JPH06219987A - α−フルオロ−β−ジカルボニル化合物の製造方法 - Google Patents
α−フルオロ−β−ジカルボニル化合物の製造方法Info
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- JPH06219987A JPH06219987A JP5299055A JP29905593A JPH06219987A JP H06219987 A JPH06219987 A JP H06219987A JP 5299055 A JP5299055 A JP 5299055A JP 29905593 A JP29905593 A JP 29905593A JP H06219987 A JPH06219987 A JP H06219987A
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- C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C49/16—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
- C07C49/167—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen containing only fluorine as halogen
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- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/307—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 一般式Ｉのα−フルオロ−β−ジカルボニル
化合物が、一般式IIのハロゲン化ジカルボニル化合物と
弗化水素とトリアルキルアミンの付加物とを、２０から
１００℃で反応させることにより得られる。 ［２個の基Ａは同一または異なってもよく、それぞれア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基またはアミノ基、Ｒは水素、弗素、アルキル基または
アリール基である］ ［Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ａは式（Ｉ）と同
じ、Ｒ′は式（Ｉ）のＲと同じであるか、塩素、臭素、
ヨウ素である］ 【効果】 入手容易な原料と副原料を用いる工業的大規
模に実施しやすいα‐フルオロ‐β‐ジカルボニル化合
物の製造方法が提供される。
化合物が、一般式IIのハロゲン化ジカルボニル化合物と
弗化水素とトリアルキルアミンの付加物とを、２０から
１００℃で反応させることにより得られる。 ［２個の基Ａは同一または異なってもよく、それぞれア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基またはアミノ基、Ｒは水素、弗素、アルキル基または
アリール基である］ ［Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ａは式（Ｉ）と同
じ、Ｒ′は式（Ｉ）のＲと同じであるか、塩素、臭素、
ヨウ素である］ 【効果】 入手容易な原料と副原料を用いる工業的大規
模に実施しやすいα‐フルオロ‐β‐ジカルボニル化合
物の製造方法が提供される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は有用でかつ工業的規模で
容易に実施可能なα−フルオロ−β−ジカルボニル化合
物の製造方法に関する。
容易に実施可能なα−フルオロ−β−ジカルボニル化合
物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】エチルブロモフルオロアセテートが、トリ
−ｎ−ブチルホスフィンと反応して相当するホスホニウ
ム塩になり、後者化合物は−７８℃でｎ−ブチルリチウ
ムと反応することにより相当するイレンに変換し、さら
にアシル化、けん化反応によりα−フルオロ−β−ケト
−エステル類に変換されることが知られている（Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．５６，２７３−２７７（１９９１）を
参照）。
−ｎ−ブチルホスフィンと反応して相当するホスホニウ
ム塩になり、後者化合物は−７８℃でｎ−ブチルリチウ
ムと反応することにより相当するイレンに変換し、さら
にアシル化、けん化反応によりα−フルオロ−β−ケト
−エステル類に変換されることが知られている（Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．５６，２７３−２７７（１９９１）を
参照）。
【０００３】この方法の不利益な点は、出発原料類が容
易に入手できるものでないこと、数工程を経る製造法で
あること、特別な安全処置と低温での取扱いが要求され
るホスフィンやｎ−ブチルリチウムを取り扱うことなど
により複雑な操作手順をふまえなければならないことな
どが挙げられる。
易に入手できるものでないこと、数工程を経る製造法で
あること、特別な安全処置と低温での取扱いが要求され
るホスフィンやｎ−ブチルリチウムを取り扱うことなど
により複雑な操作手順をふまえなければならないことな
どが挙げられる。
【０００４】他の方法として、α−フルオロジクロロメ
タンとジオキセンを反応させ、次に酸触媒によりアルコ
ール分解を行うことによって α−フルオロ−β−ジカ
ルボニル化合物を製造することが可能なことが知られて
いる（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５４，５６１８−５６２
０（１９８９）参照）。
タンとジオキセンを反応させ、次に酸触媒によりアルコ
ール分解を行うことによって α−フルオロ−β−ジカ
ルボニル化合物を製造することが可能なことが知られて
いる（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５４，５６１８−５６２
０（１９８９）参照）。
【０００５】この方法の不利益な点は、毒物であるフル
オロジクロロメタン、ジオキセンの取扱いが難しいこ
と、けん化に要する反応時間が一週間にもおよぶことで
ある。また最後になるが、１,３−ジカルボニル化合物
のアルファ位が、Ｎ−フルオロ−パーフルオロアルキル
スルホンイミド類と反応させることにより、選択的に弗
素化されることが知られている（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．１９９１，１７９参照）。
オロジクロロメタン、ジオキセンの取扱いが難しいこ
と、けん化に要する反応時間が一週間にもおよぶことで
ある。また最後になるが、１,３−ジカルボニル化合物
のアルファ位が、Ｎ−フルオロ−パーフルオロアルキル
スルホンイミド類と反応させることにより、選択的に弗
素化されることが知られている（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．１９９１，１７９参照）。
【０００６】本方法の不利益な点は、必要とするスルホ
ンイミドが容易に入手できないことである。
ンイミドが容易に入手できないことである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】かくの如く、α−フル
オロ−β−ジカルボニル化合物の製造を容易、かつ工業
規模で行う方法は、いまもって存在していない。
オロ−β−ジカルボニル化合物の製造を容易、かつ工業
規模で行う方法は、いまもって存在していない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】式（Ｉ）
【０００９】
【化３】 ［式中、２個の基Ａは、同一または異なっていてもよ
く、それぞれがアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基またはアミノ基を示しており、Ｒ
は水素、弗素、アルキル基またはアリール基である］で
表されるα−フルオロ−β−ジカルボニル化合物の製造
方法において、式（ＩＩ）
く、それぞれがアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基またはアミノ基を示しており、Ｒ
は水素、弗素、アルキル基またはアリール基である］で
表されるα−フルオロ−β−ジカルボニル化合物の製造
方法において、式（ＩＩ）
【００１０】
【化４】 ［式中、Ｘは、塩素、臭素、またはヨウ素Ａは、式
（Ｉ）で定義されたものであり、Ｒ′は、式（ ）のＲ
として定義されたものであり、さらに塩素、臭素、ヨウ
素でもありうる］で表されるジカルボニル化合物の一種
を、２０℃から１００℃の温度で、弗化水素とトリアル
キルアミンの一種との付加生成物と反応させることを特
徴とする方法が見いだされた。
（Ｉ）で定義されたものであり、Ｒ′は、式（ ）のＲ
として定義されたものであり、さらに塩素、臭素、ヨウ
素でもありうる］で表されるジカルボニル化合物の一種
を、２０℃から１００℃の温度で、弗化水素とトリアル
キルアミンの一種との付加生成物と反応させることを特
徴とする方法が見いだされた。
【００１１】式（ＩＩ）で表される出発原料でＲ′が塩
素、臭素またはヨウ素であれば、即ち、式（Ｉ）で表さ
れる化合物においてＲが弗素であるα，α−ジフルオロ
−β−ジカルボニル化合物が得られる。
素、臭素またはヨウ素であれば、即ち、式（Ｉ）で表さ
れる化合物においてＲが弗素であるα，α−ジフルオロ
−β−ジカルボニル化合物が得られる。
【００１２】式（Ｉ）、式（ＩＩ）において、Ａは例え
ば直鎖状または分岐状、非置換または置換されたアルキ
ル基でもよく、非置換または置換されたアリール基でも
よく、直鎖または分岐、非置換または置換されたアルコ
キシ基でもよく、非置換、置換されたアリールオキシ基
でもよく、または非置換、置換された式（ＩＩＩ）から
式（Ｖ）のアミノ基でもよい。
ば直鎖状または分岐状、非置換または置換されたアルキ
ル基でもよく、非置換または置換されたアリール基でも
よく、直鎖または分岐、非置換または置換されたアルコ
キシ基でもよく、非置換、置換されたアリールオキシ基
でもよく、または非置換、置換された式（ＩＩＩ）から
式（Ｖ）のアミノ基でもよい。
【００１３】
【化５】 ＮＨ2 、 ＮＨＲ1 と ＮＲ2Ｒ3 （ＩＩＩ） （ＩＶ） （Ｖ） 上記各式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアルキル、好ましくはＣ1
−Ｃ6−アルキル、またはアリール、好ましくはフェニ
ル、であり、Ｒ2およびＲ3は同一であっても異なってい
てもよい。
−Ｃ6−アルキル、またはアリール、好ましくはフェニ
ル、であり、Ｒ2およびＲ3は同一であっても異なってい
てもよい。
【００１４】アルキル基とアルコキシ基中に存在しても
よい置換基としては、ハロゲン原子、好ましくは弗素、
塩素および／もしくは臭素、またはニトロ基を例示でき
る。アリールまたはアリールオキシ基に存在してもよい
置換基としては、Ｃ1−Ｃ6−アルキル基、好ましくはメ
チルもしくはエチルまたはハロゲン原子、好ましくは弗
素、塩素および／もしくは臭素、またはニトロ基を例示
できる。
よい置換基としては、ハロゲン原子、好ましくは弗素、
塩素および／もしくは臭素、またはニトロ基を例示でき
る。アリールまたはアリールオキシ基に存在してもよい
置換基としては、Ｃ1−Ｃ6−アルキル基、好ましくはメ
チルもしくはエチルまたはハロゲン原子、好ましくは弗
素、塩素および／もしくは臭素、またはニトロ基を例示
できる。
【００１５】アルキル基およびアルコキシ基として、Ａ
は炭素原子を１から６個もつものが好ましく、特に１か
ら２個の炭素原子を持つものが好ましい。またアリール
基またはアリールオキシ基として、Ａはフェニルである
ことが好ましい。
は炭素原子を１から６個もつものが好ましく、特に１か
ら２個の炭素原子を持つものが好ましい。またアリール
基またはアリールオキシ基として、Ａはフェニルである
ことが好ましい。
【００１６】式（Ｉ）、式（ＩＩ）において、ＲとＲ′
としては、水素、直鎖または分岐の、非置換または置換
のＣ1−Ｃ12−アルキル基または非置換または置換のフ
ェニル基を例示できる。アルキル基の置換基として適当
なものの例としては、ハロゲン原子、またはニトロ基が
挙げられ、そしてアリール基の置換基として適当なもの
の例としては、Ｃ1−Ｃ6−アルキル基、ハロゲン原子ま
たはニトロ基が挙げられる。式（ＩＩ）において、Ｒ′
はさらに塩素、臭素またはヨウ素であってもよく、特に
塩素または臭素であってよい。
としては、水素、直鎖または分岐の、非置換または置換
のＣ1−Ｃ12−アルキル基または非置換または置換のフ
ェニル基を例示できる。アルキル基の置換基として適当
なものの例としては、ハロゲン原子、またはニトロ基が
挙げられ、そしてアリール基の置換基として適当なもの
の例としては、Ｃ1−Ｃ6−アルキル基、ハロゲン原子ま
たはニトロ基が挙げられる。式（ＩＩ）において、Ｒ′
はさらに塩素、臭素またはヨウ素であってもよく、特に
塩素または臭素であってよい。
【００１７】ＲとＲ′は水素であることが望ましい。
【００１８】式（ＩＩ）において、Ｘは塩素または臭素
であることが望ましい。
であることが望ましい。
【００１９】使用する式（ＩＩ）で表されるジカルボニ
ル化合物のいくつかの例としては、
ル化合物のいくつかの例としては、
【００２０】
【化６】
【００２１】
【化７】
【００２２】かある。
【００２３】本発明により製造できる式（Ｉ）で表され
るいくつかのα−フルオロ−β−ジカルボニル化合物の
いくつかを選択して例示すると、
るいくつかのα−フルオロ−β−ジカルボニル化合物の
いくつかを選択して例示すると、
【００２４】
【化８】
【００２５】
【化９】
【００２６】がある。
【００２７】本発明による製造方法で好ましい反応温度
は５０゜から９０℃の範囲にある。弗化水素とトリアル
キルアミンの付加生成物の例として、トリアルキルアミ
ン１モル当り弗化水素を１から２.８モルを含有するも
のであることができる。この割合は好ましくは１：１.
５から２.５であり、とくに好ましくは１：１.８から
２.２である。
は５０゜から９０℃の範囲にある。弗化水素とトリアル
キルアミンの付加生成物の例として、トリアルキルアミ
ン１モル当り弗化水素を１から２.８モルを含有するも
のであることができる。この割合は好ましくは１：１.
５から２.５であり、とくに好ましくは１：１.８から
２.２である。
【００２８】３モルの弗化水素と１モルのトリアルキル
アミンとの付加生成物は、容易に得られるものであり、
これを用いて、その反応の場で、適当な量のフリーのト
リアルキルアミンを添加することにより、弗化水素含有
量の低い付加生成物を製造できる。
アミンとの付加生成物は、容易に得られるものであり、
これを用いて、その反応の場で、適当な量のフリーのト
リアルキルアミンを添加することにより、弗化水素含有
量の低い付加生成物を製造できる。
【００２９】適当なトリアルキルアミンとして、それぞ
れが１から６個の炭素原子をもち同一または異なる形の
アルキル基を含有するものがあるが、好ましくは３個の
同一のアルキル基を含有していることが望ましく、トリ
エチルアミンが特に好ましい。
れが１から６個の炭素原子をもち同一または異なる形の
アルキル基を含有するものがあるが、好ましくは３個の
同一のアルキル基を含有していることが望ましく、トリ
エチルアミンが特に好ましい。
【００３０】弗化水素とトリアルキルアミンの付加生成
物は、式（ＩＩで表されるジカルボニル化合物をベース
として１から４モル使用することができる。好ましくは
式（ＩＩ）で表されるジカルボニル化合物１モルに対し
て１から３モルの付加生成物を使用することが望まし
い。
物は、式（ＩＩで表されるジカルボニル化合物をベース
として１から４モル使用することができる。好ましくは
式（ＩＩ）で表されるジカルボニル化合物１モルに対し
て１から３モルの付加生成物を使用することが望まし
い。
【００３１】本発明による製造方法は、溶媒の存在下ま
たは非存在下で実施できるが、好ましい溶媒例としてニ
トリル類、特にアセトニトリル、ジアルキルアミド類、
特にジメチルホルムアミド、及び塩素化炭化水素類、特
にメチレンクロライドが挙げられる。
たは非存在下で実施できるが、好ましい溶媒例としてニ
トリル類、特にアセトニトリル、ジアルキルアミド類、
特にジメチルホルムアミド、及び塩素化炭化水素類、特
にメチレンクロライドが挙げられる。
【００３２】反応後に得られる混合物は、例えば、まず
最初に存在する溶媒の全てを真空下で留去し、次に当該
混合物を水中に排出し、水と混合しない有機溶媒、例え
ばメチレンクロライドで抽出し、次いで製造されたα−
フルオロ−ジカルボニル化合物を最後に有機溶媒相から
の分溜により分離する一連の操作により仕上げられる。
最初に存在する溶媒の全てを真空下で留去し、次に当該
混合物を水中に排出し、水と混合しない有機溶媒、例え
ばメチレンクロライドで抽出し、次いで製造されたα−
フルオロ−ジカルボニル化合物を最後に有機溶媒相から
の分溜により分離する一連の操作により仕上げられる。
【００３３】本発明の製造方法は、多くの利点により従
来の製造方法と区別される。
来の製造方法と区別される。
【００３４】本発明の方法は容易に入手できる出発原料
と補助原料とを必要とするだけで、それらの大部分のも
のは商業的に利用できるものであり、式（Ｉ）で表され
るα−フルオロ−β−ジカルボニル化合物を容易かつ高
収率で得ることができ、さらに特に毒物を取り扱うのに
必要な特殊な処置をなんら必要としない。
と補助原料とを必要とするだけで、それらの大部分のも
のは商業的に利用できるものであり、式（Ｉ）で表され
るα−フルオロ−β−ジカルボニル化合物を容易かつ高
収率で得ることができ、さらに特に毒物を取り扱うのに
必要な特殊な処置をなんら必要としない。
【００３５】式（Ｉ）のα−フルオロ−ジカルボニル化
合物は、例えば、ヨーロッパ特許出願公開第２０３４６
２号明細書に記載された製造方法によるα−フルオロア
クリル酸製造のための重要な中間体であり、またα−フ
ルオロアクリル酸エステル類は透明で、軟化温度が１０
０℃以上の高分子量の非結晶性ポリマーを製造するのに
使用される。
合物は、例えば、ヨーロッパ特許出願公開第２０３４６
２号明細書に記載された製造方法によるα−フルオロア
クリル酸製造のための重要な中間体であり、またα−フ
ルオロアクリル酸エステル類は透明で、軟化温度が１０
０℃以上の高分子量の非結晶性ポリマーを製造するのに
使用される。
【００３６】
【実施例】実施例１ １９５ｇのジエチルクロロマロネートを５００ｍｌのア
セトニトリルに溶解し、湿気の無い状態で、この溶液に
３２０ｇの３モルの弗化水素と１モルのトリエチルアミ
ンからなる付加生成物を加えた。しかる後１００ｇのト
リエチルアミンを加え、該混合物を反応が完結するま
で、内温８０℃で撹はんした。溶媒を蒸留除去し、残留
物を水中に注いだ。得られる式（Ｉａ）で表されるジエ
チルフルオロマロネートをメチレンクロライドで抽出
し、抽出液は炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液 で洗浄
し、硫酸マグネシウム上で乾燥してから、高真空下、分
溜を行った。 収率は１４７ｇ＝理論値の８３％であっ
た。
セトニトリルに溶解し、湿気の無い状態で、この溶液に
３２０ｇの３モルの弗化水素と１モルのトリエチルアミ
ンからなる付加生成物を加えた。しかる後１００ｇのト
リエチルアミンを加え、該混合物を反応が完結するま
で、内温８０℃で撹はんした。溶媒を蒸留除去し、残留
物を水中に注いだ。得られる式（Ｉａ）で表されるジエ
チルフルオロマロネートをメチレンクロライドで抽出
し、抽出液は炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液 で洗浄
し、硫酸マグネシウム上で乾燥してから、高真空下、分
溜を行った。 収率は１４７ｇ＝理論値の８３％であっ
た。
【００３７】実施例２ １６５ｇのエチルクロロアセトアセテートを５００ｍｌ
のアセトニトリルに溶解し、湿気の無い状態で、この溶
液に３２０ｇの３モルの弗化水素と１モルのトリエチル
アミンからなる付加生成物を加えた。しかる後１００ｇ
のトリエチルアミンを加え、該混合物を反応が完結する
まで、内温８０℃で撹はんした。溶媒を蒸留除去し、残
留物を水中に注いだ。得られる式（Ｉｂ）で表されるエ
チルフルオロアセトアセテートをメチレンクロライドで
抽出し、抽出液は炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液 で
洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥してから、高真空
下、分溜を行った。収率は９６ｇ＝理論値の６５％であ
った。
のアセトニトリルに溶解し、湿気の無い状態で、この溶
液に３２０ｇの３モルの弗化水素と１モルのトリエチル
アミンからなる付加生成物を加えた。しかる後１００ｇ
のトリエチルアミンを加え、該混合物を反応が完結する
まで、内温８０℃で撹はんした。溶媒を蒸留除去し、残
留物を水中に注いだ。得られる式（Ｉｂ）で表されるエ
チルフルオロアセトアセテートをメチレンクロライドで
抽出し、抽出液は炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液 で
洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥してから、高真空
下、分溜を行った。収率は９６ｇ＝理論値の６５％であ
った。
【００３８】実施例３ ４８０ｇの３モルの弗化水素と１モルのトリエチルアミ
ンからなる付加生成物を２４３ｇのジエチル ２,２−
ジブロモマロネートに加え、しかる後１５０ｇのトリエ
チルアミンを加え、ＧＣによる測定で反応が完結するま
で、該混合物を、内温７０℃で撹はんした。次に該反応
混合液を冷却し、水中に注いだ。式（Ｉｃ）で表される
生成物をメチレンクロライドで抽出し、抽出液は炭酸水
素ナトリウムの飽和水溶液 で洗浄し、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥した。真空下、蒸留を行い、１０ｍｂａｒで
沸点７０−８０℃のジエチル ２,２−ジフルオロマロ
ネート１０８ｇ（＝理論値の７２％）を得た。
ンからなる付加生成物を２４３ｇのジエチル ２,２−
ジブロモマロネートに加え、しかる後１５０ｇのトリエ
チルアミンを加え、ＧＣによる測定で反応が完結するま
で、該混合物を、内温７０℃で撹はんした。次に該反応
混合液を冷却し、水中に注いだ。式（Ｉｃ）で表される
生成物をメチレンクロライドで抽出し、抽出液は炭酸水
素ナトリウムの飽和水溶液 で洗浄し、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥した。真空下、蒸留を行い、１０ｍｂａｒで
沸点７０−８０℃のジエチル ２,２−ジフルオロマロ
ネート１０８ｇ（＝理論値の７２％）を得た。
【００３９】実施例４ １３４.６ｇの３−クロロペンタン−２,４−ジオンを５
００ｍｌのアセトニトリルに溶解し、湿気のない状態
で、この溶液に３２０ｇの３モルの弗化水素と１モルの
トリエチルアミンからなる付加生成物を加えた。しかる
後１００ｇのトリエチルアミンを加え、反応が完結する
まで内温８０℃で該混合液を撹はんした。次に４００ｍ
ｌの溶媒を蒸留除去し、残留物を水中に注いだ。該生成
物をメチレンクロライドで抽出し、抽出液は炭酸水素ナ
トリウムの飽和水溶液 で洗浄し、硫酸マグネシウム上
で乾燥した。真空下、分溜を行い３０ｍｂａｒで８８℃
の沸点を持つ３−フルオロ−ペンタン−２,４−ジオン
３８ｇ（＝理論値の３２％）を得た。
００ｍｌのアセトニトリルに溶解し、湿気のない状態
で、この溶液に３２０ｇの３モルの弗化水素と１モルの
トリエチルアミンからなる付加生成物を加えた。しかる
後１００ｇのトリエチルアミンを加え、反応が完結する
まで内温８０℃で該混合液を撹はんした。次に４００ｍ
ｌの溶媒を蒸留除去し、残留物を水中に注いだ。該生成
物をメチレンクロライドで抽出し、抽出液は炭酸水素ナ
トリウムの飽和水溶液 で洗浄し、硫酸マグネシウム上
で乾燥した。真空下、分溜を行い３０ｍｂａｒで８８℃
の沸点を持つ３−フルオロ−ペンタン−２,４−ジオン
３８ｇ（＝理論値の３２％）を得た。
【００４０】実施例５ ２５ｇの２−クロロ−アセト酢酸オルソ−クロロアニラ
イドを７５ｍｌのアセトニトリルに溶解し、湿気のない
状態で、この溶液に３２ｇの３モルの弗化水素と１モル
のトリエチルアミンからなる付加生成物を加えた。しか
る後１０ｇのトリエチルアミンを加え、反応が完結する
まで内温８０℃で該混合液を撹はんした。次に６０ｍｌ
の溶媒を蒸留除去し、残留物を水中に注いだ。該生成物
をメチレンクロライドで抽出し、抽出液は炭酸水素ナト
リウムの飽和水溶液 で洗浄し、硫酸マグネシウム上で
乾燥し、エバポレーターを用いて濃縮した。該生成物を
メチレンクロライドを溶離剤としたシリカゲルを用いた
クロマトグラフィーで精製し、式（Ｉｅ）で表される２
−フルオロアセト酢酸オルソクロロアニリド１５.８ｇ
（＝理論値の６９％）を得た。
イドを７５ｍｌのアセトニトリルに溶解し、湿気のない
状態で、この溶液に３２ｇの３モルの弗化水素と１モル
のトリエチルアミンからなる付加生成物を加えた。しか
る後１０ｇのトリエチルアミンを加え、反応が完結する
まで内温８０℃で該混合液を撹はんした。次に６０ｍｌ
の溶媒を蒸留除去し、残留物を水中に注いだ。該生成物
をメチレンクロライドで抽出し、抽出液は炭酸水素ナト
リウムの飽和水溶液 で洗浄し、硫酸マグネシウム上で
乾燥し、エバポレーターを用いて濃縮した。該生成物を
メチレンクロライドを溶離剤としたシリカゲルを用いた
クロマトグラフィーで精製し、式（Ｉｅ）で表される２
−フルオロアセト酢酸オルソクロロアニリド１５.８ｇ
（＝理論値の６９％）を得た。
【００４１】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【００４２】１．式（Ｉ）
【００４３】
【化１０】 ［式中、２個の基Ａは、同一または異なっていてもよ
く、それぞれがアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基またはアミノ基を示しており、Ｒ
は水素、弗素、アルキル基またはアリール基である］で
表されるα−フルオロ−β−ジカルボニル化合物の製造
方法において、式（ＩＩ）
く、それぞれがアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基またはアミノ基を示しており、Ｒ
は水素、弗素、アルキル基またはアリール基である］で
表されるα−フルオロ−β−ジカルボニル化合物の製造
方法において、式（ＩＩ）
【００４４】
【化１１】 ［式中、Ｘは、塩素、臭素、またはヨウ素Ａは、式
（Ｉ）で定義されたものであり、Ｒ′は、式（Ｉ）のＲ
として定義されたものであり、さらに塩素、臭素、ヨウ
素でもありうる］のジカルボニル化合物の一種を、２０
℃から１００℃の温度で、弗化水素とトリアルキルアミ
ンの付加生成物と反応させることを特徴とする方法。
（Ｉ）で定義されたものであり、Ｒ′は、式（Ｉ）のＲ
として定義されたものであり、さらに塩素、臭素、ヨウ
素でもありうる］のジカルボニル化合物の一種を、２０
℃から１００℃の温度で、弗化水素とトリアルキルアミ
ンの付加生成物と反応させることを特徴とする方法。
【００４５】２．式（Ｉ）、式（ＩＩ）において、Ａは
例えば直鎖状または分岐状、非置換または置換されたア
ルキル基でもよく、非置換または置換されたアリール基
でもよく、直鎖または分岐、非置換または置換されたア
ルコキシ基でもよく、非置換または置換されたアリール
オキシ基でもよく、または非置換または置換された式
（ＩＩＩ）から式（Ｖ）のアミノ基
例えば直鎖状または分岐状、非置換または置換されたア
ルキル基でもよく、非置換または置換されたアリール基
でもよく、直鎖または分岐、非置換または置換されたア
ルコキシ基でもよく、非置換または置換されたアリール
オキシ基でもよく、または非置換または置換された式
（ＩＩＩ）から式（Ｖ）のアミノ基
【００４６】
【化１２】 ＮＨ2、 ＮＨＲ1 と ＮＲ2Ｒ3 （ＩＩＩ） （ＩＶ） （Ｖ） 上記各式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアルキル、好ましくはＣ1
−Ｃ6−アルキル、またはアリール、好ましくはフェニ
ル、であり、Ｒ2およびＲ3は同一であっても異なってい
てもよいでもよいことを特徴とする上記１記載の製造方
法。
−Ｃ6−アルキル、またはアリール、好ましくはフェニ
ル、であり、Ｒ2およびＲ3は同一であっても異なってい
てもよいでもよいことを特徴とする上記１記載の製造方
法。
【００４７】３．Ａがアルキル基またはアルコキシ基と
して１個から６個の炭素原子を有することまたはフェニ
ル基であることを特徴とする上記１および２記載の方
法。 ４．式（Ｉ）および式（ＩＩ）において、Ｒならびに
Ｒ′が水素、直鎖状または分岐状の、非置換または置換
されたＣ1−Ｃ12−アルキル基もしくは非置換または置
換されたフェニル基であり、さらにＲ′が塩素、臭素ま
たはヨウ素でもあることができることを特徴とする上記
１から３に記載された製造方法。
して１個から６個の炭素原子を有することまたはフェニ
ル基であることを特徴とする上記１および２記載の方
法。 ４．式（Ｉ）および式（ＩＩ）において、Ｒならびに
Ｒ′が水素、直鎖状または分岐状の、非置換または置換
されたＣ1−Ｃ12−アルキル基もしくは非置換または置
換されたフェニル基であり、さらにＲ′が塩素、臭素ま
たはヨウ素でもあることができることを特徴とする上記
１から３に記載された製造方法。
【００４８】５．式（Ｉ）および式（ＩＩ）において、
ＲならびにＲ′が水素であることを特徴とする上記１か
ら４に記載された製造方法。
ＲならびにＲ′が水素であることを特徴とする上記１か
ら４に記載された製造方法。
【００４９】６．該弗化水素とトリアルキルアミンとの
付加生成物がトリアルキルアミン１モル当り１から２.
８モルの弗化水素を含有することを特徴とする上記１か
ら５に記載された製造方法。
付加生成物がトリアルキルアミン１モル当り１から２.
８モルの弗化水素を含有することを特徴とする上記１か
ら５に記載された製造方法。
【００５０】７．該トリアルキルアミンがトリエチルア
ミンであることを特徴とする上記１から６に記載された
製造方法。
ミンであることを特徴とする上記１から６に記載された
製造方法。
【００５１】８．式（ＩＩ）で表されるジカルボニル化
合物類を基礎として、１から４モルの該弗化水素とトリ
アルキルアミンの付加生成物が使用されることを特徴と
する上記１から７に記載された製造方法。
合物類を基礎として、１から４モルの該弗化水素とトリ
アルキルアミンの付加生成物が使用されることを特徴と
する上記１から７に記載された製造方法。
【００５２】９．５０から９０℃の温度範囲で実施され
ることを特徴とする上記１から８に記載された製造方
法。
ることを特徴とする上記１から８に記載された製造方
法。
【００５３】１０．反応後に得られる混合物を、真空
下、該混合物中に存在する溶媒をまず留去し、次いで該
混合物を水中に排出し、次いで水と混合しない有機溶媒
で抽出し、最後に該有機相を分留することにより式
（Ｉ）で表されるα−フルオロ−β−ジカルボニル化合
物を得る一連の操作で、仕上げることを特徴とする上記
１から９に記載された製造方法。
下、該混合物中に存在する溶媒をまず留去し、次いで該
混合物を水中に排出し、次いで水と混合しない有機溶媒
で抽出し、最後に該有機相を分留することにより式
（Ｉ）で表されるα−フルオロ−β−ジカルボニル化合
物を得る一連の操作で、仕上げることを特徴とする上記
１から９に記載された製造方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/716 Ｚ 9279−4Ｈ 231/12 235/68
Claims (1)
- 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 ［式中、２個の基Ａは、同一または異なっていてもよ
く、それぞれがアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基またはアミノ基を示しており、Ｒ
は水素、弗素、アルキル基またはアリール基である］で
表されるα−フルオロ−β−ジカルボニル化合物の製造
方法において、 式（ＩＩ） 【化２】 ［式中、Ｘは、塩素、臭素、またはヨウ素Ａは、式
（Ｉ）で定義されたものであり、Ｒ′は、式（Ｉ）のＲ
として定義されたものであり、さらに塩素、臭素、ヨウ
素でもありうる］のジカルボニル化合物の一種を、２０
℃から１００℃の温度で、弗化水素とトリアルキルアミ
ンの付加生成物と反応させることを特徴とする方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4237882A DE4237882A1 (de) | 1992-11-10 | 1992-11-10 | Verfahren zur Herstellung von alpha-Fluor-beta-dicarbonylverbindungen |
| DE4237882.6 | 1992-11-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06219987A true JPH06219987A (ja) | 1994-08-09 |
| JP3315222B2 JP3315222B2 (ja) | 2002-08-19 |
Family
ID=6472502
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29905593A Expired - Fee Related JP3315222B2 (ja) | 1992-11-10 | 1993-11-05 | α−フルオロ−β−ジカルボニル化合物の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5391811A (ja) |
| EP (1) | EP0597329B1 (ja) |
| JP (1) | JP3315222B2 (ja) |
| DE (2) | DE4237882A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002531426A (ja) * | 1998-11-30 | 2002-09-24 | ゾルファイ フルーオル ウント デリヴァーテ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 酸塩化物から酸弗化物を製造するための方法 |
| JP2007502793A (ja) * | 2003-08-18 | 2007-02-15 | バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト | α−フルオロマロン酸ジアルキルエステルの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US6187954B1 (en) | 1999-07-15 | 2001-02-13 | Seagate Technology Llc | Synthesis of fluorinated amides |
| KR100676222B1 (ko) | 1999-08-18 | 2007-01-30 | 바이엘 악티엔게젤샤프트 | 4,6-디클로로-5-플루오로피리미딘의 제조방법 |
| US6307105B1 (en) | 2000-07-19 | 2001-10-23 | Air Products And Chemicals, Inc. | High purity preparation of fluorinated 1,3-dicarbonyls using BDM (bis-fluroxy difluoromethane) |
| DE10037627A1 (de) * | 2000-08-02 | 2002-02-14 | Solvay Fluor & Derivate | Neuartige Verwendung von Difluormalonsäureestern |
| DE10041618A1 (de) * | 2000-08-24 | 2002-03-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von alpha-Fluor-malonsäuredialkylestern |
| DE10104663A1 (de) | 2001-02-02 | 2002-08-08 | Solvay Fluor & Derivate | Herstellung von Fluorverbindungen |
| DE10203044A1 (de) * | 2002-01-26 | 2003-07-31 | Solvay Fluor & Derivate | Extraktionsverfahren |
| US9193698B2 (en) | 2013-07-08 | 2015-11-24 | Advinus Therapeutics, Ltd. | Process for preparing fluoxastrobin |
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|---|---|---|---|---|
| US3141040A (en) * | 1958-09-22 | 1964-07-14 | Pennsalt Chemicals Corp | 2-fluoro-2-phenylmalonamide |
| US3227736A (en) * | 1962-10-31 | 1966-01-04 | Olin Mathieson | Production of alpha-fluorocarboxylic acids and esters |
| US3480667A (en) * | 1965-04-28 | 1969-11-25 | Texaco Inc | Method of producing fluorinated compounds |
| US3976691A (en) * | 1972-12-11 | 1976-08-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Dialkylaminosulfur trifluorides as fluorinating agents |
| DE2823969A1 (de) * | 1978-06-01 | 1979-12-13 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung organischer fluorverbindungen |
| US5210272A (en) * | 1990-02-16 | 1993-05-11 | Prototek, Inc. | Process for forming a fluoromethyl ketone |
| US5254732A (en) * | 1992-02-28 | 1993-10-19 | Allied-Signal Inc. | N-fluorosulfonimides and their application as fluorinating agents |
-
1992
- 1992-11-10 DE DE4237882A patent/DE4237882A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-10-28 DE DE59305389T patent/DE59305389D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-28 EP EP93117478A patent/EP0597329B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-03 US US08/147,210 patent/US5391811A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-05 JP JP29905593A patent/JP3315222B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| JP2002531426A (ja) * | 1998-11-30 | 2002-09-24 | ゾルファイ フルーオル ウント デリヴァーテ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 酸塩化物から酸弗化物を製造するための方法 |
| JP2007502793A (ja) * | 2003-08-18 | 2007-02-15 | バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト | α−フルオロマロン酸ジアルキルエステルの製造方法 |
| JP2013241421A (ja) * | 2003-08-18 | 2013-12-05 | Bayer Cropscience Ag | α−フルオロマロン酸ジアルキルエステルの製造方法 |
| JP2014139174A (ja) * | 2003-08-18 | 2014-07-31 | Bayer Cropscience Ag | α−フルオロマロン酸ジアルキルエステルの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP0597329A2 (de) | 1994-05-18 |
| JP3315222B2 (ja) | 2002-08-19 |
| EP0597329A3 (de) | 1995-04-05 |
| DE4237882A1 (de) | 1994-05-11 |
| US5391811A (en) | 1995-02-21 |
| DE59305389D1 (de) | 1997-03-20 |
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