KR910003058B1 - 1-클로로-1,1-디플루오로에탄의 합성 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

1-클로로-1,1-디플루오로에탄의 합성
본 발명은 1,1,1-트리플루오로에탄 CCl3-CH3를 불화수소산 HF와 촉매 반응시켜 액상의 1-클로로-1,1-디플루오로메탄 CF2Cl-CH3를 제조하는 방법에 관한 것이다.
1-클로로-1,1-디플루오로에탄은 특히 1,1-디플루오로에틸렌 CF2=CH2(플루오로화 중합체의 공업적 생산에서 중요성이 증대되고 있는 단량체)의 합성에서의 중간체로 사용되나, 또한 에어로솔 분사체로도 사용되며, 일반적으로 1,1,1-트리클로로에탄올 불화 수소산과 액상으로 반응시킴으로써 제조된다.
공지된 방법(독일연방공화국 특허 제2,137,806호)에서, 반응은 온도가 높고(110℃) 과량의 불화 수소산(HF/C2H3Cl3)의 몰비율이 15 내지 30)이 존재하는 조건에서 촉매없이 수행시킬 수 있다. 본 발명은 부산물로서 많은양의 1,1,1-트리플루오로에탄올 생성하고, 1-클로로-1,1-디플루오로에탄에 대해서는 낮은 생산율을 나타낸다. 더구나, 이러한 염소↔불소 교환 반응에서 생성된 염산에 의한 불화 수소산의 흡기 현상 때문에 이러한 고가의 원료 물질을 회수하기 위한 특별히 고안된 장치를 사용(충분한 압력하에서) 하는 것이 필수적이다. 상기 언급된 특허는 HSO3F를 사용하면 아마도 이 촉매의 화학적 불안정성(SO3에 의한 산화)으로 인해 타르의 형성이 초래된다는 것을 지적하고 있다.
공지된 다른 방법들은 안티몬 또는 몰리브덴 유도체들을 기본으로 하는 촉매의 사용을 추천한다(참조 : 예를 들어 독일연방공화국 특허 제2,659,046호 및 일본국 특허 공고 제74-03965, 76-29404 및 76-39606호).
안티몬 유도체의 주요한 단점은 안티몬 유도체가 보다 낮은 산화 상태인 Sb3+로 환원됨으로써 급격히 비활성화된다는 사실이다. 촉매(염소사용)의 연속적 산화로 일어나는 상기 환원 반응에 대한 해결책은 중화합물(1,1,1-트리클로로에탄의 CH3기의 염소화로부터 유도)의 생성의 원인이 된다. 더구나 반응 매질에서 일부 촉매종들(예를 들어 SbF3)의 용해도가 너무 낮아 통상적으로 이러한 촉매종들의 물리적 분해를 일으키고 염소의 작용을 비효과적으로 한다. 결과적으로, 화합반응은 불-균일이고, 다량의 촉매가 소모되며, 반응기 물질에 대해 매우 활성적인 강산성 화합물의 생성으로 인해 부식 작용이 지속된다. 결국, 촉매 활성의 적절한 조절의 어려움은 부산물로써 바람직하지 못한 다량의 1,1,1-트리플루오로에탄의 형성을 초래한다.
몰리브덴 유도체를 사용하면 휘발성 종이 생성되어 기체상의 반응기에서 촉매가 손실된다.
본 발명에 이르러, 이러한 단점의 해결이 가능하며, 반응매질에 가용성이고 퍼플루오로알칸술폰산 CF3-(CF2)n-SO3H[여기서, n은 0 내지 7범위일 수 있고, 바람직하게는 0(트리플산, CF3-SO3H)이다]로 구성된 산 촉매를 사용함으로써 적당 과량의 불화수소산(HF/CH3-CCl3)의 몰비율이 2 내지 5)과의 반응 수행이 가능함을 발견하게 되었다.
본 발명에 따른 촉매는 유리하게는 1,1,1-트리클로로에탄 100몰당 1 내지 10몰, 바람직하게는 3 내지 5몰의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 방법은 80°내지 150°범위의 온도, 그러나 바람직하게는 100°내지 110°가량의 온도에서 회분식 또는 연속적으로 수행할 수 있다.
회분 방식은 모든 반응물이 조작 착수시에 이입되고 자생 압력이 최대치까지 증가되는 밀폐-반응기에서 수행한다.
연속 방식에서, 유용한 화합물(1-클로로-1,1-디플루오로에탄 및 염산)이 연속적으로 회수되고 중화합물(촉매, 불화수소산, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄)이 축합되도록 하면서 반응물을 촉매가 함유된 반응 혼합물에 공급하는데, 이때 총 압력은 적절한 조절 장치를 사용하여 주어진 값으로 유지시킨다. 수행 압력은 한편으로는 염산을 증류에 의해 분리할 수 있게 하고, 또 한편으로는 반응물을 액체상으로 유지시키기에 충분해야 한다(최소한 15바아, 바람직하게는 15 내지 20바아이다).
생성된 1,1-디클로로-1-플루오로에탄은 유리하게는 1-클로로-1,1-디플루오로에탄으로의 전환을 위해 재순환시킨다.
하기의 예들은 제한없이 본 발명을 설명하는 것으로서, 여기서 표기된 퍼센트는 몰 단위이다.
[실시예 1]
3.2g의 트리플산, 71g의 1,1,1-트리클로로에탄 및 23.3g의 불화수소산을 자기 막대 형태의 교반시스템이 설치된 800㎖ 스테인레스강 오오토클레이브(NS 22S)에 연속적으로 이입한다.
약 700rpm으로 교반기를 작동하면서, 반응 혼합물은 반응기의 재킷에서 열전달 유체 순환방식에 의해 100℃로 가열한다. 최대 자생 압력은 31.2바아(즉, 절대압력 약 32바아)에 달한다.
상기 조건하에서 한 시간동안 반응시킨 후, 혼합물을 교반하면서 냉각시킨다. 실온에서 도달하기까지는 약 50분이 소요된다.
반응 혼합물중의 수소산 및 유기 화합물의 분석 결과는 하기와 같다.
-1,1,1-트리클로로에탄의 전환율 =92.6%
-CH3-CCl3의
CH3-CF3로의 전환율 =0.07%
CH3-CF3Cl로의 전환율 =12.3%
CH3-CFCl2로의 전환율 =79.2%
-CF3-CH3/CF2Cl-CH3의 비율 =0.6%
[실시예 2]
실시예 1을 교반하지 않고 반복한다. 최대 절대 자생 압력은 31바아에 달하고 하기의 결과가 수득된다.
-CH3-CCl3의 전환율 =89%
-CH3-CCl3의
CH3-CF3로의 전환율 =0.13%
CH3-CF2Cl로의 전환율 =14.5%
CH3-CFCl2로의 전환율
-CF3-CH3/CF2Cl≡CH3의 비율 =0.9%
마지막의 비율에서 교반하면서 반응을 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
[실시예 3]
하기의 반응물 량을 사용함으로써 HF/CH3-CCl3의 몰비율을 2.2 내지 5로 변형시켜 실시예 1을 반복한다.
-트리플산 2.8g
-1,1,1-트리클로로에탄 61.8g
-불화수소산 46.3g
본 실험에서 실시예 1에서와 동일한 조건(700rpm으로 교반; 100℃)하에서 수행하면 최대 절대자생 압력은 36바아에 달하고 수득된 결과는 하기와 같다.
-CH3-CCl3의 전환율 =93.5%
-CH3-CCl3의
CH3-CF3로의 전환율 = 0.4%
CH3-CF2Cl로의 전환률 =37.2%
CH3-CFCl2로의 전환률 =52.6%
-CH3-CF3/CH3-CF2Cl의 비율 = 1.1%
[비교실시예 1]
본 실험 과정은 촉매가 첨가되지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다; 사용된 반응물의 양은 하기와 같다 :
-1,1,1-트리클로로에탄 66.8g
-불화수소산 21.9g
최대 절대 자생 압력은 27바아에 달하고 하기의 결과가 수득된다.
-CH3-CCl3의 전환율 =81.2%
-CH3-CCl3의
CH3-CF3로의 전환율 = 0.03%
CH3-CF2Cl로의 전환율 = 2.9%
CH3-CFCl2로의 전환율 =78.0%
-CH3-CF3/CH3-CF2Cl의 비율 = 1%
본 실험의 결과를 실시예 1에서 수득된 결과와 비교해보면 본 발명에 따른 촉매는 CH3-CF2Cl에 대한 선택성의 증가를 가능하게 하는 반면 CH3-CCl3의 CH3-CF2Cl로의 전환율은 4배 이상임을 알 수 있다.
[비교실시예 2]
본 실험은 촉매로써 SbCl5존재하 및 65℃의 온도에서 반응물 SbCl56g, CH3-CCl366.8g, HF 21.9g의 순서대로 이입하여 수행한다.
700rpm으로 교반하면서 1시간 후에 수득된 결과(도달된 최대 절대 압력; 36바아)는하기와 같다.
-CH3-CCl3의 전환율 =98.5%
-CH3-CCl3의
CH3-CF3로의 전환율 = 28.4%
CH3-CF2Cl로의 전환율 = 64.4%
CH3-CFCl2로의 전환율 = 1.7%
-CH3-CF3/CH3-CF2Cl의 비율 = 44.1%
보다 낮은 온도에서 수행되고, CH3-CF3의 형성을 기피함에도 불구하고, 본 실험은 촉매의 특성이 CH3-CF2Cl에 대해 바람직한 선택성에 영향을 미침을 명백하게 보여준다.

Claims (10)

  1. 퍼플루오로알칸술폰산 CF3-(CF2)n-SO3H(여기서, n은 0 내지 7의 정수범위이다)를 촉매로 사용함을 특징으로 하여, 불화수소산을 1,1,1-트리클로로에탄 및/또는 1,1-디클로로-1-플루오로에탄과 반응시켜 액상의 1-클로로-1,1-디플루오로에탄올 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매가 트리플산인 방법.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 1,1,1-트리클로로에탄 100몰당 촉매 1 내지 10몰, 바람직하게는 3 내지 5몰로 사용하는 방법.
  4. 제1 또는 2항에 있어서, 반응을 80°내지 150℃ 범위, 바람직하게는 약 100°내지 110℃의 온도에서 수행하는 방법.
  5. 제1 또는 2항에 있어서, HF/CH3-CCl3의 몰 비율이 2 내지 5인 방법.
  6. 제1 또는 2항에 있어서, 총압력이 15 내지 50바아인 방법.
  7. 제1 또는 2항에 있어서, 교반과 함께 수행하는 방법.
  8. 제1 또는 2항에 있어서, 반응 혼합물의 자생 압력하에서 회분식으로 수행하는 방법.
  9. 제1 또는 2항에 있어서, 15 내지 20바아의 압력하에서 연속적으로 수행하는 방법.
  10. 제1 또는 2항에 있어서, 형성된 1,1-디클로로-1-플루오로에탄을 재순환시키는 방법.
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