HU188283B - Process for preparing 3-bromo-4-fluoro-toluene - Google Patents
Process for preparing 3-bromo-4-fluoro-toluene Download PDFInfo
- Publication number
- HU188283B HU188283B HU81522A HU52281A HU188283B HU 188283 B HU188283 B HU 188283B HU 81522 A HU81522 A HU 81522A HU 52281 A HU52281 A HU 52281A HU 188283 B HU188283 B HU 188283B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- fluorotoluene
- toluene
- fluoro
- bromo
- mixture
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás 3-bróm-4-fluor-toluol előállítására 4-fluor-toluol brómozásával.
Ismert, hogy ha 4-fluor-toluolt széntetrakloridos közegben, vas katalizátor jelenlétében [J. Ind. Chem. Soc. 21, 112 (1944)] vagy oldószermentes állapotban, alumínium-tribromid katalizátor jelenlétében [Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 82, 9 (1963)] brómoznak, 2-bróm-4-fluor-toluolt és 2-bróm-4fluor-toluolt tartalmazó izomer elegy képződik. Az ismert eljárások végrehajtása során megállapítottuk, hogy a képződő izomer elegy a fenti izomereket körülbelül 20: 80 arányban tartalmazza, és ezen kívül a reakció során 10%-ig terjedő mennyiségben dÍbróm-4-fluor-toluolok is képződnek. Az ismert eljárások közös hátránya tehát az, hogy a
3-bróm-4-fluor-toluolt csekély (az izomerek körülbelül 20%-át kitevő) hozammal szolgáltatják.
Azt tapasztaltuk, hogy a 4-fluor-toluol brómozásával az eddigieknél nagyobb hozammal állíthatunk elő 3-bróm-4-fluor-toluolt, ha a reakcióban oldószerként jégecetet használunk fel, és a brómozást jód és vas vagy vas-sók jelenlétében végezzük.
A fenti reakcióban képződő izomer elegy a
3- bróm-4-fluor-toluolt 70%-ig terjedő mennyiségben tartalmazza, körülbelül 30% 2-bróm-4-fluortoluol mellett. Ilyen kedvező izomer arányt csak a találmány szerinti katalizátor-rendszer alkalmazásával érhetünk el.
A 4-fluor-toluol brómozásakor lezajló reakciót az (A) reakcióvázlaton szemléltetjük.
A találmány szerinti eljárást a következőképpen hajtjuk végre:
4-Fluor-toluol jégecettel készített 30-90%-os, előnyösen 70-75%-os oldatához a 4-fluor-toluol súlyára vonatkoztatva 0,01-10 súly% vasport vagy vas-sót és 0,01-10 súly% jódot adunk. A vasport előnyösen redukcióval állítjuk elő. A reakcióban a
4- fluor-toluol súlyára vonatkoztatva célszerűen 0,05-0,15 súly% vasport vagy vas-sót és 0,05-0,15 súly% jódot használunk fel.
A fentiek szerint előállított elegyhez -10 ’C és + 50 °C közötti, előnyösen +20 °C és +30 °C közötti hőmérsékleten 30-95%-os, előnyösen 70-75%-os jégecetes brómoldatot adunk. 1 mól
4-fluor-toluolra vonatkoztatva 0,8-1,5 mól, előnyösen 1-1,1 mól, célszerűen 1 mól brómot használunk fel. Ezután a reakcióelegyet atmoszferikus nyomáson, + 20 ’C és + 35 °C közötti hőmérsékleten 3-18 órán át keverjük. Amennyiben igen nagy anyagmennyiségekből indulunk ki, az utánkeverés idejét célszerű meghosszabbítanunk.
A találmány szerinti eljárást célszerűen úgy hajtjuk végre, hogy a jégecetes brómoldatot egyetlen részletben öntjük a jégecetet, 4-fluor-toluolt és katalizátorokat tartalmazó elegyhez; ekkor ugyanis a reakció során dibróm-4-fluor-toluolok legföljebb 2%-nyi mennyiségben képződhetnek. Ebben az esetben már 3-8 órás utánkeverés is elegendő ahhoz, hogy megfelelő 4-fluor-toluol-konverziót érjünk el.
A reakcióelegyet desztillációval dolgozzuk fel. A nyers reakcióelegy atmoszferikus nyomáson vagy csökkentett nyomáson végzett frakcionált desztillálásával közvetlenül is elkülöníthetjük a kívánt terméket, akkor járunk el azonban a legcélsze2 rűbben, ha először a reakcióelegy összes desztillálható komponensét vákuumdesztillációval elválasztjuk a csekély mennyiségű, főtömegében nagyobb mértékben brómozott toluolokból álló maradéktól. Ha gondoskodunk arról, hogy a nyers reakcióelegyet ne érje erős hőhatás, messzemenően visszaszoríthatjuk a mellékreakciókat és a bomlási reakciókat. Végül a nyers desztillátumot desztilláló oszlopba vezetjük, és ott .tr loszferikus vagy csökkentett nyomáson végzett desztillációval frakciókra bontjuk. Az oldószerb' és reagálatlan 4-fluortoluolból álló előfrakciót ismét visszavezethetjük a 4-fluor-toluol brómozásába.
Ha például 40%-os 4-fluor-toluol-konverziót érünk el, 60-70% 3-bróm-4-fluor-toluolból és 40-30% 2-bróm-4-fluor-toluolból álló izomer elegyet kapunk. A 4-fluor-toluol konverzióját a reakcióidő meghosszabbításával egyszerűen növelhetjük; ekkor az izomerek aránya nem változik.
A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. Az A. és B. példát összehasonlítás céljából közöljük.
A példa
4- Fluor -toluol brómozása a szakirodalomból
- [J. Ind. Chem. Soc. 21, 112 (1944)] ismert eljárással
110 g (1 mól) 4-fluor-toluol 165 ml széntetrakloriddal készített oldatához 11 g vasport adunk. A reakcióelegybe szobahőmérsékleten 160 g (1 mól) brómot csepegtetünk, az elegyet 24 órán át utánkeverjük, majd az oldószert atmoszferikus nyomáson ledesztilláljuk, és a maradékot 10 cm hosszú Vigreux oszlopon atmoszferikus nyomáson frakcionáltan desztilláljuk. Első frakcióként (fp.: 114-117 °C) 26,4 g reagálatlan 4-fluor-toluolt kapunk, második frakcióként (fp.: 175-185 ’C) pedig 78 g termékelegyet különítünk el, amely 66% 2-bróm-4-fluor-toluolból, 24% 3-bróm-4-fluortoluolból és 9% dibróm-4-fluor-toluolból áll. A monobróm-4-fluor-toluolokat az átalakult 4-fluor-toluolra vonatkoztatva 48%-os hozammal kapjuk; ebből a 3-bróm-4-fluor-toluol hozama 11,4%.
B. példa
4-Fluor-toluol brómozása a szakirodalomból [Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 82, 9 (1963)] ismert eljárással
110 g -15 °C-ra hűtött 4-fluor-toluolhoz 2,67 g alumínium-tribromidot és 16,0 g brómot adunk. Amikor az elegy hőmérséklete + 10 ’C-ra emelkedik, az elegyet vízzel hidrolizáljuk, majd diklórmetánnal extraháljuk. Az extraktumot mossuk, szárítjuk, végül atmoszferikus nyomáson desztilláljuk. Az oldószer és a 4-fluor-toluol fölöslegének ledesztillálása után 172-184 ’C-on 5,5 g termékelegyet különítünk el, amely 88% 2-bróm-4-fluor-toluolból, 8% 3-bróm-4-fluor-toluolból és 4% dibróm-4-fluor-toluolból áll. A 3-bróm-4-fluor-toluolt az átalakult 4-fluor-toluolra vonatkoztatva 2,3%-os hozammal kapjuk.
1. példa
4-Fluor-toluol brómozása a találmány szerinti eljárással
110 g 4-fluor-toluol 40 ml jégecettél készített, 5
1,1 g vasport és 1,1 g jódot is tartalmazó oldatához 3 óra alatt 160 g bróm 60 ml jégecettel készítétt oldatát adjuk. Exoterm reakció indul be. A reakcióelegy hőmérsékletét kezdetben vizhűtéssel, majd meleg vízfürdővel 25-27 ’C-ra állítjuk be. A reak- 10 cióelegyet 8 órán át ugyanezen a hőmérsékleten utánkeverjük, majd atmoszferikus nyomáson, 120 °C-ig terjedő hőmérsékleten ledesztilláljuk a jégecetet és a reagálatlan 4-fluor-toluolt. Ezután az elegyből 20 mbar nyomáson, 65-85 ’C-on ledesztilláljuk 15 a termékelegyet, amely 62% 3-bróm-4-fluor-toluolból, 32% 2-bróm-4-fluor-toluolból és 5% dibróm-4-fluor-toluolból áll. Az edényben 34 g maradék marad vissza. A monobróm-izomereket desztilláló oszlopon különítjük el egymástól. 12,7 g 2-bróm-4- 20 fluor-toluolt(fp.: 176-178 ’C, rig = l,526O)és 24,5 g
3-bróm-4-fluor-toluolt (fp.: 184-185 ’C, ηθ = 1,5303) kapunk.
2. példa 25
4-Fluor-toluol brómozása a találmány szerinti eljárással
110 g 4-fluor-toluol 40 ml jégecettel készített, 3Q
1,1 g vasport és 1,1 g jódot is tartalmazó oldatához ' egyetlen részletben 160 g bróm 60 ml jégecettel készített oldatát adjuk. Exoterm reakció indul be.
A reakcióelegy hőmérsékletét kezdetben vízhűtéssel, majd meleg vízfürdővel 25-27 ’C-ra állítjuk be. 3g A reakcióelegyet 3 órán át ezen a hőmérsékleten keverjük, majd a jégecetet és a reagálatlan 4-fiuor-toluolt vákuumban ledesztilláljuk. Ezután az elegyből 20 mbar nyomáson, 65-85 ’C-on ledesztilláljuk a termékelegyet, amely 57% 3-bróm-4-fluor- dn toluolból, 41,9% 2-bróm-4-fluor-toluolból és 1,1% dibróm-4-fluor-toluolból áll. Az edényben 8 g maradék marad vissza. A monobróm-izomereket desztilláló oszlopon különítjük el egymástól. 21,5 g
2- bróm-4-fluor-toluolt (fp.: 176-178 ’C) és 28,5 g
3- bróm-4-fluor-toluolt (fp.: 184-185 ’C) kapunk. 5
A közölt példák szerint elért izomer-arányokat az alábbi táblázatban foglaljuk össze.
| Példa | Százalékos részarány | ||
| 2-Bróm-4- -fluor-toluol | 3-Bróm-4- -fluor-toluol | Dibróm-4- -fluor-toluol | |
| A. | 66 | 24 | 9 |
| B. | 88 | 8 | 4 |
| 1. | 32 | 62 | 5 |
| 2. | 41,9 | 57 | 1,1 |
| 3. | 44,2 | 53 | 2,8 |
3. példa
110 g 4-fluor-toluol 40 ml jégecettel készített oldatához 2,5 g vas(II)-kloridot és 1,1 g jódot adunk, majd egyszerre hozzáöntjük 160 g bróm 60 ml jégecettel készített oldatát. A kezdetben exoterm reakció hőmérsékletét először vízhűtéssel, majd melegvízzel végzett melegítéssel 25 ’C és 27 ’C közötti értéken tartjuk. Az elegyet ugyanezen a hőmérsékleten 3 órán át tovább keveijük, majd vákuumban ledesztilláljuk a jégecetet és a reagálatlan 4-fluor-toluolt, ezt követően pedig 65 ’C és 85 ’C közötti hőmérsékleten 20 mbar nyomáson ledesztillálunk egy 44,2% 3-bróm-4-fluor-toluolból, 53% 2-bróm-4-fluor-toluolból és 2,8% dibróm-4-fluor-toluolból álló elegyet. 21 g anyag marad vissza. A monobrómozott izomereket desztillációs kolonnán szétválasztjuk. Ilyen módon 22,7 g 2-bróm-4-fluor-toluolt (fp. 176-8 ’C) és 26,2 g 3-bróm-4-fluor-toluolt (fp. 184-5 ’C) kapunk.
Claims (1)
- Szabadalmi igénypontEljárás 3-bróm-4-fluor-toluol előállítására 4-fluor-toluol brómozásával, azzal jellemezve, hogy a reakciót 4-fluor-toluol jégecettel készített 30-90%os, előnyösen 70-75%-os oldatával, a 4-fluor-toluol súlyára vonatkoztatva 0,01-10 súly% vaspor vagy vas-só és 0,01-10 súly% jód jelenlétében - 10 ’C és + 50 ’C közötti hőmérsékleten folytatjuk le.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803008158 DE3008158A1 (de) | 1980-03-04 | 1980-03-04 | Verfahren zur herstellung von 3-brom-4-fluortoluol |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU188283B true HU188283B (en) | 1986-03-28 |
Family
ID=6096165
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU81522A HU188283B (en) | 1980-03-04 | 1981-03-03 | Process for preparing 3-bromo-4-fluoro-toluene |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4351974A (hu) |
| EP (1) | EP0035186B1 (hu) |
| JP (1) | JPS56135429A (hu) |
| AT (1) | ATE3202T1 (hu) |
| BR (1) | BR8101218A (hu) |
| CA (1) | CA1144947A (hu) |
| DE (2) | DE3008158A1 (hu) |
| DK (1) | DK95881A (hu) |
| HU (1) | HU188283B (hu) |
| IL (1) | IL62244A (hu) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1047377C (zh) * | 1996-12-17 | 1999-12-15 | 阜新特种化学股份有限公司 | 2－氟－4－溴甲苯、2－氟－4－溴苄基溴及其2－氟－4－溴苄基溴制备方法 |
| CN101168495B (zh) * | 2007-11-20 | 2010-06-09 | 浙江工业大学 | 1-溴-2,4,5-三氟苯的合成方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1668163U (de) | 1953-09-04 | 1953-12-10 | Keil & Heidrich | Glas-tischleuchter. |
| DE1923656U (de) | 1964-08-05 | 1965-09-16 | Siemens Schukkertwerke Ag | Spritzgussmaschine zum gleichzeitigen spritzen von distanzscheiben auf die innenleiter von koaxialpaaren. |
| GB1163236A (en) * | 1966-12-19 | 1969-09-04 | Gulf Research Development Co | Process for preparing Halogenated Aromatic Compounds |
| US3591645A (en) * | 1968-05-20 | 1971-07-06 | Gulf Research Development Co | Process for preparing a halogenated aromatic |
-
1980
- 1980-03-04 DE DE19803008158 patent/DE3008158A1/de not_active Withdrawn
-
1981
- 1981-02-11 US US06/233,413 patent/US4351974A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-02-20 DE DE8181101204T patent/DE3160214D1/de not_active Expired
- 1981-02-20 AT AT81101204T patent/ATE3202T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-02-20 EP EP81101204A patent/EP0035186B1/de not_active Expired
- 1981-02-27 BR BR8101218A patent/BR8101218A/pt unknown
- 1981-03-02 IL IL62244A patent/IL62244A/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-03-02 CA CA000372043A patent/CA1144947A/en not_active Expired
- 1981-03-02 JP JP2851881A patent/JPS56135429A/ja active Granted
- 1981-03-03 DK DK95881A patent/DK95881A/da not_active Application Discontinuation
- 1981-03-03 HU HU81522A patent/HU188283B/hu not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE3202T1 (de) | 1983-05-15 |
| JPS56135429A (en) | 1981-10-22 |
| BR8101218A (pt) | 1981-09-08 |
| DE3160214D1 (en) | 1983-06-09 |
| CA1144947A (en) | 1983-04-19 |
| DK95881A (da) | 1981-09-05 |
| IL62244A (en) | 1983-11-30 |
| JPH0148251B2 (hu) | 1989-10-18 |
| US4351974A (en) | 1982-09-28 |
| EP0035186B1 (de) | 1983-05-04 |
| IL62244A0 (en) | 1981-05-20 |
| EP0035186A1 (de) | 1981-09-09 |
| DE3008158A1 (de) | 1981-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Cope et al. | The Introduction of Substituted Vinyl Groups. I. Isopropenyl Alkyl Malonic Esters | |
| EP0199646B1 (en) | Process for preparing 6-alkoxy-5-trifluoromethyl-1-naphtoic acids and novel 1-cyano-naphtalene intermediates | |
| HU188283B (en) | Process for preparing 3-bromo-4-fluoro-toluene | |
| US4992577A (en) | Preparation of 3-vinyl-substituted 2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acids and esters and intermediates therefor | |
| JPH03184938A (ja) | エチレン性ケトンの製造方法 | |
| EP0267761B1 (en) | Preparation process of 4,4'-dihydroxybiphenyl | |
| US6320067B1 (en) | Process for producing nitrile | |
| US4301084A (en) | Process for the preparation of carboxylic acid esters of β-formyl-crotyl alcohol by an allyl rearrangement | |
| US4321412A (en) | Preparation of aromatic aldehydes by the Sommelet reaction | |
| US3424804A (en) | Preparation of highly fluorinated aromatic compounds | |
| JP3296519B2 (ja) | ハロゲン化芳香族化合物の製造法 | |
| US20060025624A1 (en) | Method for the catalyst-free production of alkoxybenzonitriles | |
| US4245122A (en) | Process for the production of allyl acetone | |
| JPS6110527A (ja) | α‐メチル置換ケトンの製法 | |
| US4581176A (en) | Process for preparing alpha-arylacrylonitriles | |
| US3504036A (en) | Process for the production of cycloalkane-1,3-diones | |
| US4347390A (en) | Process for producing 1-bromo-3,5-dichlorobenzene | |
| JP2792609B2 (ja) | １，２―ビス（３，４―ジメチルフェニル）エタンの製造方法 | |
| JP2662462B2 (ja) | ビアリールの製造方法 | |
| US4760209A (en) | Process for preparing 3,5-dichloro-α-methylstyrene | |
| US4675448A (en) | Chlorination process | |
| JPS61122240A (ja) | ハロゲン化された３，３‐ジメチル‐５‐ヘキセン‐２‐オンの製造方法 | |
| US4507496A (en) | Process for preparing 5-substituted 1-chloro-3,3-dimethylpentan-2-ones | |
| JPH06157574A (ja) | １，２−５，６−ジアセトン−ｄ−グルコースの製造方法 | |
| GB2119800A (en) | Process for preparing hexafluoroisobutene and/or hexafluorobutene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |