JPS6137741A

JPS6137741A - 三重結合の選択的還元方法

Info

Publication number: JPS6137741A
Application number: JP59160918A
Authority: JP
Inventors: Masakatsu Shibazaki; 正勝柴崎; Mikiko Sodeoka; 幹子袖岡; Yuji Ogawa; 裕司小川
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1984-07-31
Filing date: 1984-07-31
Publication date: 1986-02-22
Also published as: JPH0545571B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の技術分野］本発明は、三重結合の選択的還元方法に関し。

更に詳しくは、三重結合のみを選択的にかつ効率良くシ
ス二重結合に還元することができ、工業的大量合成にも
適した選択的還元方法に関する。

［発明の技術的背景とその問題点１三重結合をシス二重結合に還元するための還元反応用触
媒の開発は、極めて重要である。

従来、三重結合をシス二重結合に部分還元するための触
媒としては、パラジウム−炭酸カルシウム触媒を硝酸鉛
又は酢酸鉛で被毒して製造されるリンドラ−触媒が最も
代表的なものとして知られており、極めて頻繁に使用さ
れている。しかしながら、リンドラ−触媒を用いた場合
には、生成するシス二重結合からトランス二重結合への
異性化が一部で進行するために、完全な選択性をもって
シスニ重結合に還元することはできない［Ｅ、Ｎ。

Ｍａｒｕｅｌｌ　　ａｎｄ　　丁、　　Ｌｉ、　　５ｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ、　　４５？　　（１９７３）］　　。

そのため、三重結合を選択的にシスニ重結合に還元する
触媒の開発が望まれている。

例えば、ダグラスモミの蛾の性フェロモン［、（Ｚ）−
８−ヘネイコセンー１１−オン］を合成する場合には、
シスニ重結合を完全な立体選釈性をもって形成すること
が最も重要な工程となる［最も新しい合成法、Ｋ、Ｋｏ
ｎｄｏ　ａｎｄ　Ｓ、　Ｍｕｒａｈａｓｈｉ、　Ｔｅｔ
ｒａ−ｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、、　１２３７　（１９
７９）　］。

［発明の目的］本発明の目的は、従来法の欠点を解消し、三重結合を選
択的にかつ効率良くシスニ重結合へ部分還元することが
でき、更には、工業的大量合成にも適した三重結合の選
択的還元方法を提供することにある。

本発明者等は、従来法の欠点を克服すべく、鋭意検討を
行った結果、還元用触媒として、金属カルボニル化合物
或いはその錯体な使用することに−より、上記目的が達
成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

［発明の概要］本発明の三重結合の選択的還元方法は、一般式［］：％式％［］（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、直鎖、分枝状、も
しくは環状の置換もしくは非置換アルキル基、置換もし
くは非置換アリール基、又は二重結合が三重結合と共役
しない直鎖、分枝状もしくは環状の置換もしくは非置換
アルケニル基を表わす。）で示される三重結合を有する化合物の三重結合を、一般
式　［■］：Ｍ　　（Ｃｏ）（Ｈ）（Ｒ）　　　　［ＩＩ］ｗ　　　
　　　　　　ｘ　　　　　　ｙ　　　　　　ｚ（式中、
Ｍは第ＶＩＢ属金属元素を表わし１、Ｒはベンゼン又は
置換ベンゼンであり、Ｗはｌ又は２、Ｘは３〜６、ｙは
０又は１及び２はθ〜３の整数をそれぞれ表わす、）で示される金属カルボニル化合物又はその錯体を触媒と
して、水素気流中において反応を行い、シスニ重結合に
還元することを特徴とするものである。

本発明によれば、上記金属カルボニル触媒の後述する更
なる特性を利用して、　（ｚ）−ｅ−ヘネイコセンー１
１−オンを最も短工程で、しかも完全に立体選択的に合
成することができる。

本発明の前記一般式　［Ｒ１で示される還元触媒の多く
は市販されている。しかし、必要に応じて調製すること
は容易であり、例えば、安息香酸メチルトリカルボニル
クロムは、ヘキサトリカルボニルクロムと安息香酸メチ
ルとを加熱することにより、容易に且つ効率良く得るこ
とができるＣＭ。

Ｆ、　Ｆａｒｏｎａ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ
ｉｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｑｎｄＳｙｎｔｈｅｓｉｓ
、　Ｖｏｌ、８．　　Ｅ、１．Ｂｅｃｋｅｒ　ａｎｄ　
Ｍ、Ｔｇｕｔｓｕｉ。

Ｅｄ、、　　Ｐｌｅｎｕｍ　　Ｐｒｅｓｓ、　　Ｎｅｗ
　　Ｙｏｒｋ　　ａｎｄ　　Ｌｏｎｄｏｎ。

１１３？？、　ｐ　２２３参照）。

尚、前記一般式［ＩＩ］中において、Ｍは第ＶＩＢ属金
属元素！あり、好ましい金属としては、クロム、モリブ
デン及びタングステンが挙げられる。

又、Ｒで表わされる配位子としては、例えば、ベンゼン
、トルエン、アニソール、クロルベンゼン、メチルベン
ゾエート、メシチレン、スチルベン、アセトフェノン、
１．２−ジフェニルエタン、ジフェニルメタン、ビフェ
こル、１．４−ジフェニルブタジェン、１．４−ジフェ
ニル−２，３−ジェトキシカルボニル−２，５−シクロ
ヘキサジエン、ヘキサメチルベンゼン、３−カルボメト
キシアニソール及びベンゾフェノン等が挙げられる。

本発明において使用することができる前記一般式　［１
１］で示される金属カルボニル化合物域いはその錯体と
しては、例えば、ヘキサカルボニルクロム、ベンゼント
リカルボニルクロム、トルエントリカルボニルクロム、
アニソールトリカルボニルクロム、クロルベンゼントリ
カルボニルクロム、メチルベンゾエートトリカルボニル
クロム、メシチレントリカルボニルクロム、スチルベン
−ビス−トリカルボニルクロム、アセトフェノントリカ
ルボニルクロム、ベンゼントリカルポニルモリブデン、
メシチレントリカルボニルモリブデン、ベンゼントリカ
ルボニルタングステン、トルエントリカルボニルタング
ステン、メシチレントリカルボニルタングステン、１，
２−ジフェニルエタントリカルボニルクロム、ジフェニ
ルメタントリカルボニルクロム、１，２−ジフェニルエ
タン−ビス−トリカルボニルクロム、ジフェニルメタン
−ビス−トリカルボニルクロム、１．４−ジフェニルブ
タジエンービスートリ力ルポニルクロム、１．４−ジフ
ェニル−２，３−ジェトキシカルボニル−２，５−シク
ロヘキサジエン−ビス−トリカルボニルクロム及びトリ
フェニルホスフィンペンタカルボニルクロム等を挙げる
ことができる。

上記触媒の使用量は、三重結合を有する化合物に対し、
１０−５〜３０モル％であることが好ましい。

上記金属カルボニル化合物酸いはその錯体を触媒として
使用する本発明の還元方法においては、接触水素化反応
が行われるが、反応させる水素の圧力は、４０〜１５０
気圧！あることが好ましく、反応効率及び操作性の観点
から、８０〜１００気圧であることが更に好ましい。

反応は他の条件によっても異なるが、７０〜２００℃で
進行する。尚、金属カルボニル化合物を用いる場合には
、通常、この種の化合物の触媒能を発現あるいは向上さ
せるために、紫外光等の長波長領域の光を照射しながら
反応を行うことが知られているが、本発明においてもか
かる方法を取り得ることは言うまでもない。

反応は溶媒中で行うことが好ましく、例えば、アセトン
、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン等の
如きケトン類；クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエ
タン等の如きハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエ
ン、クロルベンゼン、フロムベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、ジブロモベンゼン等の如き芳香族系有機溶媒：′ペ
ンタン、ヘキサン、ヘフタン、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、デカリン等の如き脂肪族系炭化水素類：エチ
ルフォルメート、エチルアセテート、メチルプロピオネ
ート、エチルプロピオネート等の如きエステル類；メタ
ノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、
ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール等の如
きアルコール類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタ
ン等のエーテル系有機溶媒；並びにアセトニトリル等の
有機溶媒が挙げられ、これらを単独で、もしくは混合し
て使用することができる。

本発明の還元用触媒を使用することができる三重結合を
有する雇合物としては、一般式　［Ｉ］：Ｒ１−ミーＲ
２［Ｉ］（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、直鎖、分枝状、も
しくは環状の置換もしくは非置換アルキル基、置換もし
くは非置換アリール基、又は二重結合が三重結合と共役
しない直鎖、分枝状もしくは環状の置換もしくは非置換
アルケニル基を表わす。）で示される化合物である。

上記式　［Ｉ］で示される化合物を本発明により還元す
ると、一般式　［■］：（式中、Ｒ１及びＲ２は、前記と同意義である。）で示されるシスニ重結合を有する化合物を得ることがで
きる。

尚、三重結合を有する化合物中に、シソイド立体配座を
とり得るα、β−不飽和不飽和ニルボニル基不飽和二重
結合が存在する場合には、この二重結合を飽和カルボニ
ル基へ同時に還元することができる。

以下において、実施例及び参考例を掲げ、本発明を更に
詳しく説明する。

実施例１１−フェニル−１−フロビン（１０ｈｇ）　、メチルベ
ンゾエートトリカルボニルクロム（４８ｍｇ、　１１５
当量）及び内部株準物質であるｎ−ペンタデカン（１０
０＋＊ｇ）をア七トン（１９ｍｌ）に溶解し、脱気後、
オートクレーブに仕込み、反応温度１２０℃、水素圧７
０ｋｇ／ｃｒｎ’で２３時間反応を行った。反応液のＧ
、Ｌ、Ｃ，分析により、シス−β−メチルスチレンが８
２％生成し、トランス−β−メチルスチレン、アリルベ
ンゼンＥＩＡＩＭ料の１−フェニル−１−プロピンは全
く検出されなかった。尚、構造確認は、市販の化合物と
の比較同定により行った。

比較例１１−フェニル−１−プロピン（１００騰ｇ）及びキノリ
゛ン（０，０４ｍ１）をヘキサン（９，７ｍ１）に溶解
し、リンドラ−触媒（ｌｌｌ１ｍｇ）を加え、水素雰囲
気化、室温で４．５時間撹拌した。生成物をＧ、Ｌ、Ｃ
，により分析すると、シス−β−メチルスチレン（９２
％）、トランス−β−メチルスチレン（４％）、プロピ
ルベンゼン（１０％）及び原料の１−フェニル−１−プ
ロピン（３％）であった。尚、構造確認は、市販の化合
物との比較同定により行った。

実施例２〜３実施例１と同様の反応条件下において、７−チトラデシ
ン及び２−へブチル−１−オールを使用し、下記第１表
に示した反応時間で還元反応を行った。

その結果、それぞれ、シス−７−チトラデセン及びシス
−２−ヘプテン−１−オールを得た。いずれの場合の原
料、トランス−オレフィン体及び飽和化合物は全く検出
されなかった。尚、構造確認は、市販の化合物との比較
同定により行った。

第　　１　　表実施例４〜７上記実施例１〜３とほぼ同様の反応操作により、下記第
２表に示した反応条件に基づいて、各種触媒を用いて部
分水添反応を行った。その結果を第２表に併記した。

第　　２　　表実施例８５−メチル−８−オキソ−トランス−７−ドリデセンー
２−イン（８０１ｇ）及びメチルベンゾエートトリカル
ボニルクロム（２４ＩＩｇ、　１１５当量）をア七トン
（１０ｍｌ）に溶解し、脱気後、オートクレーブに仕込
み、反応温度１２０℃、水素圧７０ｋｇ／ｃｒｎ’　テ
２４時間反応を行った２０反応終了後、溶媒を留去し、
シリカゲルカラムクロマトグラフィーな用いて精製する
と、５−メチル−６−オキソ−シス−２−トリデセン（
８４薦ｇ、　　収率９３％）が単一生成物として得られ
た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　　；　　２９５０．　１７１８．　
１８６２．　７０５　　ｃｍ−’。

ＮＭＲδ　ｐｐｍ　　（ＣＤＣｌ２）　　；　　１．８
５　−　２．８０　　（腸、５Ｈ）。

１．８０　（ｄ、　Ｊ＝８Ｈｚ、　３Ｈ）、　１．０８
　（ｄ、　Ｊ＝７Ｈｚ。

３Ｈ）、　０．９０　（ｔ、　Ｊ＝８Ｈｚ、　３Ｈ）。

Ｍａｓｓ　ｍＨｚ　　（Ｕ　　；　　２１０　　（５，
Ｍ”）、　　１２７　　（５３）、　　１１１（５３）
、８３　　（３４）、５７　　（１００）、５５　　Ｃ
８２）。

参考例ＩＥ−１２−ヘネイコセンー６−インー１１−オン１−ヘ
プチン（５ｇ、　５０■ｍｏ、Ｉ）を　ＴＨＦ　（１５
ｍｌ）に溶解し、水冷下、ｎ−ブチルリチウム（１，８
８Ｍへキサン溶液３０ｍ１．５０ｍｍｏｌ）を加え、２
０分間撹拌した。この混合物に、４−ブロモ酪酸（４１
７腸ｇ、　２．５ｍｍｏｌ）のＨＮＰＡ溶液（１０ｍｌ
）を加え、室温で３０分間撹拌した。反応液を氷水中に
あけ、ｎ−へキサンで抽出した。次いで、水槽をＩＮ塩
酸水溶液でｐＨ３〜４に調節し、エーテルにて抽出した
。エーテル層は無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ジアゾ
メタンのエーテル溶液を加え、室温で撹拌した。反応終
了後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて精製し、５−ウンデシン酸メチルエステル（２
０９＋ＢＨ，収率４３％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　　；　　２１１１５Ｇ、　　１７４
０　　ａｍ　　　。

ＮＭＲδ　　ｐｐ膳　（ＣＤＣｌ２）　　；　　３．８
８　　（ｓ、　　３Ｈ）、　　２．４２　　（ｔ。

Ｊ＝７Ｈｚ、　　２Ｈ）、　　２．１５　　（ｍ、　　
４Ｈ）、　　１．７８　　（ｍ、　　２Ｈ）、　　１．
３７　　（■、　　８Ｈ）、　　０．１１１０　　（ｔ
、　　Ｊ＝８Ｈｚ、　　３Ｈ）。

Ｍａｓｓ　　ｍＨｚ　　Ｈ）　　；　　１８８　　（１
，Ｍ”）、　　１４０　　（８１）、　　１１１Ｂ（２
９）、　　９３　　（３３）、　　８０　　（１００）
、　　？４　　（５２）、　　８？（５Ｂ）、５５　　
（２？）、４３　　（４２）、４１　　（５０）。

■ ジメチルメチルホスホネート（１，０１ｚ、　８．ｌｅ
ｉｍｍｏｌ）を　ＴＨＦ　（８ｍｌ）に溶解し、−７８
℃にてｎ−ブチルリチウム（１，８８Ｍ　　ｎ−ヘキサ
ン溶液４８８ｍ１．７．８４ｍ５＋ｏｉ）を加え、−７
８℃で２０分間撹拌した。この混合物に、５−ウンデシ
ン酸メチルエステルのＴＨＦ溶液（２１）を加え、更に一７８℃で１００分
間撹拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム溶液を加え
、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水
で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した．溶媒を留
去して得られた残香をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて精製し、ジメチル（２−オキソドデカン−・８
−イニル）ホスホネート（９００■ｇ，収率９８％）を
得た。

ＩＲ　（ｎｓａｔ）　；　３５００．　２Ｅ１５０．　
１？１５，　１２５８，　１０２５。

８１０ｃ■−１。

ＮＭＲ　　ａ　　　ｐｐｍ　　（ＣＤＣｌ２）　　；　
　３．８５　　（ｓ，　　３Ｈ）、　　３．７２　　（
ｓ。

３Ｈ）、　３．８８　（ｄ，　Ｊ＝２３Ｈｚ，　２Ｈ）
、　２．７２　（ｔ。

Ｊ＝７Ｈｚ，　　２Ｈ）、　　　２．１４　　（ｍ，　
　４Ｍ）、　　１．７５　　（＋ｗ。

２）１）、　１．３７　（ｍ，　８Ｈ）、　０．８０　
（ｔ，　ＪＪ）ｊｚ。

３Ｈ）。

Ｍａｓｓ　　ｍＨｚ　　（＄）　　；　　２８８　　（
３，　　Ｍ”）、　　１８Ｂ　　（５８）、　　１５１
（１３１３）、　１２４　（１００）、　Ｉｎ　（４３
）、　９４　（３３）。

水素化ナトリウム（８０駕油性，２４■ｇ，　ｏ．ｅ層
温ｏ１）をｎ−ペンタンで洗浄後、丁ＨＦ　（４ｍｌ）
に懸濁し、この懸濁液にジメチル（２−オキソドデカン
−６−イニル）ホスホネー）　（１７３■ｇ，　ｏ．ｅ
１腸ｏ１）を加え、室温で２０分間撹拌した。次いで、
ｎ−ノニルアルデヒド（２３１１＋ｗｇ，　１．８８ｍ
ｍｏｌ）を加え、更に室温で１時間撹拌した後、飽和塩
化アンモニウム水溶液を加えた。反応液をエーテルで抽
出し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。溶媒を留去して得られる残香をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより精製したところ、　（Ｅ）
−１２−ヘネイコセンー８ーインー１１ーオン（１８８
ｍｇ，収率８２％）が得られた。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　；　２９４０．１８Ｈ，１８７５，
ＩＥ１３０　ｃｔｍ−’。

ＮＭＲδ　　ｐｐｍ　　（ＣＤＣＩ３）　　；　　８．
８３　　（Ｉｔ、　　Ｊ＝１８．　７Ｈｚ。

ＩＨ）、８．１０　　（ｄ、Ｊ＝１８Ｈｚ、ＩＨ）、２
．８５　　（ｔ。

Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、　　２．１５　　（ｍ、８Ｈ）、
　　１．８０　　（＋ｓ。

２Ｈ）、０．９０　　（ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ、３Ｈ）−Ｍａ
ｓｓ　　ｍＨｚ　　（り　　；３０４（Ｍ”、１４）、
１９１（５３）、１Ｂ？（１１１３）。

９７（８５）、８３（５４）、ＴＯ（５０）、５５　　
（１００）、４３（５０）、４１（７８）。

実施例９（Ｅ）−１２−ヘネイコセンー６−インー１１−オン（
９８履ｇ）及びメチルベンゾエートトリカルボニルクロ
ム（１９Ｂ、　０．０７ｍｍｏｌ）をアセトン（１０ｍ
ｌ）に溶解し、脱気後、オートクレーブに仕込み、反応
温度１２０℃、水素圧７０ｋｇ／ｃｒｎ’で１５時間反
応を行った０反応終了後、溶媒を留去し、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーを用いて精製すると、（Ｚ）−
８−ヘネイコセンー１１−オン（８７■ｇ、収率８８％
）が単一生成物として得られた。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　；　２１３４Ｇ、　１７１５ｃ＋ｗ
　　。

ＮＭＲａ　　　ｐｐｍ　　（ＣＤＣＩ　　）　　；　　
　５．３２（ｍ、２Ｈ）、　　２．３８（ｔ、Ｊ＝７Ｈ
ｚ、４Ｈ）、　２．００（４Ｈ）、　０．８８（ｍ、Ｅ
ＩＨ）。

Ｍａｓｓ　ｍＨｚ　（Ｆ）　；　３０８（８，Ｍ”）、
１８１１（３３）、１２４（７３）。

９１３（５０）、　　８２（８０）、　５５（１１４）
、　４３（１３４）、　４１（１００）。

３−（４″−メトキシカルボニル＝ｌ°−ブテニル）−
８（Ｓ）−（３°（ｓ）−ｔ〜ブチルジメチルシリルオ
キシ−４“（ＲＳ）−メチル−トランス−１°−オクテ
ン−６°−イニル）−７（Ｒ）−１−ブチルジメチルシ
リルオキシ−（ＩＳ、５Ｓ）−シス−ビシクロ［３，３
，０］　オクト−２−エン）（８２■ｇ、　０．１８ｍ
ｍａｌ）及びメチルベンゾエートトリカルボニルクロム
（８層ｇ、　０．０３　■ａｌ）をアセトン（１０薦１
）に溶解し、脱気後、オートクレーブに仕込み、反応温
度１２０℃、水素圧７０ｋｇ／ａｍ″で１５時間反応を
行った。

反応終了後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマト
グラフィーを用いて分離精製すると、３（Ｅ）−３４・
−７，□ツカ２．．声２．ツカ１．ア、）−６（Ｓ）−
（３・（８）ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−４°（
Ｒ９）−メチル−１゜トランス−６゛−シス−オクタジ
ェニル）−７−ニントーｔブチルジメチルシリルオキシ
−（ＩＳ、５Ｓ）−シス−ビシクロ［３，３，０１オク
タン（４７■ｇ、収率５１％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　　；　　２ＨＯ，２９５０，１７４
５，８４０ｃｍ　　　。

ＮＭＲａ　　ｐｐｍ　（ＣＩＩＣＩ３）　；　５．４８
　（ｍ、　４）１）、　５．２０’（ｔ。

ＩＨ）、　　３．９５　　（鳳、　　ＩＨ）、　　３．
７０　　（ｍ、　　１Ｂ）、　　３．Ｅ１５（ｓ、　３
Ｈ）、　　１．６０　　（ｄ、　　Ｊ＝８Ｈｚ、　　３
Ｈ）、　　０．９０（層、　　２１）１）。

Ｍａｓｓ　ｍＨｚ　（［）　　；　５８９　（１）、　
５４７　（４Ｂ）、　５２１　　（４２）。

３８１３　　（７４）、　　１７１　　（１３９）、　
　７３　　（１００）。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式：Ｒ＾１−≡−Ｒ＾２（式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は、それぞれ、直鎖、分枝状
、もしくは環状の置換もしくは非置換アルキル基、置換
もしくは非置換アリール基、又は二重結合が三重結合と
共役しない直鎖、分枝状もしくは環状の置換もしくは非
置換アルケニル基を表わす。）で示される三重結合を有する化合物の三重結合を、一般
式：Ｍ＿ｗ（ＣＯ）＿ｘ（Ｈ）＿ｙ（Ｒ）＿ｚ（式中、Ｍは第VIＢ属金属元素を表わし、Ｒはベンゼン
又は置換ベンゼンであり、ｗは１又は２、ｘは３〜６、
ｙは０又は１及びｚは０〜３の整数をそれぞれ表わす。）で示される金属カルボニル化合物又はその錯体を触媒と
して、水素気流中において反応を行い、シス二重結合に
還元することを特徴とする三重結合の選択的還元方法。