JP2964160B2 - シクロプロパンカルボン酸の単離方法及びその中間体の製造方法 - Google Patents
シクロプロパンカルボン酸の単離方法及びその中間体の製造方法Info
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Landscapes
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は一般式（IV） Cl−CH2CH2CH2−Ｚ （IV） （式中、Ｚはハロゲン原子を示す。） で表されるハライド類と一般式（III） Ｍ−（CN）ｎ （III） （式中、Ｍはアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原
子を示し、ｎは１又は２の整数を示す。） で表されるアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と反
応させ、構造式（II） Cl−CH2CH2CH2−CN （II） で表される４−クロロブチロニトリルを製造し、該４−
クロロブチロニトリルを、単離し若しくは単離せずし
て、塩基性条件下に閉環及び加水分解反応することによ
り 構造式（Ｉ） で表されるシクロプロパンカルボン酸を製造する方法に
おいて、反応終了後の反応系より生成物をハロゲン化炭
化水素により抽出することを特徴とするシクロプロパン
カルボン酸の単離方法及びその中間体である前記構造式
（II）で表される４−クロロブチロニトリルの製造方法
に関するものである。
子を示し、ｎは１又は２の整数を示す。） で表されるアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と反
応させ、構造式（II） Cl−CH2CH2CH2−CN （II） で表される４−クロロブチロニトリルを製造し、該４−
クロロブチロニトリルを、単離し若しくは単離せずし
て、塩基性条件下に閉環及び加水分解反応することによ
り 構造式（Ｉ） で表されるシクロプロパンカルボン酸を製造する方法に
おいて、反応終了後の反応系より生成物をハロゲン化炭
化水素により抽出することを特徴とするシクロプロパン
カルボン酸の単離方法及びその中間体である前記構造式
（II）で表される４−クロロブチロニトリルの製造方法
に関するものである。
構造式（Ｉ）で表されるシクロプロパンカルボン酸の
製造方法としては、Org.Synthesis,Coll.Vol.3,221に開
示されているが、この方法は反応終了後に目的物の単離
のためにエーテルにより抽出を行い、抽出後蒸留により
74−79％の収率で目的物を得ている。
製造方法としては、Org.Synthesis,Coll.Vol.3,221に開
示されているが、この方法は反応終了後に目的物の単離
のためにエーテルにより抽出を行い、抽出後蒸留により
74−79％の収率で目的物を得ている。
又、同Vol.1,156にはその中間体である４−クロロブ
チロニトリルの製造方法が開示されている。
チロニトリルの製造方法が開示されている。
しかし、該反応は反応終了後の反応系内に未反応原料
である一般式（IV）で表されるハライド類と目的物であ
る構造式（II）で表される４−クロロブチロニトリルの
他に、一般式（IV）で表されるハライド類の両方のハロ
ゲン原子が置換された1,3−ジシアノプロパンが生成す
ることから、目的物の単離のために数回の蒸留を繰り返
して行っている。
である一般式（IV）で表されるハライド類と目的物であ
る構造式（II）で表される４−クロロブチロニトリルの
他に、一般式（IV）で表されるハライド類の両方のハロ
ゲン原子が置換された1,3−ジシアノプロパンが生成す
ることから、目的物の単離のために数回の蒸留を繰り返
して行っている。
本発明者等はシクロプロパンカルボン酸を高収率で製
造する方法を鋭意検討した結果、構造式（Ｉ）で表され
るシクロプロパンカルボン酸を製造し、単離する際にハ
ロゲン化炭化水素を使用することにより、目的とするシ
クロプロパンカルボン酸が高収率で単離できることを見
出したものであり、且つ該シクロプロパンカルボン酸を
製造するための中間体である、構造式（II）で表される
４−クロロブチロニトリルを製造する際に、その不活性
溶媒として水及び水に相溶性を有する有機溶媒として、
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジエチ
ルホルムアミド及びスルホランから選択される有機溶媒
との混合物を使用し、反応温度が30〜60℃の範囲で反応
させることにより、選択的に目的とする４−クロロブチ
ロニトリルが高収率で得られることを見出し、本発明を
完成させたものである。
造する方法を鋭意検討した結果、構造式（Ｉ）で表され
るシクロプロパンカルボン酸を製造し、単離する際にハ
ロゲン化炭化水素を使用することにより、目的とするシ
クロプロパンカルボン酸が高収率で単離できることを見
出したものであり、且つ該シクロプロパンカルボン酸を
製造するための中間体である、構造式（II）で表される
４−クロロブチロニトリルを製造する際に、その不活性
溶媒として水及び水に相溶性を有する有機溶媒として、
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジエチ
ルホルムアミド及びスルホランから選択される有機溶媒
との混合物を使用し、反応温度が30〜60℃の範囲で反応
させることにより、選択的に目的とする４−クロロブチ
ロニトリルが高収率で得られることを見出し、本発明を
完成させたものである。
本発明を図式的に示すと下記の通りである。
（式中、Ｚ、Ｍ及びｎは前記に同じ。） 即ち、一般式（IV）で表されるハライド類と一般式
（III）で表されるアルカリ金属塩又はアルカリ土類金
属塩とを不活性溶媒の存在下に反応させ、構造式（II）
で表される４−クロロブチロニトリルを製造し、該４−
クロロブチロニトリルを単離し、若しくは単離せずして
塩基性下に閉環及び加水分解反応することにより構造式
（Ｉ）で表されるシクロプロパンカルボン酸を製造し、
該シクロプロパンカルボン酸を単離する際に反応系より
ハロゲン化炭化水素により抽出することよりなるもので
ある。
（III）で表されるアルカリ金属塩又はアルカリ土類金
属塩とを不活性溶媒の存在下に反応させ、構造式（II）
で表される４−クロロブチロニトリルを製造し、該４−
クロロブチロニトリルを単離し、若しくは単離せずして
塩基性下に閉環及び加水分解反応することにより構造式
（Ｉ）で表されるシクロプロパンカルボン酸を製造し、
該シクロプロパンカルボン酸を単離する際に反応系より
ハロゲン化炭化水素により抽出することよりなるもので
ある。
一般式（IV）構造式（II） 本反応で使用できる不活性溶媒としては水及び水と相
溶性を有するジメチルスルホキシド、ジメチルホルムア
ミド、ジエチルホルムアミド及びスルホランから選択さ
れる有機溶媒との混合溶媒を使用することができ、有機
溶媒としては、好ましくはジメチルスルホキシド又はジ
メチルホルムアミドを使用するのが良い。
溶性を有するジメチルスルホキシド、ジメチルホルムア
ミド、ジエチルホルムアミド及びスルホランから選択さ
れる有機溶媒との混合溶媒を使用することができ、有機
溶媒としては、好ましくはジメチルスルホキシド又はジ
メチルホルムアミドを使用するのが良い。
水及び水と相溶性を有する有機溶媒との混合割合は特
に限定されるものではなく、任意の割合で混合すれば良
いが、好ましくは水１重量部に対して0.5〜５重量部の
範囲から選択すれば良い。
に限定されるものではなく、任意の割合で混合すれば良
いが、好ましくは水１重量部に対して0.5〜５重量部の
範囲から選択すれば良い。
本発明で使用するアルカリ金属塩又はアルカリ土類金
属塩としては、例えばシアン化ナトリウム、シアン化カ
リ等のアルカリ金属シアン化物、シアン化カルシウム等
のアルカリ土類金属シアン化物を使用することができ、
その使用量は等モル反応であるので、各反応試剤を等モ
ル使用すればよいが、いずれかの反応試剤を過剰に使用
することもできる。
属塩としては、例えばシアン化ナトリウム、シアン化カ
リ等のアルカリ金属シアン化物、シアン化カルシウム等
のアルカリ土類金属シアン化物を使用することができ、
その使用量は等モル反応であるので、各反応試剤を等モ
ル使用すればよいが、いずれかの反応試剤を過剰に使用
することもできる。
反応温度は30℃乃至60℃の範囲から適宜選択すれば良
い。
い。
反応時間は、反応規模、反応温度等により一定しない
が１乃至48時間の範囲から選択すれば良い。
が１乃至48時間の範囲から選択すれば良い。
反応終了後、目的物を含む反応液から常法、例えば溶
媒抽出等の方法で単離し、必要に応じて蒸留等の精製を
行うことにより目的物を選択的に、且つ高収率で製造す
ることができる。
媒抽出等の方法で単離し、必要に応じて蒸留等の精製を
行うことにより目的物を選択的に、且つ高収率で製造す
ることができる。
構造式（II）構造式（Ｉ） 本反応はOrg.Synthesis,Coll.Vol.3,221と同様にして
反応を行えば良い。
反応を行えば良い。
反応終了後、目的物を含む反応液からハロゲン化炭化
水素を使用して抽出することにより、目的物を高収率で
単離することができ、ハロゲン化炭化水素としては、例
えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等を使
用することができる。
水素を使用して抽出することにより、目的物を高収率で
単離することができ、ハロゲン化炭化水素としては、例
えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等を使
用することができる。
以下に本発明の代表的な実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。
れらに限定されるものではない。
実施例1.4−クロロブチロニトリルの製造 Cl−CH2CH2CH2−Br→Cl−CH2CH2CH2−CN １−1. １−ブロモ−３−クロロプロパン3.2g（20ミリモル）
をジメチルスルホキシド7mlに溶解し、95％シアン化ナ
トリウム1.0g（20ミリモル）を水3mlに溶解した溶液を
加え、50℃で３時間反応を行った。
をジメチルスルホキシド7mlに溶解し、95％シアン化ナ
トリウム1.0g（20ミリモル）を水3mlに溶解した溶液を
加え、50℃で３時間反応を行った。
反応終了後、水40mlを加え、酢酸エチル（30ml×２）
で抽出し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧
下に濃縮し、得られた残渣を蒸留することにより目的物
1.9gを得た。
で抽出し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧
下に濃縮し、得られた残渣を蒸留することにより目的物
1.9gを得た。
物性 沸点195−197℃、 収率 92％ １−2. １−ブロモ−３−クロロプロパン3.2g（20ミリモル）
をジメチルホルムアミド6mlに溶解し、これに95％シア
ン化カリウム1.4g（20ミリモル）を水4mlに溶解した溶
液を加え、50℃で４時間反応を行った。
をジメチルホルムアミド6mlに溶解し、これに95％シア
ン化カリウム1.4g（20ミリモル）を水4mlに溶解した溶
液を加え、50℃で４時間反応を行った。
反応終了後、水40mlを加え、酢酸エチル（30ml×２）
で抽出し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧
下に濃縮し、得られた残渣を蒸留することにより目的物
2.0gを得た。
で抽出し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧
下に濃縮し、得られた残渣を蒸留することにより目的物
2.0gを得た。
収率 96％ 実施例2.シクロプロパンカルボン酸の製造 ２−1. ４−クロロブチロニトリル5.2g（50ミリモル）と水酸
化ナトリウム粉末7.5g（190ミリモル）を混合し、100℃
で１時間加熱反応を行い、更に水1mlを加え10分間加熱
反応を行った。その後水3mlを10分おきに８回加えた
後、100℃で1.5時間反応を行った。
化ナトリウム粉末7.5g（190ミリモル）を混合し、100℃
で１時間加熱反応を行い、更に水1mlを加え10分間加熱
反応を行った。その後水3mlを10分おきに８回加えた
後、100℃で1.5時間反応を行った。
反応終了後、目的物を含む反応液を氷冷し、塩酸でpH
を３に調整し、ジクロロメタン（100ml×３）で抽出
し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に濃
縮し、得られた残渣を減圧蒸留することにより目的物4.
0gを得た。
を３に調整し、ジクロロメタン（100ml×３）で抽出
し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に濃
縮し、得られた残渣を減圧蒸留することにより目的物4.
0gを得た。
物性 沸点95℃/26mmHg、収率 93％ ２−2. １−ブロモ−３−クロロプロパン1.6g（10ミリモル）
をジメチルスルホキシド7mlに溶解し、95％シアン化ナ
トリウム0.6g（12ミリモル）を水2mlに溶解した溶液を
加え、室温で21時間反応を行った。
をジメチルスルホキシド7mlに溶解し、95％シアン化ナ
トリウム0.6g（12ミリモル）を水2mlに溶解した溶液を
加え、室温で21時間反応を行った。
反応終了後、水20mlを加え、酢酸エチル（20ml×２）
で抽出し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧
下に濃縮し、得られた残渣に水酸化ナトリウム粉末1.2g
（30ミリモル）を加え、100℃で１時間加熱反応を行
い、更に水0.3mlを加え100℃で10分間加熱反応を行っ
た。その後水1mlを10分おきに８回加えた後、100℃で1.
5時間反応を行った。
で抽出し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧
下に濃縮し、得られた残渣に水酸化ナトリウム粉末1.2g
（30ミリモル）を加え、100℃で１時間加熱反応を行
い、更に水0.3mlを加え100℃で10分間加熱反応を行っ
た。その後水1mlを10分おきに８回加えた後、100℃で1.
5時間反応を行った。
反応終了後、目的物を含む反応液を氷冷し、塩酸でpH
を３に調整し、ジクロロメタン（100ml×３）で抽出
し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に濃
縮し、得られた残渣を減圧蒸留することにより目的物0.
7gを得た。
を３に調整し、ジクロロメタン（100ml×３）で抽出
し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に濃
縮し、得られた残渣を減圧蒸留することにより目的物0.
7gを得た。
収率 80％
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 255/10 Ｃ０７Ｃ 255/10 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 61/04 C07C 51/08 C07C 51/48 C07C 255/10 C07C 253/14 C07C 253/34
Claims (4)
- 【請求項１】一般式（IV） Cl−CH2CH2CH2−Ｚ （IV） （式中、Ｚはハロゲン原子を示す。） で表されるハライド類と一般式（III） Ｍ−（CN）ｎ （III） （式中、Ｍはアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原
子を示し、ｎは１又は２の整数を示す。） で表されるアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と不
活性溶媒の存在下に反応させ、構造式（II） Cl−CH2CH2CH2−CN （II） で表される４−クロロブチロニトリルを製造し、該４−
クロロブチロニトリルを単離し若しくは単離せずして、
塩基性条件下に閉環及び加水分解反応することにより、
構造式（Ｉ） で表されるシクロプロパンカルボン酸を製造する方法に
おいて、反応終了後の反応系より生成物をハロゲン化炭
化水素により抽出することを特徴とするシクロプロパン
カルボン酸の単離方法。 - 【請求項２】ハロゲン化炭化水素がジクロロメタン、ク
ロロホルム又は四塩化炭素である請求項第１項記載のシ
クロプロパンカルボン酸の単離方法。 - 【請求項３】一般式（IV） Cl−CH2CH2CH2−Ｚ （IV） （式中、Ｚはハロゲン原子を示す。） で表されるハライド類と一般式（III） Ｍ−（CN）ｎ （III） （式中、Ｍはアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原
子を示し、ｎは１又は２の整数を示す。） で表されるアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と反
応させ、構造式（II） Cl−CH2CH2CH2−CN （II） で表される４−クロロブチロニトリルを製造する方法に
おいて、不活性溶媒として水及び水に相溶性の有機溶媒
として、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、ジエチルホルムアミド及びスルホランから選択され
る有機溶媒との混合物を使用し、反応温度が30〜60℃の
範囲で反応させることを特徴とする４−クロロブチロニ
トリルの製造方法。 - 【請求項４】Ｚが臭素原子を示し、水に相溶性の有機溶
媒がジメチルホルムアミドである請求項第３項記載の４
−クロロブチロニトリルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19143290A JP2964160B2 (ja) | 1990-07-19 | 1990-07-19 | シクロプロパンカルボン酸の単離方法及びその中間体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19143290A JP2964160B2 (ja) | 1990-07-19 | 1990-07-19 | シクロプロパンカルボン酸の単離方法及びその中間体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0477453A JPH0477453A (ja) | 1992-03-11 |
| JP2964160B2 true JP2964160B2 (ja) | 1999-10-18 |
Family
ID=16274521
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19143290A Expired - Lifetime JP2964160B2 (ja) | 1990-07-19 | 1990-07-19 | シクロプロパンカルボン酸の単離方法及びその中間体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2964160B2 (ja) |
-
1990
- 1990-07-19 JP JP19143290A patent/JP2964160B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0477453A (ja) | 1992-03-11 |
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