JPH0770106A - ５−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン類の製造方法 - Google Patents
５−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン類の製造方法Info
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- JPH0770106A JPH0770106A JP23577493A JP23577493A JPH0770106A JP H0770106 A JPH0770106 A JP H0770106A JP 23577493 A JP23577493 A JP 23577493A JP 23577493 A JP23577493 A JP 23577493A JP H0770106 A JPH0770106 A JP H0770106A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 医薬品をはじめとする種々の有用物質の合成
原料として利用価値の高い５−メチレン−１，３−ジオ
キソラン−４−オン類を、低コストで効率よく、且つ工
業的に簡便に製造できるようにする。 【構成】 ５−ハロゲノ−５−メチル−１，３−ジオキ
ソラン−４−オン類を脱ハロゲン化水素反応させて５−
メチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン類に変換す
る際に、脱ハロゲン化水素剤として炭素数４〜１２のア
ルキル基で置換された第３級アミンを使用する。
原料として利用価値の高い５−メチレン−１，３−ジオ
キソラン−４−オン類を、低コストで効率よく、且つ工
業的に簡便に製造できるようにする。 【構成】 ５−ハロゲノ−５−メチル−１，３−ジオキ
ソラン−４−オン類を脱ハロゲン化水素反応させて５−
メチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン類に変換す
る際に、脱ハロゲン化水素剤として炭素数４〜１２のア
ルキル基で置換された第３級アミンを使用する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬品をはじめとする
種々の有用物質の合成原料として利用価値の高い５−メ
チレン−１，３−ジオキソラン−４−オン類の製造方法
に関する。
種々の有用物質の合成原料として利用価値の高い５−メ
チレン−１，３−ジオキソラン−４−オン類の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】５−メチレン−１，３−ジオキソラン−
４−オン類は、非常に反応性が高いために、ディールス
アルダー反応におけるジエノフィルとして、あるいはマ
イケル反応におけるアクセプターとして広く用いられて
いる。例えば、２位に光学活性中心を導入した５−メチ
レン−１，３−ジオキソラン−４−オン類とシクロペン
タジエンとをディールスアルダー反応させて得られたス
ピロノルボルネン誘導体から、種々の生理活性物質の合
成原料として有用な光学活性２−ノルボルナノンを合成
することが提案されている（Ｊ．Ｍａｔｔａｙ ｅｔ
ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１２２，３２７（１９８
９））。
４−オン類は、非常に反応性が高いために、ディールス
アルダー反応におけるジエノフィルとして、あるいはマ
イケル反応におけるアクセプターとして広く用いられて
いる。例えば、２位に光学活性中心を導入した５−メチ
レン−１，３−ジオキソラン−４−オン類とシクロペン
タジエンとをディールスアルダー反応させて得られたス
ピロノルボルネン誘導体から、種々の生理活性物質の合
成原料として有用な光学活性２−ノルボルナノンを合成
することが提案されている（Ｊ．Ｍａｔｔａｙ ｅｔ
ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１２２，３２７（１９８
９））。
【０００３】従来、５−メチレン−１，３−ジオキソラ
ン−４−オン類を製造する方法として以下に示す３種類
の方法が提案されている。
ン−４−オン類を製造する方法として以下に示す３種類
の方法が提案されている。
【０００４】即ち、第１の方法は、以下の反応式
【０００５】
【化４】 （式中、Ｒはアルキル基などの置換基である）に示すよ
うに、５−ブロモ−５−メチル−１，３−ジオキソラン
−４−オン類に、四塩化炭素中で１．５当量のトリエチ
ルアミンを４時間加熱還流下に反応させることにより５
−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン類を約６
０％の収率で得るものである（Ｊ．Ｍａｔｔａｙ ｅｔ
ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１２２，３２７（１９
８９））。
うに、５−ブロモ−５−メチル−１，３−ジオキソラン
−４−オン類に、四塩化炭素中で１．５当量のトリエチ
ルアミンを４時間加熱還流下に反応させることにより５
−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン類を約６
０％の収率で得るものである（Ｊ．Ｍａｔｔａｙ ｅｔ
ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１２２，３２７（１９
８９））。
【０００６】第２の方法は、以下の反応式
【０００７】
【化５】 （式中、Ｒはアルキル基などの置換基である）に示すよ
うに、５−ブロモ−５−メチル−１，３−ジオキソラン
−４−オン類に、ベンゼン中、室温で１．０５当量の
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−
エン（ＤＢＵ）を反応させることにより５−メチレン−
１，３−ジオキソラン−４−オン類を約７０％の収率で
得るものである（Ｄ．Ｓｅｅｂａｃｈ ｅｔ ａｌ．，
Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，７０，１１０４（１
９８７））。
うに、５−ブロモ−５−メチル−１，３−ジオキソラン
−４−オン類に、ベンゼン中、室温で１．０５当量の
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−
エン（ＤＢＵ）を反応させることにより５−メチレン−
１，３−ジオキソラン−４−オン類を約７０％の収率で
得るものである（Ｄ．Ｓｅｅｂａｃｈ ｅｔ ａｌ．，
Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，７０，１１０４（１
９８７））。
【０００８】第３の方法は、以下の反応式
【０００９】
【化６】 （式中、Ｒはアルキル基などの置換基である）に示すよ
うに、５−フェニルスルホニルメチル−１，３−ジオキ
ソラン−４−オン類に、ジクロロメタン中、０℃で１．
３当量のＤＢＵを２時間反応させることにより５−メチ
レン−１，３−ジオキソラン−４−オン類を約７６％の
収率で得るものである（Ｗ．Ｒ．Ｒｏｕｓｈ ｅｔ ａ
ｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５７，３３８０（１９
９２））。
うに、５−フェニルスルホニルメチル−１，３−ジオキ
ソラン−４−オン類に、ジクロロメタン中、０℃で１．
３当量のＤＢＵを２時間反応させることにより５−メチ
レン−１，３−ジオキソラン−４−オン類を約７６％の
収率で得るものである（Ｗ．Ｒ．Ｒｏｕｓｈ ｅｔ ａ
ｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５７，３３８０（１９
９２））。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
第１の方法の場合には、収率が約６０％と低く、従って
工業的に大量に５−メチレン−１，３−ジオキソラン−
４−オン類を製造するための方法としては不十分である
という問題があった。
第１の方法の場合には、収率が約６０％と低く、従って
工業的に大量に５−メチレン−１，３−ジオキソラン−
４−オン類を製造するための方法としては不十分である
という問題があった。
【００１１】また、第２の方法の場合には、収率が７０
％であり、第１の方法に比べ多少改善されているが工業
的に大量に５−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−
オン類を製造するための方法としてはいまだ不十分であ
るという問題があった。また、使用するＤＢＵは非常に
高価な試薬であるので、５−メチレン−１，３−ジオキ
ソラン−４−オン類の製造コストが高騰するという問題
もあった。
％であり、第１の方法に比べ多少改善されているが工業
的に大量に５−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−
オン類を製造するための方法としてはいまだ不十分であ
るという問題があった。また、使用するＤＢＵは非常に
高価な試薬であるので、５−メチレン−１，３−ジオキ
ソラン−４−オン類の製造コストが高騰するという問題
もあった。
【００１２】第３の方法の場合にも、ＤＢＵを使用して
いるので５−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−オ
ン類の製造コストが高騰するという問題があった。ま
た、原料の５−フェニルスルホニルメチル−１，３−ジ
オキソラン−４−オン類自体を製造するコストが非常に
高いという問題もあった。
いるので５−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−オ
ン類の製造コストが高騰するという問題があった。ま
た、原料の５−フェニルスルホニルメチル−１，３−ジ
オキソラン−４−オン類自体を製造するコストが非常に
高いという問題もあった。
【００１３】本発明は、上述したような従来技術の課題
を解決しようとするものであり、医薬品をはじめとする
種々の有用物質の合成原料として利用価値の高い５−メ
チレン−１，３−ジオキソラン−４−オン類を、低コス
トで効率よく、且つ工業的に簡便に製造できるようにす
ることを目的とする。
を解決しようとするものであり、医薬品をはじめとする
種々の有用物質の合成原料として利用価値の高い５−メ
チレン−１，３−ジオキソラン−４−オン類を、低コス
トで効率よく、且つ工業的に簡便に製造できるようにす
ることを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、５−ハロ
ゲノ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−４−オン類
を脱ハロゲン化水素反応させて５−メチレン−１，３−
ジオキソラン−４−オン類に変換する際に、脱ハロゲン
化水素剤として、特定範囲の炭素数を有するアルキル基
で置換された第３級アミンを使用することにより上述の
目的が達成できることを見出し、本発明を完成させるに
至った。
ゲノ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−４−オン類
を脱ハロゲン化水素反応させて５−メチレン−１，３−
ジオキソラン−４−オン類に変換する際に、脱ハロゲン
化水素剤として、特定範囲の炭素数を有するアルキル基
で置換された第３級アミンを使用することにより上述の
目的が達成できることを見出し、本発明を完成させるに
至った。
【００１５】即ち、本発明は、式（１）
【００１６】
【化７】 （式中、Ｒ１は、メチル、エチル、イソプロピル、シク
ロヘキシルなどの置換もしくは未置換のアルキル基、ま
たは、フェニル、トルイル、ナフチル、フロイルなどの
置換もしくは未置換のアリール基である）で表わされる
５−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン類を製
造する方法において：式（２）
ロヘキシルなどの置換もしくは未置換のアルキル基、ま
たは、フェニル、トルイル、ナフチル、フロイルなどの
置換もしくは未置換のアリール基である）で表わされる
５−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン類を製
造する方法において：式（２）
【００１７】
【化８】 （式中、Ｒ１は式（１）で定義した通りであり、Ｘはク
ロロ、ブロモなどのハロゲンである）で表わされる５−
ハロゲノ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−４−オ
ン誘導体を、式（３）
ロロ、ブロモなどのハロゲンである）で表わされる５−
ハロゲノ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−４−オ
ン誘導体を、式（３）
【００１８】
【化９】 （式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立的に炭素数
４〜１２のアルキル基である）で表される第３級アミン
と反応させることにより式（１）の化合物に変換するこ
とを特徴とする製造方法を提供する。
４〜１２のアルキル基である）で表される第３級アミン
と反応させることにより式（１）の化合物に変換するこ
とを特徴とする製造方法を提供する。
【００１９】以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】本発明においては、式（２）の５−ハロゲ
ノ−５−メチル−ジオキソラン−４−オン誘導体に脱ハ
ロゲン化水素剤として式（３）の第３級アミンを作用さ
せて脱ハロゲン化水素反応を行うことを特徴とする。具
体的には、式（２）の５−ハロゲノ−５−メチル−ジオ
キソラン−４−オン誘導体と式（３）の第３級アミンと
の混合物を、好ましくは室温〜１５０℃、より好ましく
は５０〜１００℃の温度範囲内で加熱撹拌することによ
り脱ハロゲン化水素反応を行うことができる。この場
合、式（２）の５−ハロゲノ−５−メチル−ジオキソラ
ン−４−オン誘導体に対して式（３）の第３級アミンを
好ましくは１．０〜１０．０当量、より好ましくは１．
０〜１．５当量使用する。
ノ−５−メチル−ジオキソラン−４−オン誘導体に脱ハ
ロゲン化水素剤として式（３）の第３級アミンを作用さ
せて脱ハロゲン化水素反応を行うことを特徴とする。具
体的には、式（２）の５−ハロゲノ−５−メチル−ジオ
キソラン−４−オン誘導体と式（３）の第３級アミンと
の混合物を、好ましくは室温〜１５０℃、より好ましく
は５０〜１００℃の温度範囲内で加熱撹拌することによ
り脱ハロゲン化水素反応を行うことができる。この場
合、式（２）の５−ハロゲノ−５−メチル−ジオキソラ
ン−４−オン誘導体に対して式（３）の第３級アミンを
好ましくは１．０〜１０．０当量、より好ましくは１．
０〜１．５当量使用する。
【００２１】なお、本発明において使用する第３級アミ
ンは、式（３）に示すように、炭素数４〜１２、好まし
くは８〜１０のアルキル基で置換されたものを使用する
必要がある。これは、炭素数が４未満又は１２を超える
場合には脱ハロゲン化水素反応の収率が低下するからで
ある。ここで、式（３）の第３級アミン中のアルキル基
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、鎖状でも分岐状でも環状でもよ
く、例えば、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、シ
クロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基な
どを例示することができる。また、アルキル基Ｒ２、Ｒ
３及びＲ４は同一でも異なってもよい。
ンは、式（３）に示すように、炭素数４〜１２、好まし
くは８〜１０のアルキル基で置換されたものを使用する
必要がある。これは、炭素数が４未満又は１２を超える
場合には脱ハロゲン化水素反応の収率が低下するからで
ある。ここで、式（３）の第３級アミン中のアルキル基
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、鎖状でも分岐状でも環状でもよ
く、例えば、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、シ
クロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基な
どを例示することができる。また、アルキル基Ｒ２、Ｒ
３及びＲ４は同一でも異なってもよい。
【００２２】本発明において脱ハロゲン化水素反応時に
は溶媒を使用しなくてもよいが、必要に応じて反応に悪
影響を及ぼさないような、ベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪
族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル
等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩
化炭素、ジクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化物等を使
用してもよい。
は溶媒を使用しなくてもよいが、必要に応じて反応に悪
影響を及ぼさないような、ベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪
族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル
等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩
化炭素、ジクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化物等を使
用してもよい。
【００２３】脱ハロゲン化水素反応後、反応液から常法
に従って目的物の５−メチレン−１，３−ジオキソラン
−４−オン類を単離することができる。例えば、反応液
を水で洗浄した後、その有機層から溶媒を減圧留去し、
残渣を減圧蒸留することにより５−メチレン−１，３−
ジオキソラン−４−オン類を得ることができる。
に従って目的物の５−メチレン−１，３−ジオキソラン
−４−オン類を単離することができる。例えば、反応液
を水で洗浄した後、その有機層から溶媒を減圧留去し、
残渣を減圧蒸留することにより５−メチレン−１，３−
ジオキソラン−４−オン類を得ることができる。
【００２４】なお、本発明の製造方法の出発原料である
式（２）の５−ハロゲノ−ジオキソラン−４−オン誘導
体は、種々の方法により製造することができる。例え
ば、Ｊ．Ｍａｔｔａｙ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｂｅ
ｒ．，１２２，３２７（１９８９）に開示された方法に
従って製造することができる。
式（２）の５−ハロゲノ−ジオキソラン−４−オン誘導
体は、種々の方法により製造することができる。例え
ば、Ｊ．Ｍａｔｔａｙ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｂｅ
ｒ．，１２２，３２７（１９８９）に開示された方法に
従って製造することができる。
【００２５】
【作用】本発明においては、５−ハロゲノ−５−メチル
−１，３−ジオキソラン−４−オン類に脱ハロゲン化水
素剤を作用させて５−メチレン−１，３−ジオキソラン
−４−オン類に変換する。この脱ハロゲン化水素剤とし
て、特定範囲の炭素数を有するアルキル基で置換された
第３級アミンを使用する。これにより、収率よく脱ハロ
ゲン化水素反応を行うことが可能となる。また、このよ
うな第３級アミンは入手が容易で廉価なものであり、従
って、脱ハロゲン化水素反応を工業的にスケールアップ
することが容易であり、従って、目的物の製造コストを
抑制することができる。
−１，３−ジオキソラン−４−オン類に脱ハロゲン化水
素剤を作用させて５−メチレン−１，３−ジオキソラン
−４−オン類に変換する。この脱ハロゲン化水素剤とし
て、特定範囲の炭素数を有するアルキル基で置換された
第３級アミンを使用する。これにより、収率よく脱ハロ
ゲン化水素反応を行うことが可能となる。また、このよ
うな第３級アミンは入手が容易で廉価なものであり、従
って、脱ハロゲン化水素反応を工業的にスケールアップ
することが容易であり、従って、目的物の製造コストを
抑制することができる。
【００２６】
【実施例】以下、本発明の製造方法を実施例により具体
的に説明する。
的に説明する。
【００２７】なお、実施例及び比較例の出発原料である
２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ブロモ−５−メチル−１，
３−ジオキソラン−４−オンは、Ｊ．Ｍａｔｔａｙ ｅ
ｔａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１２２，３２７（１９
８９）に開示された方法に従って製造されたものを使用
した。
２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ブロモ−５−メチル−１，
３−ジオキソラン−４−オンは、Ｊ．Ｍａｔｔａｙ ｅ
ｔａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１２２，３２７（１９
８９）に開示された方法に従って製造されたものを使用
した。
【００２８】実施例１ ２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−１，３−ジオキソ
ラン−４−オン２．３７ｇをシクロヘキサン５０ｍｌに
溶解した。その溶液にｎ−デカン０．５０ｇ（ガスクロ
マトグラフィ分析用の内部標準物質）と、トリオクチル
アミン３．８９ｇとを添加し、２時間、加熱還流させて
脱ハロゲン化水素反応を行った。反応液をガスクロマト
グラフィにより分析したところ、転化率１００％、収率
９３％で２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチレン−１，３
−ジオキソラン−４−オンが生成していることが確認で
きた。
ラン−４−オン２．３７ｇをシクロヘキサン５０ｍｌに
溶解した。その溶液にｎ−デカン０．５０ｇ（ガスクロ
マトグラフィ分析用の内部標準物質）と、トリオクチル
アミン３．８９ｇとを添加し、２時間、加熱還流させて
脱ハロゲン化水素反応を行った。反応液をガスクロマト
グラフィにより分析したところ、転化率１００％、収率
９３％で２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチレン−１，３
−ジオキソラン−４−オンが生成していることが確認で
きた。
【００２９】反応液を放冷した後、水、飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、溶媒のシクロヘ
キサンを減圧留去し、得られた残渣を減圧蒸留すること
により目的物の２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチレン−
１，３−ジオキソラン−４−オン１．３３ｇを得た（単
離収率８５％）。この化合物の物性データを以下に示
す。
トリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、溶媒のシクロヘ
キサンを減圧留去し、得られた残渣を減圧蒸留すること
により目的物の２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチレン−
１，３−ジオキソラン−４−オン１．３３ｇを得た（単
離収率８５％）。この化合物の物性データを以下に示
す。
【００３０】沸点：５９〜９６〜９７℃１ Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：０．
９７（９Ｈ，ｓ），４．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．７Ｈ
ｚ），５．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ），５．４
３（１Ｈ，ｓ）１３ Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：
２４．４，３７．５，９２．６，１１１．１，１４６．
０，１６２．６。
９７（９Ｈ，ｓ），４．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．７Ｈ
ｚ），５．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ），５．４
３（１Ｈ，ｓ）１３ Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：
２４．４，３７．５，９２．６，１１１．１，１４６．
０，１６２．６。
【００３１】実施例２ シクロヘキサンに代えて四塩化炭素を使用する以外は実
施例１と同様に脱ハロゲン化水素反応を行ったところ、
反応時間１時間で転化率１００％、収率９０％で２−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン
−４−オンが生成していることが確認できた。
施例１と同様に脱ハロゲン化水素反応を行ったところ、
反応時間１時間で転化率１００％、収率９０％で２−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン
−４−オンが生成していることが確認できた。
【００３２】実施例３ トリオクチルアミンに代えてトリブチルアミン２．０４
ｇを使用する以外は実施例１と同様に脱ハロゲン化水素
反応を行ったところ、反応時間２時間で転化率１００
％、収率７７％で２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチレン
−１，３−ジオキソラン−４−オンが生成していること
が確認できた。
ｇを使用する以外は実施例１と同様に脱ハロゲン化水素
反応を行ったところ、反応時間２時間で転化率１００
％、収率７７％で２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチレン
−１，３−ジオキソラン−４−オンが生成していること
が確認できた。
【００３３】実施例４ シクロヘキサンに代えてヘプタンを使用し、且つトリオ
クチルアミンに代えてトリブチルアミン２．０４ｇを使
用する以外は実施例１と同様に脱ハロゲン化水素反応を
行ったところ、反応時間１時間で転化率１００％、収率
７８％で２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチレン−１，３
−ジオキソラン−４−オンが生成していることが確認で
きた。
クチルアミンに代えてトリブチルアミン２．０４ｇを使
用する以外は実施例１と同様に脱ハロゲン化水素反応を
行ったところ、反応時間１時間で転化率１００％、収率
７８％で２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチレン−１，３
−ジオキソラン−４−オンが生成していることが確認で
きた。
【００３４】比較例１ トリオクチルアミンに代えてトリエチルアミン５．０６
ｇを使用する以外は実施例１と同様に脱ハロゲン化水素
反応を行ったところ、反応時間を６時間に延長しても転
化率は９２％で１００％に達せず、しかも２−ｔｅｒｔ
−ブチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−
オンの収率は５３％と低いものであった。
ｇを使用する以外は実施例１と同様に脱ハロゲン化水素
反応を行ったところ、反応時間を６時間に延長しても転
化率は９２％で１００％に達せず、しかも２−ｔｅｒｔ
−ブチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−
オンの収率は５３％と低いものであった。
【００３５】比較例２ トリオクチルアミンに代えてトリプロピルアミン７．１
６ｇを使用する以外は実施例１と同様に脱ハロゲン化水
素反応を行ったところ、反応時間を６時間に延長しても
転化率は８０％で１００％に達せず、しかも２−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−４
−オンの収率は３８％と低いものであった。
６ｇを使用する以外は実施例１と同様に脱ハロゲン化水
素反応を行ったところ、反応時間を６時間に延長しても
転化率は８０％で１００％に達せず、しかも２−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−４
−オンの収率は３８％と低いものであった。
【００３６】
【発明の効果】本発明によれば、医薬品をはじめとして
種々の有用物質の合成原料として利用価値の高い５−メ
チレン−１，３−ジオキソラン−４−オン類を、低コス
トで効率よく、且つ工業的に簡便に製造できる。
種々の有用物質の合成原料として利用価値の高い５−メ
チレン−１，３−ジオキソラン−４−オン類を、低コス
トで効率よく、且つ工業的に簡便に製造できる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年７月１２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 （式中、Ｒ１は置換もしくは未置換のアルキル基又はア
リール基である）で表わされる５−メチレン−１，３−
ジオキソラン−４−オン類を製造する方法において：式
（２）
リール基である）で表わされる５−メチレン−１，３−
ジオキソラン−４−オン類を製造する方法において：式
（２）
【化２】 （式中、Ｒ１は式（１）で定義した通りであり、Ｘはハ
ロゲンである）で表わされる５−ハロゲノ−５−メチル
−１，３−ジオキソラン−４−オン誘導体を、式（３）
ロゲンである）で表わされる５−ハロゲノ−５−メチル
−１，３−ジオキソラン−４−オン誘導体を、式（３）
【化３】 （式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立的に炭素数
４〜１２のアルキル基である）で表される第３級アミン
と反応させることにより式（１）の化合物に変換するこ
とを特徴とする製造方法。
４〜１２のアルキル基である）で表される第３級アミン
と反応させることにより式（１）の化合物に変換するこ
とを特徴とする製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】
【化９】 （式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立的に炭素数
４〜１２のアルキル基である）で表される第３級アミン
と反応させることにより式（１）の化合物に変換するこ
とを特徴とする製造方法を提供する。
４〜１２のアルキル基である）で表される第３級アミン
と反応させることにより式（１）の化合物に変換するこ
とを特徴とする製造方法を提供する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２８】実施例１ ２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−プロモ−５−メチル−１，
３−ジオキソラン−４−オン２．３７ｇをシクロヘキサ
ン５０ｍｌに溶解した。その溶液にｎ−デカン０．５０
ｇ（ガスクロマトグラフィ分析用の内部標準物質）と、
トリオクチルアミン３．８９ｇとを添加し、２時間、加
熱還流させて脱ハロゲン化水素反応を行った。反応液を
ガスクロマトグラフィにより分析したところ、転化率１
００％、収率９３％で２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチ
レン−１，３−ジオキソラン−４−オンが生成している
ことが確認できた。
３−ジオキソラン−４−オン２．３７ｇをシクロヘキサ
ン５０ｍｌに溶解した。その溶液にｎ−デカン０．５０
ｇ（ガスクロマトグラフィ分析用の内部標準物質）と、
トリオクチルアミン３．８９ｇとを添加し、２時間、加
熱還流させて脱ハロゲン化水素反応を行った。反応液を
ガスクロマトグラフィにより分析したところ、転化率１
００％、収率９３％で２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチ
レン−１，３−ジオキソラン−４−オンが生成している
ことが確認できた。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】沸点：５９．０〜６１．５℃／６Ｔｏｒｒ １ Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３’δ）：０．
９７（９Ｈ，ｓ），４．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．７Ｈ
ｚ），５．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ），５．４
３（１Ｈ，ｓ）１３ Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３’δ）：
２４．４，３７．５，９２．６，１１１．１，１４６．
０，１６２．６。
９７（９Ｈ，ｓ），４．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．７Ｈ
ｚ），５．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ），５．４
３（１Ｈ，ｓ）１３ Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３’δ）：
２４．４，３７．５，９２．６，１１１．１，１４６．
０，１６２．６。
Claims (1)
- 【請求項１】 式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１は置換もしくは未置換のアルキル基又はア
リール基である）で表わされる５−メチレン−１，３−
ジオキソラン−４−オン類を製造する方法において：式
（２） 【化２】 （式中、Ｒ１は式（１）で定義した通りであり、Ｘはハ
ロゲンである）で表わされる５−ハロゲノ−５−メチル
−１，３−ジオキソラン−４−オン誘導体を、式（３） 【化３】 （式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立的に炭素数
４〜１２のアルキル基である）で表される第３級アミン
と反応させることにより式（１）の化合物に変換するこ
とを特徴とする製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23577493A JP2867847B2 (ja) | 1993-08-26 | 1993-08-26 | ５−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23577493A JP2867847B2 (ja) | 1993-08-26 | 1993-08-26 | ５−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0770106A true JPH0770106A (ja) | 1995-03-14 |
| JP2867847B2 JP2867847B2 (ja) | 1999-03-10 |
Family
ID=16991045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23577493A Expired - Fee Related JP2867847B2 (ja) | 1993-08-26 | 1993-08-26 | ５−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2867847B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005044710A (ja) * | 2003-07-25 | 2005-02-17 | Nec Corp | 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池 |
| US7316884B2 (en) | 2001-10-23 | 2008-01-08 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | 5-methylene-1,3-dioxolan-4-one derivatives, process for their production, polymers of the derivatives, resist compositions, and pattern formation process |
| WO2010084997A1 (ja) * | 2009-01-26 | 2010-07-29 | 国立大学法人徳島大学 | 立体規則性の高い多官能性ポリマー及びその製造方法 |
-
1993
- 1993-08-26 JP JP23577493A patent/JP2867847B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7316884B2 (en) | 2001-10-23 | 2008-01-08 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | 5-methylene-1,3-dioxolan-4-one derivatives, process for their production, polymers of the derivatives, resist compositions, and pattern formation process |
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| WO2010084997A1 (ja) * | 2009-01-26 | 2010-07-29 | 国立大学法人徳島大学 | 立体規則性の高い多官能性ポリマー及びその製造方法 |
| US20110282004A1 (en) * | 2009-01-26 | 2011-11-17 | The University Of Tokushima | Polyfunctional polymer of high stereoregularity and method for producing the same |
| CN102292360A (zh) * | 2009-01-26 | 2011-12-21 | 国立大学法人德岛大学 | 立构规整度高的多官能聚合物及其制造方法 |
| US8703890B2 (en) | 2009-01-26 | 2014-04-22 | The University Of Tokushima | Polyfunctional polymer of high stereoregularity and method for producing the same |
| JP5496114B2 (ja) * | 2009-01-26 | 2014-05-21 | 国立大学法人徳島大学 | 立体規則性の高い多官能性ポリマー及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2867847B2 (ja) | 1999-03-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |