPa）蒸発させた後に、５―メチルシクロデ
セ―５―エン―１―オン（0.070ｇ）が得られ、
それは下記の特徴を有していた： 液体フイルムの赤外スペクトル：1710及び1100
cm-1における特性帯。
NMRスペクトル（CDCl3、δ、ppm）：1.47
（ｓ、3H）、1.55〜2.15（ｂ、10H）；2.15〜2.37
（ｄ、2H）；2.37〜2.62（ｄ、2H）；5.2（ｔ、1H、
Ｊ＝７Hz）。
実施例 10 テトラヒドロフラン（５c.c.）中の２―イソプロ
ペニル―１―プロペニルシルクヘキサン―１―オ
ール（0.090ｇ、５×10-4モル）及びジクロロ―
ビス（ベンゾニトリル）―パラジウム（）
（0.008ｇ、0.2×10-4モル）の混合物を20℃程度の
温度に不活性雰囲気下で保つた。６時間の反応時
間後に、ジエチルエーテル（75c.c.）を加え、そし
て次に混合物を水（５×15c.c.）で洗浄した。硫酸
マグネシウムを用いて乾燥し、過し、そして溶
媒を減圧下で（20mmHg、2.7kPa）蒸発させる
と、アルコール出発物質（0.050ｇ）が３，５―
ジメチルシクロデセ―５―エン―１―オン
（0.023ｇ）と一緒に得られ、後者は下記の特徴を
有していた： 液体フイルムの赤外線スペクトル：1705及び
1100cm-1における特性帯。
NMRスペクトル（CDCl3、δ、ppm）：0.97
（ｄ、3H、Ｊ＝７Hz）；1.5（ｓ、3H）；1.07〜2.7
（ｂ、13H）；5.2（ｔ、1H、Ｊ＝７Hz）。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、R1、R4及びR6はそれぞれ水素原子又は
    炭素数が１〜20の非環式基を表わし、この非環式
    基の鎖は１個以上の二重結合もしくは三重結合を
    含有していてもよく；R2は水素原子を表わし；
    そしてR3及びR5はそれぞれ炭素数が１〜20の非
    環式基を表わし、この非環式基の鎖は１個以上の
    二重結合もしくは三重結合を含有していてもよ
    く；或いはR3及びR4は一緒になつてアルキレン
    基（―CH2―）o（ここでｎは３〜20の整数を表わ
    す）を表わす、但しこのアルキレン基の１個又は
    それ以上の炭素原子は任意に置換基として炭素数
    が１〜４のアルキル基を１個又はそれ以上有する
    ことができる〕 のジエチレン系アルコールの転位による一般式 〔式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は上記で定
    義されている如くである〕 のδ―エチレン系カルボニル化合物の製造方法で
    あつて、該転位を−40℃〜反応混合物の沸点の間
    の温度において触媒量の二価パラジウム錯体の存
    在下で行ないそして得られたδ―エチレン系カル
    ボニル生成物を単離することを特徴とする方法。 ２ 二価パラジウム錯体がジクロロ―ビス―（ベ
    ンゾニトリル）―パラジウム（）、ジクロロ―
    ビス―（アセトニトリル）―パラジウム（）、
    ジクロロ―（シクロオクタジエニル）―パラジウ
    ム（）、及び可溶性形の塩化パラジウム（）
    から選択される、特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ３ 反応を有機溶媒中で実施する、特許請求の範
    囲第１項記載の方法。 ４ 反応をテトラヒドロフラン、塩化メチレン、
    ベンゼン又はジエチルエーテル中で実施する、特
    許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 塩化パラジウムが塩化リチウムにより可溶性
    化されている、特許請求の範囲第２項記載の方
    法。 ６ 反応を10゜〜30℃の温度で実施する、特許請
    求の範囲第３項記載の方法。 ７ 使用したジエチレン系アルコール１モル当り
    のパラジウム触媒錯体の使用量が0.01〜0.15モル
    である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 一般式 〔式中、R1、R4及びR6はそれぞれ水素原子、炭
    素数が１〜20のアルキル基又は炭素数が２〜20の
    アルケニルもしくはアルキニル基を表わし；R2
    は水素原子を表わし；そしてR3及びR5はそれぞ
    れ炭素数が１〜20のアルキル基又は炭素数が２〜
    20のアルケニルもしくはアルキニル基を表わす
    か；或いはR3及びR4は一緒になつてアルキレン
    基（―CH2―）o（ここでｎは３〜20の整数であ
    る）を表わす、但しこのアルキレン基の１個又は
    それ以上の炭素原子は任意に置換基として炭素数
    が１〜４のアルキル基を１個又はそれ以上有する
    ことができる、また該アルケニル及びアルキニル
    基は任意に１個以上の二重結合もしくは三重結合
    を有することができる〕 のジエチレン系アルコールを使用する、特許請求
    の範囲第１項記載の方法。
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