JP2653138B2 - ハロアリルフランカルビノール類およびその製法 - Google Patents
ハロアリルフランカルビノール類およびその製法Info
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- JP2653138B2 JP2653138B2 JP27684988A JP27684988A JP2653138B2 JP 2653138 B2 JP2653138 B2 JP 2653138B2 JP 27684988 A JP27684988 A JP 27684988A JP 27684988 A JP27684988 A JP 27684988A JP 2653138 B2 JP2653138 B2 JP 2653138B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、ハロアリルフランカルビノール類およびそ
の製法に関する。
の製法に関する。
＜従来の技術および発明が解決しようとする課題＞ 農薬、医薬および香料等の原料であるプロパギルフラ
ンカルビノール類の製造法として、プロパギルブロミド
またはプロパギルクロリドとフルフラール類のグリニア
反応による方法が知られている（特開昭59−118780号公
報）。
ンカルビノール類の製造法として、プロパギルブロミド
またはプロパギルクロリドとフルフラール類のグリニア
反応による方法が知られている（特開昭59−118780号公
報）。
しかしながら、この方法では、プロパギルブロミドお
よびプロパギルクロリドが自己分解性を有している為
に、工業的規模での大量使用に於いては、それらの自己
分解性を抑制する安全対策が必要となるなどの問題点が
あり、必ずしも工業的に満足し得るものではなかった。
よびプロパギルクロリドが自己分解性を有している為
に、工業的規模での大量使用に於いては、それらの自己
分解性を抑制する安全対策が必要となるなどの問題点が
あり、必ずしも工業的に満足し得るものではなかった。
本発明者らは、上記問題点のないプロパギルフランカ
ルビノール類の製造法を見出すべく鋭意検討を重ねた結
果、プロパギルブロミド、プロパギルクロリド等の代わ
りに2,3−ジハロ−１−プロペンという自己分解性を有
しないジハロゲン化物を用いて、これを直接フルフラー
ル類に反応させることにより、中間体ハロアリルフラン
カルビノール類が生成することを見出すとともに、この
中間体を脱ハロゲン化水素させれば、プロパギルフラン
カルビノール類に容易に誘導し得ることを見出し、本発
明を完成した。
ルビノール類の製造法を見出すべく鋭意検討を重ねた結
果、プロパギルブロミド、プロパギルクロリド等の代わ
りに2,3−ジハロ−１−プロペンという自己分解性を有
しないジハロゲン化物を用いて、これを直接フルフラー
ル類に反応させることにより、中間体ハロアリルフラン
カルビノール類が生成することを見出すとともに、この
中間体を脱ハロゲン化水素させれば、プロパギルフラン
カルビノール類に容易に誘導し得ることを見出し、本発
明を完成した。
＜課題を解決するための手段＞ すなわち本発明は、（１）一般式（Ｉ） （式中、R1は水素原子またはメチル基を、R2は塩素原
子、臭素原子また沃素原子を示す。） で示されるハロアリルフランカルビノール類および
（２）一般式（II） （式中、R1は水素原子またはメチル基を示す。） で示されるフルフラール類と一般式（III） （式中、R2およびＸは、それぞれ塩素原子、臭素原子ま
たは沃素原子を示す。） で示されるジハロゲン化物を亜鉛の存在下に、水を主溶
媒とする反応溶媒中で反応させることを特徴とする前記
ハロアリルフランカルビノール類（Ｉ）の製法を提供す
るものである。
子、臭素原子また沃素原子を示す。） で示されるハロアリルフランカルビノール類および
（２）一般式（II） （式中、R1は水素原子またはメチル基を示す。） で示されるフルフラール類と一般式（III） （式中、R2およびＸは、それぞれ塩素原子、臭素原子ま
たは沃素原子を示す。） で示されるジハロゲン化物を亜鉛の存在下に、水を主溶
媒とする反応溶媒中で反応させることを特徴とする前記
ハロアリルフランカルビノール類（Ｉ）の製法を提供す
るものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のハロアリルフランカルビノール類（Ｉ）はフ
ルフラール類（II）とジハロゲン類（III）を亜鉛の存
在下に水を主溶媒とする反応溶媒中で反応させることに
より製造し得る。
ルフラール類（II）とジハロゲン類（III）を亜鉛の存
在下に水を主溶媒とする反応溶媒中で反応させることに
より製造し得る。
ここで、原料フルフラール類（II）としては、フルフ
ラール、５−メチルフルフラールが挙げられる。またハ
ロゲン化物（III）としては、例えば2,3−ジクロル−１
−プロペン、2,3−ジブロム−１−プロペン、2,3−ジヨ
ード−１−プロペン、２−クロル−３−ブロム−１−プ
ロペン、２−クロル−３−ヨード−１−プロペン、２−
ブロム、−３−クロル−１−プロペン、２−ブロム−３
−ヨード−１−プロペン、２−ヨード−３−クロル−１
−プロペン、２−ヨード−３−ブロム−１−プロペン等
が挙げられる。
ラール、５−メチルフルフラールが挙げられる。またハ
ロゲン化物（III）としては、例えば2,3−ジクロル−１
−プロペン、2,3−ジブロム−１−プロペン、2,3−ジヨ
ード−１−プロペン、２−クロル−３−ブロム−１−プ
ロペン、２−クロル−３−ヨード−１−プロペン、２−
ブロム、−３−クロル−１−プロペン、２−ブロム−３
−ヨード−１−プロペン、２−ヨード−３−クロル−１
−プロペン、２−ヨード−３−ブロム−１−プロペン等
が挙げられる。
ハロゲン化物（III）は、フルフラール類（II）に対
して、通常１〜３当量倍使用される。
して、通常１〜３当量倍使用される。
また亜鉛は、種々の形状のものが使用し得るが、好ま
しくは粉末状、微粒状である。中でも粉末状のものが好
ましく使用される。亜鉛の使用量は、フルフラール類
（II）に対して、通常0.8〜３重量倍、好ましくは1.1〜
1.5重量倍である。
しくは粉末状、微粒状である。中でも粉末状のものが好
ましく使用される。亜鉛の使用量は、フルフラール類
（II）に対して、通常0.8〜３重量倍、好ましくは1.1〜
1.5重量倍である。
反応は、水を主溶媒とする反応溶媒中で実施される
が、反応溶媒としては、水と有機溶媒、例えばテトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、トルエン、ベンゼン、モノク
ロルベンゼン、エチレンジクロリド等との混合物または
水単独が挙げられる。混合物を使用する場合には、水の
組成が50重量％以上のものが使用される。
が、反応溶媒としては、水と有機溶媒、例えばテトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、トルエン、ベンゼン、モノク
ロルベンゼン、エチレンジクロリド等との混合物または
水単独が挙げられる。混合物を使用する場合には、水の
組成が50重量％以上のものが使用される。
反応溶媒おける水の絶対量は、フルフラール類（II）
に対して、通常４〜24重量倍であり、好ましくは４〜19
重量倍である。
に対して、通常４〜24重量倍であり、好ましくは４〜19
重量倍である。
反応溶媒として、水と、水と混合しないトルエン、ベ
ンゼン、モノクロルベンゼン、エチレンジクロリド等と
の混合物を用いる場合は、必要に応じて相間移動触媒を
併用することもできる。相間移動触媒を使用する場合、
その量はフルフラール類（II）に対して、通常0.05〜0.
4重量倍程度である。
ンゼン、モノクロルベンゼン、エチレンジクロリド等と
の混合物を用いる場合は、必要に応じて相間移動触媒を
併用することもできる。相間移動触媒を使用する場合、
その量はフルフラール類（II）に対して、通常0.05〜0.
4重量倍程度である。
かかる相間移動触媒としては、例えばテトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチル−アン
モニウムクロリド、テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウム
ブロミド、テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウムアイオダ
イド、テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウムクロリド、ベ
ンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリ
エチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリプロピルア
ンモニウムクロリド、ベンジルトリプロピルアンモニウ
ムアイオダイド、セチルトリメチルアンモニウムクロリ
ド等の有機４級アンモニウム塩が挙げられる。
チルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチル−アン
モニウムクロリド、テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウム
ブロミド、テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウムアイオダ
イド、テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウムクロリド、ベ
ンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリ
エチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリプロピルア
ンモニウムクロリド、ベンジルトリプロピルアンモニウ
ムアイオダイド、セチルトリメチルアンモニウムクロリ
ド等の有機４級アンモニウム塩が挙げられる。
また、反応を実施するにあたり、ハロゲン化アンモニ
ウムも共存させることもできる。
ウムも共存させることもできる。
かかるハロゲン化アンモニウムとしては、例えば塩化
アンモニウム、臭化アンモニウム、沃化アンモニウムが
挙げられるが、実用上塩化アンモニウムが好ましく使用
される。ハロゲン化アンモニウムは固体のまま使用して
も良いが、水などの溶媒に溶解した溶液として通常使用
される。溶液として使用する場合の濃度は３〜20％、好
ましくは８〜15％である。
アンモニウム、臭化アンモニウム、沃化アンモニウムが
挙げられるが、実用上塩化アンモニウムが好ましく使用
される。ハロゲン化アンモニウムは固体のまま使用して
も良いが、水などの溶媒に溶解した溶液として通常使用
される。溶液として使用する場合の濃度は３〜20％、好
ましくは８〜15％である。
ハロゲン化アンモニウムを使用する場合は、フルフラ
ール類（II）に対して、通常0.1〜4.8重量倍、好ましく
は0.3〜2.8重量倍である。
ール類（II）に対して、通常0.1〜4.8重量倍、好ましく
は0.3〜2.8重量倍である。
また反応を実施するにあたり、酸を少量共存させるこ
とにより、反応時間を短縮することができる。
とにより、反応時間を短縮することができる。
かかる酸としては、例えば酢酸、塩酸、硫酸等が挙げ
られる。酸を使用する場合は、その使用量は反応溶媒中
の水に対して、酢酸では５重量％以下、塩酸、硫酸等で
は0.1重量以下が適当である。
られる。酸を使用する場合は、その使用量は反応溶媒中
の水に対して、酢酸では５重量％以下、塩酸、硫酸等で
は0.1重量以下が適当である。
反応温度は、通常−７〜50℃、好ましくは15〜35℃で
あり、反応時間は通常１〜８時間程度である。
あり、反応時間は通常１〜８時間程度である。
反応終了後、ハロアリルフランカルビノール類（Ｉ）
は、例えば反応混合物を濾過、分液、有機層を蒸留する
ことにより取り出すことができる。
は、例えば反応混合物を濾過、分液、有機層を蒸留する
ことにより取り出すことができる。
かくして、本発明の目的物であるハロアリルフランカ
ルビノール類（Ｉ）が得られるが、このものは例えば塩
基により脱ハロゲン化水素することによりプロパギルフ
ランカビノール類（IV）に容易に誘導し得る。
ルビノール類（Ｉ）が得られるが、このものは例えば塩
基により脱ハロゲン化水素することによりプロパギルフ
ランカビノール類（IV）に容易に誘導し得る。
＜発明の効果＞ 本発明のハロアリルフランカルビノール類（Ｉ）は、
フルフラール類（II）からプロパギルフランカビノール
類（IV）を安全かつ工業的に有利に製造するための中間
体として有用である。
フルフラール類（II）からプロパギルフランカビノール
類（IV）を安全かつ工業的に有利に製造するための中間
体として有用である。
＜実施例＞ 以下、実施例より本発明を詳細に説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。
はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１ 撹拌下、５−メチルフルフラール22.0g、12.5％塩化
アンモニウム水265g、テトラブチルアンモニウムブロミ
ド2.6g、トルエン33gおよび亜鉛末26gからなる混合物を
33〜35℃に保ちながら、これに2,3−ジクロロ−１−プ
ロペン44.4gを１時間かけて滴下し、同温度で３時間保
温した。
アンモニウム水265g、テトラブチルアンモニウムブロミ
ド2.6g、トルエン33gおよび亜鉛末26gからなる混合物を
33〜35℃に保ちながら、これに2,3−ジクロロ−１−プ
ロペン44.4gを１時間かけて滴下し、同温度で３時間保
温した。
反応終了後、亜鉛末由来の固定を濾別し、濾液にトル
エン66gを加えてトルエン層を分液し、有機層を15％亜
硫酸水素ナトリウム60gで洗浄、水60gで洗浄、60℃以下
でトルエンを留去、単蒸留することにより、32.0gの５
−メチルフリル−２−クロロアリルカルビノールを得
た。収率85％ 沸点84〜85℃/0.8mmHg、1 H−NMR（CDCl3、内部標準TMS、δ） 2.27（s,3H）、2.75−2.92（m,3H）、4.95（dd,1H）、
5.25と5.26（s,2H）、5.89（d,1H）、6.13（d,1H） 実施例２ ５−メチルフルフラールの代わりにフルフラール19.2
gを用いる以外は実施例１と同様に反応、後処理するこ
とにより、フリル−２′−クロロアリルカルビノールを
得る。
エン66gを加えてトルエン層を分液し、有機層を15％亜
硫酸水素ナトリウム60gで洗浄、水60gで洗浄、60℃以下
でトルエンを留去、単蒸留することにより、32.0gの５
−メチルフリル−２−クロロアリルカルビノールを得
た。収率85％ 沸点84〜85℃/0.8mmHg、1 H−NMR（CDCl3、内部標準TMS、δ） 2.27（s,3H）、2.75−2.92（m,3H）、4.95（dd,1H）、
5.25と5.26（s,2H）、5.89（d,1H）、6.13（d,1H） 実施例２ ５−メチルフルフラールの代わりにフルフラール19.2
gを用いる以外は実施例１と同様に反応、後処理するこ
とにより、フリル−２′−クロロアリルカルビノールを
得る。
実施例３ 撹拌下、５−メチルフルフラール20.0g、水88g、トル
エン33gおよび亜鉛末26gからなる混合物を33〜35℃に保
ちながら、これに2,3−ジクロロ−１−プロペン44.4gを
20分かけて滴下し、同温度で４時間保温した。
エン33gおよび亜鉛末26gからなる混合物を33〜35℃に保
ちながら、これに2,3−ジクロロ−１−プロペン44.4gを
20分かけて滴下し、同温度で４時間保温した。
反応終了後、亜鉛末由来の固体を濾別し、濾液にトル
エン66gを加えてトルエン層を分液し、有機層を７％炭
酸ナトリウム30gで洗浄、水50gで洗浄、60℃以下でトル
エンを留去、単蒸留することにより、30.5gの５−メチ
ルフリル−２′−クロロアリルカルビノールを得た。収
率90％ 沸点84〜85℃/0.8mmHg 実施例４ 撹拌下、フルフラール18g、トルエン33g、３％酢酸水
88gおよび亜鉛末26gからなる混合物を33〜35℃に保ちな
がら、これに2,3−ジクロロ−１−プロペン44.4gを20分
かけて滴下し、同温度で２時間保温した。
エン66gを加えてトルエン層を分液し、有機層を７％炭
酸ナトリウム30gで洗浄、水50gで洗浄、60℃以下でトル
エンを留去、単蒸留することにより、30.5gの５−メチ
ルフリル−２′−クロロアリルカルビノールを得た。収
率90％ 沸点84〜85℃/0.8mmHg 実施例４ 撹拌下、フルフラール18g、トルエン33g、３％酢酸水
88gおよび亜鉛末26gからなる混合物を33〜35℃に保ちな
がら、これに2,3−ジクロロ−１−プロペン44.4gを20分
かけて滴下し、同温度で２時間保温した。
反応終了後、亜鉛末由来の固体を濾別し、濾液にトル
エン66gを加えてトルエン層を分液し、有機層を７％炭
酸ナトリウム30gで洗浄、水50gで洗浄、60℃以下でトル
エンを留去、単蒸留することにより、29.4gのフリル−
２′−クロロアリルカルビノールを得た。収率91％ 沸点74℃/0.7mmHg1 H−NMR（CDCl3、内部標準TMS、δ） 2.68（d,1H）、2.83（m,2H）、5.00（m,1H）、5.22（m,
1H）、5.25（d,1H）、6.25（dd,1H）、6.32（dd,1H）、
7.36（dd,1H） 参考例１ 実施例で得た５−メチル−２−フリル−２′−クロロ
アリルカルビノール10.0gをジメチルホルムアミド100g
に溶解し、水酸化ナトリウム6.43gを加えて40℃で３時
間保温した。
エン66gを加えてトルエン層を分液し、有機層を７％炭
酸ナトリウム30gで洗浄、水50gで洗浄、60℃以下でトル
エンを留去、単蒸留することにより、29.4gのフリル−
２′−クロロアリルカルビノールを得た。収率91％ 沸点74℃/0.7mmHg1 H−NMR（CDCl3、内部標準TMS、δ） 2.68（d,1H）、2.83（m,2H）、5.00（m,1H）、5.22（m,
1H）、5.25（d,1H）、6.25（dd,1H）、6.32（dd,1H）、
7.36（dd,1H） 参考例１ 実施例で得た５−メチル−２−フリル−２′−クロロ
アリルカルビノール10.0gをジメチルホルムアミド100g
に溶解し、水酸化ナトリウム6.43gを加えて40℃で３時
間保温した。
10％塩酸で反応マスを中和後、溶媒留去、残りをトル
エンおよび水を加えて溶解した後、分液した。
エンおよび水を加えて溶解した後、分液した。
有機層を減圧下で濃縮、蒸留することにより、５−メ
チルフリル プロパギルカルビノール6.92gを得た。収
率86％
チルフリル プロパギルカルビノール6.92gを得た。収
率86％
Claims (3)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、R1は水素原子またはメチル基を、R2は塩素原
子、臭素原子また沃素原子を示す。） で示されるハロアリルフランカルビノール類。 - 【請求項２】一般式（II） （式中、R1は水素原子またはメチル基を示す。） で示されるフルフラール類と一般式（III） （式中、R2およびＸは、それぞれ塩素原子、臭素原子ま
たは沃素原子を示す。） で示されるジハロゲン化物を亜鉛の存在下に、水を主溶
媒とする反応溶媒中で反応させることを特徴とする請求
項１に記載のハロアリルフランカルビノール類（Ｉ）の
製法。 - 【請求項３】酸の共存下に実施する請求項２に記載の製
法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27684988A JP2653138B2 (ja) | 1988-07-05 | 1988-10-31 | ハロアリルフランカルビノール類およびその製法 |
| EP89110820A EP0346881B1 (en) | 1988-06-16 | 1989-06-14 | A process for producing furylpropargylcarbinol and a derivate thereof |
| DE89110820T DE68908783T2 (de) | 1988-06-16 | 1989-06-14 | Verfahren zur Herstellung von Furylpropargylcarbinol und einem Derivat davon. |
| KR89008339A KR960014796B1 (en) | 1988-06-16 | 1989-06-15 | Process for producing furylpropargylcarbinol and a derivative thereof |
| US07/628,101 US5189186A (en) | 1988-06-16 | 1990-12-17 | Process for producing furylpropargylcarbinol and a derivative thereof |
| US07/974,506 US5239092A (en) | 1988-06-16 | 1992-11-12 | Process for producing furylpropargylcarbinol and derivative thereof |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-167922 | 1988-07-05 | ||
| JP16792288 | 1988-07-05 | ||
| JP27684988A JP2653138B2 (ja) | 1988-07-05 | 1988-10-31 | ハロアリルフランカルビノール類およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02124882A JPH02124882A (ja) | 1990-05-14 |
| JP2653138B2 true JP2653138B2 (ja) | 1997-09-10 |
Family
ID=26491822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27684988A Expired - Fee Related JP2653138B2 (ja) | 1988-06-16 | 1988-10-31 | ハロアリルフランカルビノール類およびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2653138B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4992320B2 (ja) * | 2006-07-18 | 2012-08-08 | 住友化学株式会社 | ハロゲノアリルフルフリルアルコール類の製造方法 |
-
1988
- 1988-10-31 JP JP27684988A patent/JP2653138B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02124882A (ja) | 1990-05-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
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