JP3480806B2 - 塩素化アセトンの製造方法 - Google Patents

塩素化アセトンの製造方法

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JP3480806B2 JP05235298A JP5235298A JP3480806B2 JP 3480806 B2 JP3480806 B2 JP 3480806B2 JP 05235298 A JP05235298 A JP 05235298A JP 5235298 A JP5235298 A JP 5235298A JP 3480806 B2 JP3480806 B2 JP 3480806B2
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は医農薬中間体として
有用な塩素化アセトンの製造法、より詳しくは5個以下
の塩素原子を有する塩素化アセトン、特にペンタクロロ
アセトンの製造に好適な方法に関する。
【0002】
【従来技術】塩素化アセトン類の製造法としては、アセ
トンを光、金属塩化物、酸、金属有機酸塩などを触媒と
して塩素により塩素化する方法、対応する塩素化アルコ
ールの酸化による方法などが知られている。
【0003】アセトンを塩素ガスで塩素化する方法は、
原料の入手が容易で方法自体も簡単であるので多くの報
告例があるが、ヘキサクロロアセトンを製造する場合以
外では一般に選択性の点で必ずしも適した方法とは言え
ない。特にペンタクロロアセトンを目的とする際には、
高度の塩素化度と高い選択性の両者が同時に求められる
ためその反応条件の選択は極めて困難である。
【0004】塩素化度を十分に高めた場合、通常、ペン
タクロロアセトンはヘキサクロロアセトンを含んだ混合
物として得られる。この混合物からペンタクロロアセト
ン(沸点192℃)を蒸留分離することはヘキサクロロ
アセトン(沸点202〜204℃)の沸点が接している
ことから困難であり、また、場合によっては1,1,
3,3−テトラクロロアセトン(180〜182℃/7
18mmHg)や1,1,3,3−テトラクロロアセト
ン(183℃)が含まれることもあり、より一層蒸留分
離を困難にしている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】過度に塩素化されたア
セトンの生成を抑制した塩素化アセトンの製造方法、特
にヘキサクロロアセトンの生成を抑制したペンタクロロ
アセトンの製造方法を提供する。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、触媒存在
下アセトンを塩素ガスと接触させ選択的にペンタクロロ
アセトンを製造する方法について鋭意検討を加えたとこ
ろ、亜リン酸エステルを触媒として用いることでヘキサ
クロロアセトンの生成量を抑制でき選択的にペンタクロ
ロアセトンが得られることを見いだし、本発明を完成さ
せた。
【0007】すなわち、本発明は一般式(1)、 CH3-aClaCOCH3-bClb (式中、aおよびbはそれぞれ0〜3の整数であり、a
とbの和は0〜4である。)で表されるアセトンまたは
塩素化アセトンを液相中で塩素により塩素化して一般式
(2)、 CH3-dCldCOCH3-eCle (式中、dおよびeはそれぞれ0〜3の整数であり、d
とeの和は1〜5であり、かつ一般式(1)におけるa
とbの和より大である。)で表される塩素化アセトンを
製造する方法であって、触媒として一般式(3)、 (RO)3P (式中、Rはアルキル基、ハロアルキル基またはフェニ
ル基を表す。)で表される亜リン酸エステルを使用する
塩素化アセトンの製造方法である。
【0008】本発明にかかる一般式(1)、 CH3-aClaCOCH3-bClb (式中、aおよびbはそれぞれ0〜3の整数であり、a
とbの和は0〜4である。)で表されるアセトンまたは
塩素化アセトンは、具体的には、アセトン、クロロアセ
トン、1,1−ジクロロアセトン、1,2−ジクロロア
セトン、1,1,1−トリクロロアセトン、1,1,2
−トリクロロアセトン、1,1,1,3−テトラクロロ
アセトン、1,1,2,2−テトラクロロアセトンであ
る。
【0009】また、一般式(2)、 CH3-dCldCOCH3-eCle (式中、dおよびeはそれぞれ0〜3の整数であり、d
とeの和は1〜5であり、かつ一般式(1)におけるa
とbの和より大である。)で表される塩素化アセトン
は、具体的には、クロロアセトン、1,1−ジクロロア
セトン、1,2−ジクロロアセトン、1,1,1−トリ
クロロアセトン、1,1,2−トリクロロアセトン、
1,1,1,3−テトラクロロアセトン、1,1,2,
2−テトラクロロアセトン、ペンタクロロアセトンであ
る。
【0010】本発明に使用する触媒は、一般式(3)、 (RO)3P (式中、Rはアルキル基、ハロアルキル基またはフェニ
ル基を表す。)で表される亜リン酸トリエステルであ
る。アルキル基としては特に限定されないが、炭素数1
〜5の分岐祖有することもあるアルキル基であり、ハロ
アルキル基は前記アルキル基のうち少なくとも一つの水
素が塩素で置換した基である。具体的には例えば、亜リ
ン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリ−
n−プロピル、亜リン酸トリ−n−ブチル、亜リン酸ト
リ−2−クロロエチル、亜リン酸ジフェニル−2−クロ
ロエチルおよび亜リン酸トリフェニルなどが挙げられ
る。これらは二種類以上を併せて使用することができ
る。
【0011】塩素は、通常ガス状態で使用し、原料であ
る一般式(1)または一般式(2)で表されるアセトン
または塩素化アセトン1モルに対して、(d+e)−
(a+b)モル(「量論量」という。)以上であり量論
量の3倍程度を使用するが、通常量論量の1〜1.5倍
程度を使用する。さらに過剰量を使用しても良いが多く
することにメリットはない。例えば、アセトンを原料と
しペンタクロロアセトンを製造する場合には5〜8モル
程度を使用するのが好ましい。
【0012】本発明においては、触媒の量は原料である
一般式(1)で表されるアセトンまたは塩素化アセトン
1モルに対して、0.001〜0.1モルであり、0.
001〜0.01モルである。0.001モル以下では
反応が遅く特にペンタクロロプロパンなどの高度に塩素
化された生成物を製造するには好ましくない。一方、
0.1モル以上使用することには反応上は問題はない
が、特にメリットはない。
【0013】本発明にかかる反応は液体と気体の反応で
あるので、相互の接触を促進する公知の装置、例えば、
攪拌機、スパージャーなどを用いてもよい。塩素は反応
の制御を容易にするために反応に不活性なガス、例え
ば、窒素、アルゴンなどとともに使用してもよい。
【0014】本発明の方法は、溶媒の存在下においても
行うことができる。溶媒としては塩素系溶媒、フッ素系
溶媒などの塩素化に不活性なもので、原料の塩素化アセ
トンと比べて充分に沸点差のあるものが好ましい。例え
ば、四塩化炭素、四塩化エタン、1,1−ジクロロ−1
−フルオロエタン、1、1、1−トリフルオロ−2,2
−ジクロロエタン、1,1,1,2,2−ペンタフルオ
ロ−3,3−ジクロロプロパン、1,1,2,2,3−
ペンタフルオロ−1,3−ジクロロプロパン、2,4−
ジクロロトリフルオロトルエン、1,4−ビストリフル
オロメチルベンゼン、ヘキサクロロアセトンなどを挙げ
ることができる。
【0015】反応は約1〜10kg/cm2で行うが、
特に加圧下で実施することに利点はなく通常ほぼ大気圧
下で行えばよい。本発明の方法に使用する装置は、ステ
ンレス鋼、ハステロイ、フッ素樹脂、ガラスなどの材質
でできた装置かまたはこれらの材質でライニングされた
材料で造られた装置であることが好ましい。
【0016】本発明の方法の反応温度は、原料、目的生
成物、触媒量、反応圧力、溶媒使用の有りなしなどによ
り異なるが、通常10〜250℃であり、塩素化度の高
い塩素化アセトンを得る場合ほど一般には高く設定す
る。また、反応温度は反応時間中一定とすることも可能
であるが、通常は塩素化の進行と共に高めることが好ま
しい。例えば、アセトンを原料としペンタクロロアセト
ンを目的生成物とする場合には、反応初期は40℃程度
とし、反応の進行と共に徐々に温度を高め最終的には1
50〜200℃とする方法が例示できる。
【0017】本発明の方法によって得られた反応生成物
は塩素化反応において慣用される方法で精製されること
ができる。例えば、反応終了後、反応器内を窒素パージ
して、過剰に吹き込まれた塩素ガス、副生した塩化水素
ガスを除き、残った有機物を蒸留等の慣用の方法によっ
て精製する。
【0018】以下に本発明を実施例をもって詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施態様に限られない。以下
において「%」は別途注のない限りガスクロマトグラム
での「面積%」を示す。
【0019】
【実施例】〔実施例1〕ガス吹き込み管と還流冷却器を
備えたガラス反応器にアセトン200g、触媒として亜
リン酸トリフェニル4.3gを入れ40℃に加熱しなが
ら塩素ガスを徐々に吹き込んだ。反応温度を徐々に上げ
ながら105℃まで上昇させた。ここでさらに反応を促
進させるため亜リン酸トリフェニル2.0gを追加し、
さらに反応温度を徐々に上げながら塩素ガスを吹き込ん
だ。反応温度が158℃になったところで塩素の導入を
停止し、反応器に窒素ガスを吹き込んで未反応の塩素、
生成した塩化水素を追い出した。塩素の導入量は152
0gであった。反応器中の粗ペンタクロロアセトンは7
84gであり、ガスクロマトグラフィにより分析したと
ころその組成は、ペンタクロロアセトン85.9%、ヘ
キサクロロアセトン4.9%、テトラクロロアセトン
7.7%であった。
【0020】〔実施例2〕ガス吹き込み管と還流冷却器
を備えたガラス反応器にアセトン200g、触媒として
亜リン酸トリフェニル4.3gを入れ40℃に加熱しな
がら塩素ガスを徐々に吹き込んだ。反応温度を徐々に上
げながら105℃まで上昇させた。ここでさらに反応を
促進させるため亜リン酸トリフェニル2.0gを追加
し、さらに反応温度を徐々に上げながら塩素ガスを吹き
込んだ。反応温度が185℃になったところで塩素の導
入を停止し、反応器に窒素ガスを吹き込んで未反応の塩
素、生成した塩化水素を追い出した。塩素の導入量は1
650gであった。反応器中の粗ペンタクロロアセトン
は800gであり、ガスクロマトグラフィにより分析し
たところその組成は、ペンタクロロアセトン90.6
%、ヘキサクロロアセトン7.2%、テトラクロロアセ
トン2.1%であった。
【0021】〔比較例1〕ガス吹き込み管と還流冷却器
を備えたガラス反応器にアセトン200g、触媒として
トリフェニルフォスフィン5.3gを入れ40℃に加熱
しながら塩素ガスを徐々に吹き込んだ。反応温度を徐々
に上げながら100℃まで上昇させた。さらに反応温度
を徐々に上げながら塩素ガスを吹き込んだ。反応温度が
185℃になったところで塩素の導入を停止し、反応器
に窒素ガスを吹き込んで未反応の塩素、生成した塩化水
素を追い出した。塩素の導入量は1010gであった。
反応器中の粗ペンタクロロアセトンは750gであり、
ガスクロマトグラフィにより分析したところその組成
は、ペンタクロロアセトン73.7%、ヘキサクロロア
セトン20.1%、テトラクロロアセトン0.7%、ト
リクロロアセトン2.8%であった。
【0022】〔比較例2〕ガス吹き込み管と還流冷却器
を備えたガラス反応器にアセトン200g、触媒として
キノリン1.5gを入れ40℃に加熱しながら塩素ガス
を徐々に吹き込んだ。反応温度を徐々に上げながら75
℃まで上昇させた。さらに反応温度を徐々に上げながら
塩素ガスを吹き込んだ。反応温度が185℃になったと
ころで塩素の導入を停止し、反応器に窒素ガスを吹き込
んで未反応の塩素、生成した塩化水素を追い出した。塩
素の導入量は823gであった。反応器中の粗ペンタク
ロロアセトンは660gであり、ガスクロマトグラフィ
により分析したところその組成は、ペンタクロロアセト
ン65.4%、ヘキサクロロアセトン3.6%、テトラ
クロロアセトン4.7%、トリクロロアセトン22.3
%であった。
【0023】
【発明の効果】本発明の方法によると過度に塩素化され
たアセトンの生成を減らし、目的とする塩素化アセトン
を収率よく製造することができるという効果を奏し、特
にペンタクロロアセトンの製造においては極めて有効で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−35537(JP,A) 特開 昭56−139436(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07C 45/63 B01J 31/02 C07C 49/16 C07B 61/00 300

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式(1)、 CH3-aClaCOCH3-bClb (式中、aおよびbはそれぞれ0〜3の整数であり、a
    とbの和は0〜4である。)で表されるアセトンまたは
    塩素化アセトンを液相中で塩素により塩素化して一般式
    (2)、 CH3-dCldCOCH3-eCle (式中、dおよびeはそれぞれ0〜3の整数であり、d
    とeの和は1〜5であり、かつ一般式(1)におけるa
    とbの和より大である。)で表される塩素化アセトンを
    製造する方法であって、触媒として一般式(3)、 (RO)3P (式中、Rはアルキル基、ハロアルキル基またはフェニ
    ル基を表す。)で表される亜リン酸エステルを使用する
    塩素化アセトンの製造方法。
  2. 【請求項2】一般式(2)がペンタクロロアセトンであ
    る請求項1記載の塩素化アセトンの製造方法。
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