JPH0148251B2 - - Google Patents
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- JPH0148251B2 JPH0148251B2 JP56028518A JP2851881A JPH0148251B2 JP H0148251 B2 JPH0148251 B2 JP H0148251B2 JP 56028518 A JP56028518 A JP 56028518A JP 2851881 A JP2851881 A JP 2851881A JP H0148251 B2 JPH0148251 B2 JP H0148251B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、４−フルオロトルエンのブロム化に
よる３−ブロモ−４−フルオロトルエンの新規な
製造方法に関する。 四塩化炭素中で鉄を触媒とする４−フルオロト
ルエンのブロム化〔J.Ind.Chem.Soc.21、112
（1944）参照〕、または稀釈しない状態で三臭化ア
ルミニウムを触媒とする４−フルオロトルエンの
ブロム化〔Recl.Trav.Chim.Pays−Bas 82、
965（1963）参照〕によつて、３−ブロモ−４−フ
ルオロトルエンと２−ブロモ−４−フルオロトル
エンの異性体混合物が得られることは公知であつ
た。これらの方法を追試してみると、その異性体
の相対比は約20：80であることがわかつた。さら
に、最高10％のジブロモ−４−フルオロトルエン
が得られる。従つて、これらの反応による方法の
欠点は、３−ブロモ−４−フルオロトルエン異性
体が約20％という不利な割合であるという点であ
る。 本発明は、溶媒として氷酢酸中、ヨウ素と鉄の
存在下でブロム化を行なうことを特徴とする、４
−フルオロトルエンのブロム化による３−ブロモ
−４−フルオロトルエンの合成方法を与える。 この反応において、３−ブロモ−４−フルオロ
トルエンが、従来の方法に比較してはるかに高収
率で、つまり、２−ブロモ−４−フルオロトルエ
ンの30％に対して、最大70％の割合で、得られ
る。この異性体の割合は、本発明による触媒系を
用いる場合に限り、達成される。 本方法の反応経路は、次式によつてあらわされ
る： 本発明による方法を実施するには、用いる４−
フルオロトルエンの重量に対し、夫々一般に0.01
〜10重量パーセントの鉄粉と0.01〜10重量パーセ
ントのヨウ素とを、４−フルオロトルエンの濃度
30〜90％、好ましくは70〜75％、の氷酢酸溶液に
添加する。鉄粉を還元によつて調製するのが好ま
しい。 ４−フルオロトルエンに対して、0.05〜0.15重
量パーセントの鉄粉と0.05〜0.15重量パーセント
のヨウ素を用いるのが最も有利である。 濃度30〜95％、好ましくは70〜75％、の臭素の
氷酢酸溶液を、前述のようにして調製された混合
液に、−10〜＋50℃、好ましくは＋20〜30℃、で
添加するのが望ましい。４−フルオロトルエンと
臭素のモル比は１：0.8〜１：1.5、望ましくは
１：１〜１：1.1であるべきであるが、最も有利
なのは１：１である。その後反応混合物は20〜30
℃の間の温度で、常圧下３〜18時間撹拌される。
もし反応容器がとくに大容量の場合には、この後
者の反応時間を延長するのが有利である。 本発明による方法の最も好ましい操作法は、臭
素の氷酢酸溶液を、氷酢酸と４−フルオロトルエ
ンと触媒とからなる混合物にすべて一度に添加す
ることにある、つまり臭素を反応混合物の残りに
添加することができるだけすばやく行なわれるこ
とによつて、ジブロモ−４−フルオロトルエンの
生成がせいぜい２％に抑えられるものである。さ
らに、その後の撹拌時間は３〜８時間で、４−フ
ルオロ−トルエンを適切に転換させるのにすでに
十分である。 その反応混合物は蒸留によつて処理される。粗
混合物を、常圧または減圧下で反応容器から直接
分留することもできる。しかし、まず初めに、主
として過度にブロモ化されたトルエンから成る少
量の残留物から、蒸留しうる成分のすべてを真空
中で溜出させることが大変有利である。こうして
粗混合物を過度に加熱しないようにすることによ
つて、副反応と分解反応を大いに抑制することが
できる。次に粗溜出物は、常圧または減圧下でカ
ラム蒸溜によつて分離される。溶媒と未反応の４
−フルオロトルエンから成る第１留分は、４−フ
ルオロトルエンのブロム化反応に再使用できる。 例えば、４−フルオロトルエンの反応率が40％
で、３−ブロモ−４−フルオロトルエン対２−ブ
ロモ−４−フルオロトルエンとの異性体比は、
（60〜70）％対（40〜30）％という値が得られて
いる。反応時間を単に延長するだけで反応率の上
昇が達成させるが、異性体比は不変である。 合成例 比較例Ａ （J.Ind.Chem.Soc.21、112（1944）による文献
で公知の方法） ４−フルオロトルエン110ｇ（１モル）を四塩
化炭素165mlに溶かした溶液に鉄粉11ｇを加えた。
この混合物に室温で臭素160ｇ（１モル）を滴下
し、この混合物をその後24時間混合し、常圧下で
溶媒を溜去し、残留物を常圧下10cmのヴイグリユ
ー（Vigreux）カラムを使つて分留した。114〜
117℃の沸点における第一留分として未反応の４
−フルオロトルエン26.4ｇを得、つぎに175〜185
℃の沸点における第二留分として２−ブロモ−４
−フルオロトルエン66％、３−ブロモ−４−フル
オロトルエン24％およびジブロモ−４−フルオロ
トルエン９％より成る混合物78ｇを得た。反応し
た４−フルオロトルエンに対し、２−ブロモ−４
−フルオロトルエンと３−ブロモ−４−フルオロ
トルエンとを合せた収率は48％であり、３−ブロ
モ−４−フルオロトルエンのみの収率は11.4％で
あつた。 比較例Ｂ （Recl.Trav.Chim.Pays−Bas 82．965
（1963）による文献で公知の方法） 予じめ−15℃に冷却しておいた４−フルオロト
ルエン110ｇに、三臭化アルミニウム2.67ｇと臭
素16.0ｇとを加えた。温度が＋10℃まで上昇した
後、水による加水分解を行ない、その混合物を塩
化メチレンとともによく振り混ぜて抽出を行な
い、その塩化メチレン相を洗い乾燥した。溶媒の
過剰の４−フルオロトルエンを溜去した後に、２
−ブロモ−４−フルオロトルエン88％、３−ブロ
モ−４−フルオロトルエン８％およびジブロモ−
4rフルオロトルエン４％から成る混合物5.5ｇを
172〜184℃（常圧下）の沸点で得た。反応した４
−フルオロトルエンに対して、３−ブロモ−４−
フルオロトルエンの収率は2.3％であつた。 実施例１ 予じめ鉄粉1.1ｇとヨウ素1.1ｇとを添加してあ
る、４−フルオロトルエン110ｇを氷酢酸40mlに
溶かした溶液に、臭素160ｇを氷酢酸60mlに溶か
した溶液を、３時間かけて添加した。初期の発熱
反応は最初は水で冷却し、その後は温水で加温す
ることによつて25〜27℃に保つた。この混合物を
ひき続き上記の温度で８時間撹拌し、つぎに常圧
下120℃まで加熱して氷酢酸と未反応の４−フル
オロトルエンを溜去し、その後20ミリバールの圧
力下で65〜85℃の温度で３−ブロモ−４−フルオ
ロトルエン（62％）、２−ブロモ−４−フルオロ
トルエン（32％）およびジブロモ−４−フルオロ
トルエン（５％）よりなる混合物を蒸溜によつて
得た。残留物34ｇが残つた。モノブロム化された
異性体はカラム蒸溜によつて分離した。２−ブロ
モ−４−フルオロトルエン（沸点：176〜８℃／
常圧下、n20 D：1.5260）12.7ｇおよび３−ブロモ−
４−フルオロトルエン（沸点：184〜５℃／常圧
下、n20 D：1.5303）24.5ｇを得た。 実施例２ 予じめ鉄粉1.1ｇとヨウ素1.1ｇとを添加してあ
る、４−フルオロトルエン1.1ｇを氷酢酸40mlに
溶かした溶液に、臭素160ｇを氷酢酸60mlに溶か
した溶液を、全量一時に添加した。初期の発熱反
応は最初は水で冷却し、その後は温水で加温する
ことによつて25〜27℃に保つた。この混合物をひ
き続き上記の温度で３時間撹拌し、つぎに減圧下
で氷酢酸と未反応の４−フルオロトルエンを溜去
し、その後20ミリバールの圧力下で65〜80℃の温
度で３−ブロモ−４−フルオロトルエン（57％）、
２−ブロモ−４−フルオロトルエン（41.9％）お
よびジブロモ−４−フルオロトルエン（1.1％）
より成る混合物を蒸溜によつて得た。残溜物８ｇ
が残つた。モロブロム化された異性体はカラム蒸
溜によつて分離した。２−ブロモ−４−フルオロ
トルエン（沸点：176〜８℃／常圧下）21.5ｇお
よび３−ブロモ−４−フルオロトルエン（沸点：
184〜５℃／常圧下）28.5ｇを得た。 いろいろな方法によつて得られた異性体の分布
割合を次表にまとめて示す： 【表】
よる３−ブロモ−４−フルオロトルエンの新規な
製造方法に関する。 四塩化炭素中で鉄を触媒とする４−フルオロト
ルエンのブロム化〔J.Ind.Chem.Soc.21、112
（1944）参照〕、または稀釈しない状態で三臭化ア
ルミニウムを触媒とする４−フルオロトルエンの
ブロム化〔Recl.Trav.Chim.Pays−Bas 82、
965（1963）参照〕によつて、３−ブロモ−４−フ
ルオロトルエンと２−ブロモ−４−フルオロトル
エンの異性体混合物が得られることは公知であつ
た。これらの方法を追試してみると、その異性体
の相対比は約20：80であることがわかつた。さら
に、最高10％のジブロモ−４−フルオロトルエン
が得られる。従つて、これらの反応による方法の
欠点は、３−ブロモ−４−フルオロトルエン異性
体が約20％という不利な割合であるという点であ
る。 本発明は、溶媒として氷酢酸中、ヨウ素と鉄の
存在下でブロム化を行なうことを特徴とする、４
−フルオロトルエンのブロム化による３−ブロモ
−４−フルオロトルエンの合成方法を与える。 この反応において、３−ブロモ−４−フルオロ
トルエンが、従来の方法に比較してはるかに高収
率で、つまり、２−ブロモ−４−フルオロトルエ
ンの30％に対して、最大70％の割合で、得られ
る。この異性体の割合は、本発明による触媒系を
用いる場合に限り、達成される。 本方法の反応経路は、次式によつてあらわされ
る： 本発明による方法を実施するには、用いる４−
フルオロトルエンの重量に対し、夫々一般に0.01
〜10重量パーセントの鉄粉と0.01〜10重量パーセ
ントのヨウ素とを、４−フルオロトルエンの濃度
30〜90％、好ましくは70〜75％、の氷酢酸溶液に
添加する。鉄粉を還元によつて調製するのが好ま
しい。 ４−フルオロトルエンに対して、0.05〜0.15重
量パーセントの鉄粉と0.05〜0.15重量パーセント
のヨウ素を用いるのが最も有利である。 濃度30〜95％、好ましくは70〜75％、の臭素の
氷酢酸溶液を、前述のようにして調製された混合
液に、−10〜＋50℃、好ましくは＋20〜30℃、で
添加するのが望ましい。４−フルオロトルエンと
臭素のモル比は１：0.8〜１：1.5、望ましくは
１：１〜１：1.1であるべきであるが、最も有利
なのは１：１である。その後反応混合物は20〜30
℃の間の温度で、常圧下３〜18時間撹拌される。
もし反応容器がとくに大容量の場合には、この後
者の反応時間を延長するのが有利である。 本発明による方法の最も好ましい操作法は、臭
素の氷酢酸溶液を、氷酢酸と４−フルオロトルエ
ンと触媒とからなる混合物にすべて一度に添加す
ることにある、つまり臭素を反応混合物の残りに
添加することができるだけすばやく行なわれるこ
とによつて、ジブロモ−４−フルオロトルエンの
生成がせいぜい２％に抑えられるものである。さ
らに、その後の撹拌時間は３〜８時間で、４−フ
ルオロ−トルエンを適切に転換させるのにすでに
十分である。 その反応混合物は蒸留によつて処理される。粗
混合物を、常圧または減圧下で反応容器から直接
分留することもできる。しかし、まず初めに、主
として過度にブロモ化されたトルエンから成る少
量の残留物から、蒸留しうる成分のすべてを真空
中で溜出させることが大変有利である。こうして
粗混合物を過度に加熱しないようにすることによ
つて、副反応と分解反応を大いに抑制することが
できる。次に粗溜出物は、常圧または減圧下でカ
ラム蒸溜によつて分離される。溶媒と未反応の４
−フルオロトルエンから成る第１留分は、４−フ
ルオロトルエンのブロム化反応に再使用できる。 例えば、４−フルオロトルエンの反応率が40％
で、３−ブロモ−４−フルオロトルエン対２−ブ
ロモ−４−フルオロトルエンとの異性体比は、
（60〜70）％対（40〜30）％という値が得られて
いる。反応時間を単に延長するだけで反応率の上
昇が達成させるが、異性体比は不変である。 合成例 比較例Ａ （J.Ind.Chem.Soc.21、112（1944）による文献
で公知の方法） ４−フルオロトルエン110ｇ（１モル）を四塩
化炭素165mlに溶かした溶液に鉄粉11ｇを加えた。
この混合物に室温で臭素160ｇ（１モル）を滴下
し、この混合物をその後24時間混合し、常圧下で
溶媒を溜去し、残留物を常圧下10cmのヴイグリユ
ー（Vigreux）カラムを使つて分留した。114〜
117℃の沸点における第一留分として未反応の４
−フルオロトルエン26.4ｇを得、つぎに175〜185
℃の沸点における第二留分として２−ブロモ−４
−フルオロトルエン66％、３−ブロモ−４−フル
オロトルエン24％およびジブロモ−４−フルオロ
トルエン９％より成る混合物78ｇを得た。反応し
た４−フルオロトルエンに対し、２−ブロモ−４
−フルオロトルエンと３−ブロモ−４−フルオロ
トルエンとを合せた収率は48％であり、３−ブロ
モ−４−フルオロトルエンのみの収率は11.4％で
あつた。 比較例Ｂ （Recl.Trav.Chim.Pays−Bas 82．965
（1963）による文献で公知の方法） 予じめ−15℃に冷却しておいた４−フルオロト
ルエン110ｇに、三臭化アルミニウム2.67ｇと臭
素16.0ｇとを加えた。温度が＋10℃まで上昇した
後、水による加水分解を行ない、その混合物を塩
化メチレンとともによく振り混ぜて抽出を行な
い、その塩化メチレン相を洗い乾燥した。溶媒の
過剰の４−フルオロトルエンを溜去した後に、２
−ブロモ−４−フルオロトルエン88％、３−ブロ
モ−４−フルオロトルエン８％およびジブロモ−
4rフルオロトルエン４％から成る混合物5.5ｇを
172〜184℃（常圧下）の沸点で得た。反応した４
−フルオロトルエンに対して、３−ブロモ−４−
フルオロトルエンの収率は2.3％であつた。 実施例１ 予じめ鉄粉1.1ｇとヨウ素1.1ｇとを添加してあ
る、４−フルオロトルエン110ｇを氷酢酸40mlに
溶かした溶液に、臭素160ｇを氷酢酸60mlに溶か
した溶液を、３時間かけて添加した。初期の発熱
反応は最初は水で冷却し、その後は温水で加温す
ることによつて25〜27℃に保つた。この混合物を
ひき続き上記の温度で８時間撹拌し、つぎに常圧
下120℃まで加熱して氷酢酸と未反応の４−フル
オロトルエンを溜去し、その後20ミリバールの圧
力下で65〜85℃の温度で３−ブロモ−４−フルオ
ロトルエン（62％）、２−ブロモ−４−フルオロ
トルエン（32％）およびジブロモ−４−フルオロ
トルエン（５％）よりなる混合物を蒸溜によつて
得た。残留物34ｇが残つた。モノブロム化された
異性体はカラム蒸溜によつて分離した。２−ブロ
モ−４−フルオロトルエン（沸点：176〜８℃／
常圧下、n20 D：1.5260）12.7ｇおよび３−ブロモ−
４−フルオロトルエン（沸点：184〜５℃／常圧
下、n20 D：1.5303）24.5ｇを得た。 実施例２ 予じめ鉄粉1.1ｇとヨウ素1.1ｇとを添加してあ
る、４−フルオロトルエン1.1ｇを氷酢酸40mlに
溶かした溶液に、臭素160ｇを氷酢酸60mlに溶か
した溶液を、全量一時に添加した。初期の発熱反
応は最初は水で冷却し、その後は温水で加温する
ことによつて25〜27℃に保つた。この混合物をひ
き続き上記の温度で３時間撹拌し、つぎに減圧下
で氷酢酸と未反応の４−フルオロトルエンを溜去
し、その後20ミリバールの圧力下で65〜80℃の温
度で３−ブロモ−４−フルオロトルエン（57％）、
２−ブロモ−４−フルオロトルエン（41.9％）お
よびジブロモ−４−フルオロトルエン（1.1％）
より成る混合物を蒸溜によつて得た。残溜物８ｇ
が残つた。モロブロム化された異性体はカラム蒸
溜によつて分離した。２−ブロモ−４−フルオロ
トルエン（沸点：176〜８℃／常圧下）21.5ｇお
よび３−ブロモ−４−フルオロトルエン（沸点：
184〜５℃／常圧下）28.5ｇを得た。 いろいろな方法によつて得られた異性体の分布
割合を次表にまとめて示す： 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 氷酢酸中ヨウ素と鉄の存在下でブロム化を行
なうことを特徴とする、４−フルオロトルエンの
ブロム化による３−ブロム−４−フルオロトルエ
ンの製造方法。 ２ 用いる、４−フルオロトルエンの重量に対
し、夫々0.01〜10重量パーセントの鉄粉と0.01〜
10重量パーセントのヨウ素とを、濃度70〜75％の
４−フルオロトルエンの氷酢酸溶液に添加するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ ４−フルオロトルエンに対し、0.05〜0.15重
量パーセントの鉄粉と0.05〜0.15重量パーセント
のヨウ素とを用いることを特徴とする、特許請求
の範囲第１項もしくは第２項記載の方法。 ４ ４−フルオロトルエンの臭素に対するモル比
が、１：１〜１：1.1であることを特徴とする、
特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方
法。 ５ 臭素の、反応混合物の残りに対する添加をで
きるだけすばやく行なうことを特徴とする、特許
請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803008158 DE3008158A1 (de) | 1980-03-04 | 1980-03-04 | Verfahren zur herstellung von 3-brom-4-fluortoluol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56135429A JPS56135429A (en) | 1981-10-22 |
| JPH0148251B2 true JPH0148251B2 (ja) | 1989-10-18 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2851881A Granted JPS56135429A (en) | 1980-03-04 | 1981-03-02 | Manufacture of 3-bromo-4-fluorotoluene |
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