CN1030746A - 1-氯-1，1-二氟乙烷的合成 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于在液相中由氢氟酸与1，1，1-三氯 乙烷和(或)1，1-二氯-1-氟乙烷反应制备1-氯-1， 1-二氟乙烷的方法。
通过使用全氟代烷基磺酸作为催化剂，特别是三 氟甲磺酸，提高了选择性。

Description

本发明是关于在液相中通过1，1，1-三氯乙烷（CCl3-CH3）与氢氟酸（HF）的催化反应制备1-氯-1，1-二氟乙烷（CF2Cl-CH3）的方法。
1-氯-1，1-二氟乙烷的特有用处是作为合成1，1-二氟乙烯，CF2＝CH2（它是工业上生产氟化聚合物越来越重要的单体）的中间体，也可以用作气溶胶的喷射剂，它一般是在液相中用1，1，1-三氯乙烷和氢氟酸反应得到。
在一个已知的制备方法（德国专利2137806）里，反应不用催化剂，但反应温度高（110℃），氢氟酸大大过量（HF/C2H3Cl3的摩尔比在15到30之间）。反应产生大量的付产品1，1，1-三氟乙烷，而1-氯-1，1-二氟乙烷的产率都很低。比外在反应中由于氯→氟交换反应中形成的盐酸挟带着氢氟酸，需要采用适合的设备（在相当高的压力下）来回收氟化氢这种昂贵的原料。上述专利提到使用HSO3F会形成焦油状物质，大概是因为这种催化剂的化学性质不稳定（被SO3氧化）之故。
其它已知的方法还有，推荐使用锑或钼的衍生物为催化剂。（参见例：德国专利2659046和日本公开特许公报74-03965，76-29404和76-39606）。
锑衍生物的主要缺点是由于被还原成较低氧化态Sb3+而迅速失去活性。为补救这一缺点而采用的对催化剂的不断氧化（用氯气）导致了一些较重的化合物的生成（1，1，1-三氯乙烷中的CH3基团的氯化所生成的）。此外，某些催化剂（例如SbF3）在反应介质中的溶解度很低，以致引起催化剂的物理离析，使氯失效。结果使化学反应不均匀，消耗了大量催化剂，并且由于形成了过度酸性化合物，它们对反应器的材料有很强的侵蚀性。最后，对催化活性难以进行有效控制，导致生成了大量付产品1，1，1-三氟乙烷。
对于钼的衍生物，由于生成挥发物，使催化剂在反应器的气相中损失掉。
现在已经发现，使用酸催化剂，使氢氟酸适度过量（HF/CH3-CCl3的摩尔比在2到5之间）进行反应可以克服这些缺点。酸催化剂可以溶于反应介质中，其成分为全氟代烷基磺酸CF3-（CF2）n-SO3H，其中n可以是0到7，n最好是0（三氟甲磺酸CF3-SO3H）。
根据本发明，催化剂的用量在每100摩尔的1，1，1-三氯乙烷中为1到10摩尔比较有利，最好是每100摩尔用3到5摩尔。
按照本发明的方法，反应可以分批地或连续地进行，温度范围为80-150℃，最好在100-110℃左右。
采用批量的方法时，将所有反应物在反应前加入反应器中，在密封的反应器中进行反应，压力自发地上升到某一最大值。
采用连续的方法，反应物被抽入含有催化剂的反应混合物料中，同时连续地收集有用的化合物（1-氯-1，1-二氟乙烷和氯化氢）和冷凝较重的化合物（催化剂、氢氟酸。1，1，1-三氟乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷）。用合适的调节装置使总压力维持在给定值。工作压力必须足够高（至少等于15巴，最好在15和20巴之间），一方面可以通过蒸馏把氯化氢分离出去，另一方面可使反应物保持在液态。
将生成的1，1-二氯-1-氟乙烷再循环以便转变成1-氯-1，1-二氟乙烷。
这下面的例子说明本发明，但不意味着本发明仅局限于这些例子。例中所示的百分比用摩尔计。
例1
将3.2克三氟甲磺酸，71克1，1，1-三氯乙烷和23.3克氢氟酸依次加入带有磁棒搅拌系统的800毫升不锈钢高压釜（NS22S）中。
调搅拌器转速为700转/分，通过反应釜夹套中的循环传热液体，加热反应混合物到100℃，最大的自发压力达到31.2巴（即约等于32巴绝对压力）。
在此条件下反应1小时后，在搅拌下，冷却混合物，大约50分钟降到室温。
反应混合物中的氢酸和有机化合物的分析结果如下：
1，1，1-三氯乙烷的转化率＝92.6%
CH3-CCl3转化成CH3-CF3的转化率＝0.07%
转化成CH3-CF2Cl的转化率＝12.3%
转化成CH3CFCl2的转化率＝79.2%
CF3-CH3/CF2Cl-CH3的比率＝0.6%
例2
重复例1操作，但不搅拌，最大绝对自发压力达到31巴，获得下述结果：
CH3-CCl3的转化率＝89%
CH3-CCl3转化成CH3-CF3的转化率＝0.13%
转化成CH3-CF2Cl的转化率＝14.5%
转化成CH3-CFCl3的转化率＝71.7%
CF3-CH3/CF2Cl-CH3的比率＝0.9%
最后的比率说明反应时最好进行搅拌。
例3
重复例1，但采用下述数量的反应物，将HF/CH3-CCl3的摩尔比从2.2变成5。
2.8克的三氟甲磺酸
61.8克的1，1，1-三氯乙烷
46.3克的氢氟酸
在这个实验中，进行反应的条件与例1相同（搅拌转速为700转/分，100℃），最大绝对自发压力达到36巴，获得的结果如下：
CH3-CCl3的转化率＝93.5%
CH3-CCl3转化成CH3-CF3的转化率＝0.4%
转化成CH3-CF2Cl的转化率＝37.2%
转化成CH3CFCl2的转化率＝52.6%
CH3-CF3/CH3-CF2Cl的比率＝1.1%
比较实验1
除不加催化剂外，反应方法与例1相同，使用的反应物数量如下：
66.8克1，1，1-三氯乙烷
21.9克氢氟酸
最大绝对自发压力达到27巴，获得下述结果：
CH3-CCl3的转化率＝81.2%
CH3-CCl3转化成CH3-CF3的转化率＝0.03%
转化成CH3-CF2Cl的转化率＝2.9%
转化成CH3-CFCl2的转化率＝78.0%
CH3-CF3/CH3-CF2Cl的比率＝1%
此实验的结果和例1的结果相比较，表明根据本发明制备的催化剂能够改进生成CH3-CF2Cl反应的选择性。使CH3-CCl3转化成CH3-CF2Cl的转化率为不用催化剂的4倍。
比较实验2
此实验在SbCl5作为催化剂存在下进行，温度65℃。反应物按下述顺序加入：
6克的SbCl5
66.8克的CH3-CCl3
21.9克的HF
反应进行1小时，搅拌速度700转/分（最大绝对压力达到36巴）获得下列结果：
CH3-CCl3的转化率＝98.5%
CH3-CCl3转化成CH3-CF3的转化率＝28.4%
转化成CH3-CF2Cl的转化率＝64.4%
转化成CH3-CFCl2的转化率＝1.7%
CH3-CF3/CH3-CF2Cl的比率＝44.1%
虽然因反应在较低温度下进行不利于CH3-CF3的生成，但这个实验还是清楚地表明了催化剂的性质对反应生成CH3-CF2Cl的选择性的影响。

Claims (10)

1、一种在液相用氢氟酸同1，1，1-三氯乙烷和(或)1，1-二氯-1-氟乙烷反应，生成1-氯-1，1-二氟乙烷的制备方法，其特征在于用全氟代烷基磺酸CF3-(CF2)n-SO3H(n是0到7的整数)作为催化剂。
2、根据权利要求1的方法，其中所用的催化剂是三氟甲磺酸。
3、根据权利要求1或2的方法，其中，每100摩尔的1，1，1-三氯乙烷，使用催化剂量为1到10摩尔，最好是3到5摩尔。
4、根据权利要求1到3中任一方法，其中反应的温度范围是80-150℃，最好在100-110℃之间。
5、根据权利要求1到4的任一方法，其中HF/CH3-CCl3的摩尔比在2到5之间。
6、根据权利要求1到5中的任一方法，其中总压力在15到50巴之间。
7、根据权利要求1到6中的任一方法，其中的反应要进行搅拌。
8、根据权利要求1到7中任一方法，其中在反应混合物的自发压力下分批进行反应。
9、根据权利要求1到7中的任一方法，其中在15至20巴压力下连续反应。
10、根据权利要求1到9中的任一方法，其中，将生成的1，1-二氯-1-氟乙烷再循环使用。
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