KR930003756B1 - 치환된 β-페닐아크릴산의 제조방법 - Google Patents
치환된 β-페닐아크릴산의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR930003756B1 KR930003756B1 KR1019900020434A KR900020434A KR930003756B1 KR 930003756 B1 KR930003756 B1 KR 930003756B1 KR 1019900020434 A KR1019900020434 A KR 1019900020434A KR 900020434 A KR900020434 A KR 900020434A KR 930003756 B1 KR930003756 B1 KR 930003756B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- formula
- reaction
- acid
- solvent
- potassium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
- C07C61/16—Unsaturated compounds
- C07C61/22—Unsaturated compounds having a carboxyl group bound to a six-membered ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/30—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 다음 구조식(1)의 치환된 β-페닐아크릴산의 제조방법에 관한 것이다.
식중 R1과 R2는 각각 같거나 다르며, 수소, 할로겐원자, 탄소수 1-4의 탄화수소기 또는 구조식 RO-(여기에서 R은 탄소수 1-3의 탄화수소기이다.)의 알콕시기이다. 상기 구조식(1)의 화합물은 의약품이나 화장품등의 합성의 원료로 사용되는 중간체이다. 상기 구조식(1)의 화합물의 제조방법은 Organic Reaction Vol. I 210p, Synthesis 177('87)에 기재되어 있다. 여기에서는 메타-메틸벤즈알데히드와 무수초산, 초산나트륨을 180도에서 8시간 환류시킨후, 이 혼합물을 물에넣고 미반응의 벤즈알데히드를 증기증류하여 제거한후, 진한염산을 가하여, 1시간 환류시키고 냉각한후 생성된 고체를 여과하면 메타-메틸-β-페닐아크릴산이 23%의 수율로 얻어진다. 또한 Journal of Chemical Society 1470('54), USP 2,734,904호 및 UK 1,064,116호에도 제조방법이 기재되어 있다. 이 방법에서는 파라-알콕시벤즈알데히드와 말론산, 피리딘 및 피페리딘을 100도에서 3시간 반응시킨후 이 혼합물을 얼음과 함께 진한염산으로 산성화시킨다. 생성된 침전을 여과하고, 묽은 염산과 물로 여과하여 98% 아세트산에서 재결정하여 90%의 수율로 제조하고 있다. 그러나 전자의 방법은 무수아세트산의 가격이 싸서 경제적이나 치환체가 알콕시기인 경우 수율이 낮으며(수율 30%이하), 후자의 경우는 말론산을 사용하는 경우 대체로 수율이 양호하나 말론산의 가격이 너무 비싸서 비경제적이다.
본 발명자들은 상기 구조식(1) 화합물의 새로운 제조방법에 관하여 오랜 연구를 행한 결과 다음 구조식(2)의 벤잘아세톤 유도체를 제조한후 이를 차아할로겐화수소산의 알카리금속염으로 산화시켜서 높은 수율과 순도로 대단히 경제적으로 목적화합물을 제조할 수 있는 사실을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
(식중 R1및 R2는 전술한 바와 같다.)
본 발명에서 사용하는 구조식(2) 화합물은 공지 화합물이며 예를들면 Organic Synthesis Vol. II 77p에 기재되어 있다. 여기에 기재되어 있지 않는 화합물은 이와 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 차아할로겐화수소산의 알카리금속염은 시판중인 것을 사용할 수도 있고, 알카리금속의 수산화물과 할로겐을 반응시켜서 제조하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 방법을 반응식으로 나타내면 다음과 같다.
(식중 R1과 R2는 전술한 바와 같으며, M은 알카리 금속을 나타내며, Hal은 할로겐 원자를 나타낸다.)
본 발명에서 사용되는 알카리금속은 나트륨, 칼륨 또는 리튬등이며, 할로겐원자는 염소, 취소 또는 요드이다. 바람직한 산화제는 차아염소산 소다, 차아염소산 카리, 차아브롬산 소다, 또는 차아브롬산 카리이다.
본 발명의 반응은 물, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 디메톡시에탄 및 기타 반응에 불활성인 유기용매중에서 반응시킨다. 본 반응은 상온 내지 사용된 용매의 비점온도에서 반응시킨다. 압력은 중요한 요소가 아니며 통상으로 상압에서 반응시킨다. 반응시간은 반응이 완료될때까지 반응시키나, 약 3시간 내지 6시간 반응시키면 반응이 완결된다. 3시간 이하에서는 반응이 완결되지 않으며, 6시간 이상에서는 반응이 이미 종결되어 더이상 반응시킬 필요가 없다. 산화제의 첨가량은 당량 3 내지 7당량 사용한다. 그러나, 3당량 이하에서는 반응이 느려서 반응시간이 오래 걸리므로 3-7당량을 사용하는 것이 바람직하다. 반응후에는 생성물을 물과 에탄올의 혼합용매로 재결정한다. 혼합비율은 중요한 범위는 없으나 대략 10 : 90 내지 90 : 10의 범위이면 무난하다. 다음에 실시예로서 본 발명을 상세히 설명한다.
[실시예 1]
플라스크에 디옥산 200ml. 4-메톡시-벤잘아세톤 176g(1몰), 차아염소산 칼륨의 수용액(4.6몰, 31)를 넣고, 4시간 교반시킨후, 과량으로 사용된 차아염소산 칼륨을 분해시키기 위하여 중아황산 소다 5g을 넣고 상온 및 상압에서 30분간 교반시킨다. 이 용액에 약 200ml의 진한염산을 넣고 산성화시키면, 고체가 형성되며, 이를 여과하고 여과된 고체를 물과 에탄올의 1 : 1 혼합용액으로 재결정하면, 4-메톡시-페닐아크릴산이 얻어진다.
융점 : 172도
수율 : 80%
[실시예 2]
플라스크에 디메톡시에탄 200ml, 3-메틸벤잘아세톤 160g(1몰), 차아염소산 칼륨의 수용액(4.6몰, 31)를 넣고, 40도에서 3시간 교반시킨후 과량으로 사용된 차아염소산 칼륨을 분해시키기 위하여, 중아황산 소다 5g을 넣고 30분간 교반시키면, 고체가 형성되며, 이를 여과하고 여과된 고체를 물과 에탄올의 혼합용액(1 : 1)으로 재결정하면, 3-메틸-페닐아크릴산이 얻어진다.
수율 : 80%
[실시예 3]
플라스크에 테트라하이드로퓨란 150ml, 4-메톡시벤잘아세톤 176g(1몰) 및 차아염소산 나트륨의 수용액(6.1몰, 3.51)를 넣고, 4.5시간 교반시킨후, 실시예1과 같이 처리하여 4-메톡시-페닐아크릴산이 얻어진다.
수율 : 88%
[실시예 4]
플라스크에 디옥산 200ml, 3-메틸벤잘아세톤 160g(1몰) 및 차아염소산 칼륨의 수용액(3.5몰, 2.31)를 넣고 60도에서 6시간 교반시킨후 실시예1과 같이 처리하여 3-메틸-페닐아크릴산이 얻어진다.
수율 : 86%
[실시예 5]
플라스크에 디옥산 200ml, 3-클로로벤잘아세톤 180.5g(1몰) 및 차아염소산 칼륨의 수용액(5몰, 3.31)를 넣고 상온에서 4시간 교반한후 실시예 1과 같이 처리하면 3-클로로-페닐아크릴산이 얻어진다.
수율 : 79%
[비교예 1]
말론산 사용예 : J.Chem. Soc. 1470('54)
플라스크에 파라-알콕시벤즈알데하드(0.02몰), 말론산(0.04몰), 피리딘 8ml 및 피페리딘(3적)을 넣고, 100도에서 3시간 반응시킨후 그 혼합물을 얼음 25g에 넣은후 진한염산 25ml로 산성화시킨다. 침전물을 여과하여 모은 후 묽은 염산과 물로 씻어주고 98% 아세트산에서 재결정한다.
[비교예 2]
무수 아세트산 사용예
플라스크에 메타-메틸벤즈알데히드(0.2몰), 무수초산(0.42몰) 및 초산나트륨(0.14몰)을 넣고 180도에서 환류시킨후 이 혼합물을 1200ml의 물에 넣고 미반응의 벤즈알데히드를 증기증류하여 제거하고, 12ml의 진한염산용액을 가하고 1시간 환류시킨후 냉각하여 생성된 고체를 여과하면 메타-메틸-β-페닐아크릴산이 얻어진다.
수율 : 23%
[참고예 1]
벤잘아세톤 유도체의 제조 : Organic synthesis VoI. 1 77p
플라스크에 아세톤 635g(11몰), 벤즈알데히드 420g(4몰) 및 물 400ml를 넣고, 이 혼합물을 교반하면서 100ml의 10% 수산화나트륨 수용액을 천천히 적가시킨다. 반응이 끝나면, 묽은 염산용액으로 반응혼합물을 산성화시킨다(pH 약 4), 그리고 이를 분리 깔대기로 옮기면 층분리가 생기며, 여기서 위층을 취하여 진공증류(148-160도/25mmHg)하면, 벤잘아세톤이 얻어진다.
수율 : 80%
[참고예 2]
참고예1에서 사용된 벤즈알데히드 대신에 4-메톡시-벤즈알데히드(480g)를 사용하고, 같은 방법으로 처리하여, 4-메톡시-벤잘아세톤을 제조한다.
다른 출발물질도 참고예1과 같은 방법으로 제조한다.
Claims (5)
- 다음 구조식(2)의 벤즈알데히드 유도체를 아세톤과 반응시켜서 얻어진 다음 구조식(3)의 벤잘아세톤 유도체를 불활성 용매중에서 차아할로겐화수소산의 알카리금속염으로 산화시켜서 다음 구조식(1)의 치환된 β-페닐아크릴산을 제조하는 방법.식중, R1은 수소이고, R2는 탄소수 1-4의 알킬기, 할로겐원자 또는 탄소수 1-3의 알콕시기이다.
- 제1항에서, 반응을 상온 내지 사용된 용매의 비점온도에서 반응시키는 방법.
- 제1항에서, 반응을 3-6시간 행하는 방법.
- 제1항에서, 불활성 용매로 디옥산, 테트라하이드로퓨란 및 디메톡시에탄에서 선택된 용매를 사용하는 방법.
- 제1항에서, 차아할로겐화수소산의 알카리금속염으로 차아염소산 나트륨, 차아염소산 칼륨, 차아브롬산 나트륨, 차아브롬산 칼륨에서 선택된 산화제를 사용하는 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019900020434A KR930003756B1 (ko) | 1990-12-12 | 1990-12-12 | 치환된 β-페닐아크릴산의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019900020434A KR930003756B1 (ko) | 1990-12-12 | 1990-12-12 | 치환된 β-페닐아크릴산의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR920011998A KR920011998A (ko) | 1992-07-25 |
| KR930003756B1 true KR930003756B1 (ko) | 1993-05-10 |
Family
ID=19307417
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019900020434A KR930003756B1 (ko) | 1990-12-12 | 1990-12-12 | 치환된 β-페닐아크릴산의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR930003756B1 (ko) |
-
1990
- 1990-12-12 KR KR1019900020434A patent/KR930003756B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR920011998A (ko) | 1992-07-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR940008916B1 (ko) | 테트라클로로-2-시아노벤조산의 알킬에스테르의 제조방법 | |
| KR930003756B1 (ko) | 치환된 β-페닐아크릴산의 제조방법 | |
| JPS5933584B2 (ja) | 置換ベンジルニトリル誘導体 | |
| JPS5848532B2 (ja) | 準安定状態を有する安息香酸誘導体 | |
| EP0195166B1 (en) | Preparation of substituted benzaldehydes | |
| JPH0115497B2 (ko) | ||
| JP2820519B2 (ja) | α―クロル―ホスホリリデンの製造法 | |
| KR910003635B1 (ko) | 2-(2-나프틸옥시)프로피온아닐리드 유도체의 제조방법 | |
| JP2002524447A5 (ko) | ||
| JP2653138B2 (ja) | ハロアリルフランカルビノール類およびその製法 | |
| US3703597A (en) | Preparation of benzilic acid compounds | |
| JPS6232188B2 (ko) | ||
| KR950011104B1 (ko) | 불포화 캐톤의 신규한 제조방법 | |
| KR930003757B1 (ko) | 치환된 β-페닐아크릴산의 제조방법 | |
| JP3646224B2 (ja) | ベンゾイルアセトニトリル誘導体の製造方法 | |
| US4031136A (en) | Process for the preparation of trans, trans-muconic acid | |
| KR950013468B1 (ko) | p-알콕시-β-페닐아크릴산의 제조방법 | |
| EP0012512B1 (en) | A process for the production of 2-alkyl- or 2-alkenyl-4,6-diacetyl resorcinols; 2-allyl-4,6-diacetyl resorcinol | |
| JP2964160B2 (ja) | シクロプロパンカルボン酸の単離方法及びその中間体の製造方法 | |
| JPS6230190B2 (ko) | ||
| JPS58185535A (ja) | ハロゲノ−３−フエニルブチルアルデヒド及びその製造方法 | |
| JPH04139170A (ja) | 置換ピリジンスルホニルカーバメート系化合物及びその製造方法並びに置換ピリジンスルホンアミド系化合物の製造方法 | |
| JP2708617B2 (ja) | ４，４―ジアルキル置換チアゾリジンチオンの製造方法 | |
| JPH0717937A (ja) | ナフタレン誘導体の製造方法及び製造中間体 | |
| KR910002282B1 (ko) | 인덴 아세틱산 유도체의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| G160 | Decision to publish patent application | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 19960226 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |