JPS5946211B2 - １− クロロ −１，１− ジフルオロエタンマタハ ／ オヨビ １，１，１− トリフルオロエタンオセイゾウスルホウホウ - Google Patents
１− クロロ −１，１− ジフルオロエタンマタハ ／ オヨビ １，１，１− トリフルオロエタンオセイゾウスルホウホウInfo
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- JPS5946211B2 JPS5946211B2 JP50157371A JP15737175A JPS5946211B2 JP S5946211 B2 JPS5946211 B2 JP S5946211B2 JP 50157371 A JP50157371 A JP 50157371A JP 15737175 A JP15737175 A JP 15737175A JP S5946211 B2 JPS5946211 B2 JP S5946211B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、１、１、１−トリクロロエタン（慣用名メチ
ルクロロホルム）と無水フッ酸とを反応させることによ
り１−クロロー１ 、１−ジフルオロエタン（略称プロ
ソー１４２ｂ）または／および１｜１｜１トリフルオロ
エタン（略称フロン−１４３ａ）を製造する方法に関す
る。
ルクロロホルム）と無水フッ酸とを反応させることによ
り１−クロロー１ 、１−ジフルオロエタン（略称プロ
ソー１４２ｂ）または／および１｜１｜１トリフルオロ
エタン（略称フロン−１４３ａ）を製造する方法に関す
る。
詳しくは、五塩化アンチモンの存在下で前記反応を行う
プロソー１４２ｂまたは／およびプロソー１４３ａを製
造する方法に関する。プロソー１４２ｂは、フッ化ビニ
リデンの製造５ 原料として重要であり、またプロソー
１４３ａと同じく冷媒やエアゾル噴射剤として有用であ
る。
プロソー１４２ｂまたは／およびプロソー１４３ａを製
造する方法に関する。プロソー１４２ｂは、フッ化ビニ
リデンの製造５ 原料として重要であり、またプロソー
１４３ａと同じく冷媒やエアゾル噴射剤として有用であ
る。
プロソー１４２６およびプロソー１４３ａがメチルクロ
ロホルムを五塩化アンチモン触媒存在下で無水フッ酸に
よつてフッ素化することにより製１０造され得ることは
公知である。しかして、従来の方法は、プロソー１４２
ｂまたはフロン１４３ａをそれぞれ単独に製造しようと
するもので、需要に応じて二者の製造割合を任意調整で
きるものではなかつた。
ロホルムを五塩化アンチモン触媒存在下で無水フッ酸に
よつてフッ素化することにより製１０造され得ることは
公知である。しかして、従来の方法は、プロソー１４２
ｂまたはフロン１４３ａをそれぞれ単独に製造しようと
するもので、需要に応じて二者の製造割合を任意調整で
きるものではなかつた。
尤もそれぞれの１５化合物を単独に製造しようとしても
、その製造の基本となる化学反応は、次式（１）〜（３
）に従う逐次反応であるので、止むを得ず他方をも製造
されたということはあつた。ＣＨ３−ＣＣ４＋ＨＦ→Ｃ
Ｈ３ＣＣ４Ｆ＋Ｈｃｔ（１）２０ＣＨ３・ＣＣムＦ＋Ｈ
Ｆ→ＣＨ３・ ＣＣιＦ２＋ＨＣι （２）ｃＨ３・
ｃＣｔＦ２＋ＨＦ→ＣＨ３・ ｃＦ３＋Ｈｃｔ（３）例
えば、ｗ、Ｂ、Ｗｈａｌｌｅｙ■Ｊ、Ｓｏｃ、Ｃｈｅｍ
−Ｉｎｄ・Ｖｏｌ、６６の４２７頁（１９４６）には、
フロン−１４３ａの合成を目的としたものであつてフロ
ン２５−１４３ａが容易に生成することを指摘している
が、プロソー１４２ｂとプロソー１４３ａとを任意の割
合に製造しようとする方法については触れていない。
、その製造の基本となる化学反応は、次式（１）〜（３
）に従う逐次反応であるので、止むを得ず他方をも製造
されたということはあつた。ＣＨ３−ＣＣ４＋ＨＦ→Ｃ
Ｈ３ＣＣ４Ｆ＋Ｈｃｔ（１）２０ＣＨ３・ＣＣムＦ＋Ｈ
Ｆ→ＣＨ３・ ＣＣιＦ２＋ＨＣι （２）ｃＨ３・
ｃＣｔＦ２＋ＨＦ→ＣＨ３・ ｃＦ３＋Ｈｃｔ（３）例
えば、ｗ、Ｂ、Ｗｈａｌｌｅｙ■Ｊ、Ｓｏｃ、Ｃｈｅｍ
−Ｉｎｄ・Ｖｏｌ、６６の４２７頁（１９４６）には、
フロン−１４３ａの合成を目的としたものであつてフロ
ン２５−１４３ａが容易に生成することを指摘している
が、プロソー１４２ｂとプロソー１４３ａとを任意の割
合に製造しようとする方法については触れていない。
また、例えば特公昭４９−３９６５明細書に開３０示さ
れた方法は、プロソー１４２ｂの合成を目的としたもの
であつて、選択的にフロン１４２ｂを合成することに成
功しているが、プロソー１４２ｂとプロソー１４３ａと
を任意の割合に製造する方法については触れていない。
れた方法は、プロソー１４２ｂの合成を目的としたもの
であつて、選択的にフロン１４２ｂを合成することに成
功しているが、プロソー１４２ｂとプロソー１４３ａと
を任意の割合に製造する方法については触れていない。
３５プロソー１４２ｂもプロソー１４３ａもともに有用
な物質であることは、前にも述べたとおりであるが、需
要に応じて二者の製造割合を任意に調整できるようにす
ることは、産業上重要な課題である。
な物質であることは、前にも述べたとおりであるが、需
要に応じて二者の製造割合を任意に調整できるようにす
ることは、産業上重要な課題である。
また、フロン−１４３ａ単独を製造しようとする場合に
おいても、従来の方法は、決して満足すべき方法ではな
かつた。
おいても、従来の方法は、決して満足すべき方法ではな
かつた。
例えば、前記Ｗ．Ｂ．Ｗｈａｌｌｅｙの方法は、五塩化
アンチモンに無水フツ酸を反応させて実験式ＳｂＦ３Ｃ
．／２・２ＨＦを得、このものとメチルクロロホルムと
を反応させてフロン−１４３ａを得るもので、連続的に
フロン一１４３ａを製造できるものではない。また、フ
ロン−１４２ｂを単独に製造しようとする場合において
も、従来の方法は決して満足すべき方法ではなかつた。
アンチモンに無水フツ酸を反応させて実験式ＳｂＦ３Ｃ
．／２・２ＨＦを得、このものとメチルクロロホルムと
を反応させてフロン−１４３ａを得るもので、連続的に
フロン一１４３ａを製造できるものではない。また、フ
ロン−１４２ｂを単独に製造しようとする場合において
も、従来の方法は決して満足すべき方法ではなかつた。
例えば、前記特公昭４９−３９６５明細書の方法、すな
わち五塩化アンチモンの存在下でメチルクロロホルムと
無水フツ酸とを、反応圧力が常圧〜３．０％Ｇの範囲、
反応温度がフロン−１４２ｂの該反応圧力における沸点
から無水フツ酸の該反応圧力における沸点までの範囲お
よび分縮器温度が該反応圧力におけるフロン−１４２ｂ
の沸点より１０℃低い温度以上反応温度以下の範囲で、
反応させながら１４２ｂを系外に取出す方法は、目的物
たる１４２ｂに原料たる無水フツ酸が相当量混入すると
いう欠点を有する。無水フツ酸を回収再使用することは
、困難であり、また水またはアルカリ水溶液中にこの方
法で得られる１４２ｂを通して無水フツ酸を除去するこ
とは、無水フツ酸その他資材の損失となるからである。
また、同明細書には、この方法で得られた無水フツ酸を
伴うフロン−１４２ｂを更にメチルクロロホルムと五塩
化アンチモン触媒存在下に反応させる方法が開示されて
いるが、別装置を要するなど経済的でない。本発明の目
的は、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンと１，１
，１−トリフルオロエタンとの生成量比を任意に調節で
き、また連続的製造が可能な、また１−クロロ−１，１
−ジフルオロエタンを主として製造するとき反応系外に
目的物を取り出す際に同伴される無水フツ酸の量が極め
て少量である五塩化アンチモン触媒の存在下に１，１，
１−トリクロロエタンと無水フツ酸とを反応させて１−
クロロ−１，１−ジフルオロエタンまたは／および１，
１，１−トリフルオロエタンとを製造する方法を提供す
ることなどである。
わち五塩化アンチモンの存在下でメチルクロロホルムと
無水フツ酸とを、反応圧力が常圧〜３．０％Ｇの範囲、
反応温度がフロン−１４２ｂの該反応圧力における沸点
から無水フツ酸の該反応圧力における沸点までの範囲お
よび分縮器温度が該反応圧力におけるフロン−１４２ｂ
の沸点より１０℃低い温度以上反応温度以下の範囲で、
反応させながら１４２ｂを系外に取出す方法は、目的物
たる１４２ｂに原料たる無水フツ酸が相当量混入すると
いう欠点を有する。無水フツ酸を回収再使用することは
、困難であり、また水またはアルカリ水溶液中にこの方
法で得られる１４２ｂを通して無水フツ酸を除去するこ
とは、無水フツ酸その他資材の損失となるからである。
また、同明細書には、この方法で得られた無水フツ酸を
伴うフロン−１４２ｂを更にメチルクロロホルムと五塩
化アンチモン触媒存在下に反応させる方法が開示されて
いるが、別装置を要するなど経済的でない。本発明の目
的は、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンと１，１
，１−トリフルオロエタンとの生成量比を任意に調節で
き、また連続的製造が可能な、また１−クロロ−１，１
−ジフルオロエタンを主として製造するとき反応系外に
目的物を取り出す際に同伴される無水フツ酸の量が極め
て少量である五塩化アンチモン触媒の存在下に１，１，
１−トリクロロエタンと無水フツ酸とを反応させて１−
クロロ−１，１−ジフルオロエタンまたは／および１，
１，１−トリフルオロエタンとを製造する方法を提供す
ることなどである。
前記目的は、（ａ）五塩化アンチモンおよび１，１，１
−トリクロロエタンを溶解することができ、（ｂ）沸点
がＯ℃以上で融点が６０℃以下であり、（ｃ）実質的に
不活性な溶媒中で五塩化アンチモンの存在下で無水フツ
酸と１，１，１−トリクロロエタンを反応させることに
より達成することができる。
−トリクロロエタンを溶解することができ、（ｂ）沸点
がＯ℃以上で融点が６０℃以下であり、（ｃ）実質的に
不活性な溶媒中で五塩化アンチモンの存在下で無水フツ
酸と１，１，１−トリクロロエタンを反応させることに
より達成することができる。
本発明は、五塩化アンチモンの存在下で無水フツ酸とメ
チルクロロホルムとを反応させて１−クロロ−１，１−
ジフルオロエタンや１，１，１−トリフルオロエタンを
製造する際に、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−
トリフルオロエタン、トリクロロメタン（慣用名クロロ
ホルム）などの溶媒中で前記反応を行なえば、これらの
溶媒がほとんど変化せず、また無水フツ酸とメチルクロ
ロホルムとの仕込比を調節することにより容易にフロン
−１４２ｂとフロン−１４３ａとの生成量比を調節する
ことができること、更に、主としてフロン−１４２ｂを
製造するときには、反応系外に目的物を取出す際に同伴
される無水フツ酸の量が極めて少量であること、特に、
前記溶媒に五塩化アンチモンを溶解して得た溶液に連続
的に原料を導入し、連続的に目的生成物を反応系外に取
り出すとき、反応系に未反応の無水フツ酸が液相として
分離しないことを発見したことに基づく。
チルクロロホルムとを反応させて１−クロロ−１，１−
ジフルオロエタンや１，１，１−トリフルオロエタンを
製造する際に、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−
トリフルオロエタン、トリクロロメタン（慣用名クロロ
ホルム）などの溶媒中で前記反応を行なえば、これらの
溶媒がほとんど変化せず、また無水フツ酸とメチルクロ
ロホルムとの仕込比を調節することにより容易にフロン
−１４２ｂとフロン−１４３ａとの生成量比を調節する
ことができること、更に、主としてフロン−１４２ｂを
製造するときには、反応系外に目的物を取出す際に同伴
される無水フツ酸の量が極めて少量であること、特に、
前記溶媒に五塩化アンチモンを溶解して得た溶液に連続
的に原料を導入し、連続的に目的生成物を反応系外に取
り出すとき、反応系に未反応の無水フツ酸が液相として
分離しないことを発見したことに基づく。
更に、本発明者らは、前記溶媒のほかつぎの条件を満足
する溶媒中で反応を行なえば、前記と同様のこととなる
ことを発見した。その条件とは、（ａ）五塩化アンチモ
ンおよび１，１，１−トリクロロエタンを溶解すること
ができ、（ｂ）沸点がＯ℃以上で融点が６０℃以下であ
り、（ｃ）実質的に不活性なことである。
する溶媒中で反応を行なえば、前記と同様のこととなる
ことを発見した。その条件とは、（ａ）五塩化アンチモ
ンおよび１，１，１−トリクロロエタンを溶解すること
ができ、（ｂ）沸点がＯ℃以上で融点が６０℃以下であ
り、（ｃ）実質的に不活性なことである。
ここにおいて、実質的に不活性なとは、後述の反応条件
において、第一に五塩化アンチモンとほとんど反応せず
、すなわち、五塩化アンチモンを還元して三価のアンチ
モン化合物にほとんど変えず、五塩化アンチモンを加水
分解することも、゛五塩化アンチモンと固体錯体を生成
することもせず、第二にメチルクロロホルムや１，１−
ジクロロ−１−フルオロエタンと比較して無水フツ酸と
反応せず、かつ第三にメチルクロロホルムと反応しない
ことをいう。
において、第一に五塩化アンチモンとほとんど反応せず
、すなわち、五塩化アンチモンを還元して三価のアンチ
モン化合物にほとんど変えず、五塩化アンチモンを加水
分解することも、゛五塩化アンチモンと固体錯体を生成
することもせず、第二にメチルクロロホルムや１，１−
ジクロロ−１−フルオロエタンと比較して無水フツ酸と
反応せず、かつ第三にメチルクロロホルムと反応しない
ことをいう。
前記のように、本発明において使用される溶媒の条件を
定めた理由は、（ａ）については、五塩化アンチモンお
よびメチルクロロホルムが溶媒と均一相を形成すること
が本反応を円滑に進めるために必要であるからである。
定めた理由は、（ａ）については、五塩化アンチモンお
よびメチルクロロホルムが溶媒と均一相を形成すること
が本反応を円滑に進めるために必要であるからである。
この条件が満足されなければ、本発明の効果は得られな
い。（ｂ）については、融点６０℃以下とするのは、本
反応条件下で固体でなく、沸点０℃以上とするのは、当
該溶媒からフロン−１４２ｂやフロン−１４３ａが特に
フロン−１４２ｂが容易に蒸溜により分離できるように
定めたものである。（ｃ）については該溶媒が（ｃ）で
なければ五塩化アンチモンの触媒活性が低下し、当該溶
媒がメチルクロロホルムに比較して無水フツ酸と反応す
るものであれば、目的の反応が行われなくなるからであ
る。しかして、かかる溶媒には、１分子中の炭素数が１
〜４、１個の炭素原子に結合する水素の数が０〜２特に
Ｏ〜１であるハロゲン化炭化水素特にクロロ炭化水素ま
たはクロロフルオロ炭化水素がある。
い。（ｂ）については、融点６０℃以下とするのは、本
反応条件下で固体でなく、沸点０℃以上とするのは、当
該溶媒からフロン−１４２ｂやフロン−１４３ａが特に
フロン−１４２ｂが容易に蒸溜により分離できるように
定めたものである。（ｃ）については該溶媒が（ｃ）で
なければ五塩化アンチモンの触媒活性が低下し、当該溶
媒がメチルクロロホルムに比較して無水フツ酸と反応す
るものであれば、目的の反応が行われなくなるからであ
る。しかして、かかる溶媒には、１分子中の炭素数が１
〜４、１個の炭素原子に結合する水素の数が０〜２特に
Ｏ〜１であるハロゲン化炭化水素特にクロロ炭化水素ま
たはクロロフルオロ炭化水素がある。
（ここで、ハロゲンとはフツ素、塩素、臭素をいう。）
例えば、四塩化炭素、クロロホルム、メチレンクロライ
ド、トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタ
ン、モノクロロモノフルオカメタン、１，１，２，２−
テトラクロロ−１，２−ジフルオロエタン、１，１，１
，２−テトラクロロ−２，２−ジフルオロエタン、１，
１，２トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、
１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエ
タン、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタン、
１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエタン、１，１
，１，２−テトラクロロ−１フルオロエタン、１，１，
２，２−テトラクロロ−１−フルオロエタン、１，１，
２−トリクロロ−１，２−ジフルオロエタン、１，１，
２−トリクロロ一２，２−ジフルオロエタン、１，１，
１−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン、１，２−
ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン、１，１−
ジクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，１−
ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，２−
ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１
，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタ
ン、ペンタクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１
，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラ
クロロエタン １，２−ジクロロ−１，２，３，３，４
，４−ヘキサフルオロシクロブタン、１−クロロ−１，
２，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロシクロブタン
、２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサ
フルオロブテン−２、１，２−ジブロモ−１，１，２，
２−テトラフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロ
−２−クロロ−２−ブロモエタン、１，２−ジブロモ−
１，１，２−トリフルオロ−２−クロロエタンなどであ
る。以上から選ばれた溶媒の一種単独または二種以上の
混合物に、本発明方法では、通常触媒五塩化アンチモン
を溶解して得た溶液を用いるのがよい。この場合、五塩
化アンチモンの濃度を（Ｓｂｃｌ５の式量を１モルとし
て）溶媒と五塩化アンチモンとの合量に対して１〜６０
モル％とするのがよい。五塩化アンチモンの濃度が１モ
ル％よりも小さいときは、無水フツ酸の転化率は、著し
く低く、濃度が高くなるほど無水フツ酸の転化率は、よ
くなるが、６０モル％よりも高くなると、副生成物の発
生が多くなる。五塩化アンチモンの濃度は、好ましくは
２〜３０モル％である。
例えば、四塩化炭素、クロロホルム、メチレンクロライ
ド、トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタ
ン、モノクロロモノフルオカメタン、１，１，２，２−
テトラクロロ−１，２−ジフルオロエタン、１，１，１
，２−テトラクロロ−２，２−ジフルオロエタン、１，
１，２トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、
１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエ
タン、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタン、
１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエタン、１，１
，１，２−テトラクロロ−１フルオロエタン、１，１，
２，２−テトラクロロ−１−フルオロエタン、１，１，
２−トリクロロ−１，２−ジフルオロエタン、１，１，
２−トリクロロ一２，２−ジフルオロエタン、１，１，
１−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン、１，２−
ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン、１，１−
ジクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，１−
ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，２−
ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１
，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタ
ン、ペンタクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１
，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラ
クロロエタン １，２−ジクロロ−１，２，３，３，４
，４−ヘキサフルオロシクロブタン、１−クロロ−１，
２，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロシクロブタン
、２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサ
フルオロブテン−２、１，２−ジブロモ−１，１，２，
２−テトラフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロ
−２−クロロ−２−ブロモエタン、１，２−ジブロモ−
１，１，２−トリフルオロ−２−クロロエタンなどであ
る。以上から選ばれた溶媒の一種単独または二種以上の
混合物に、本発明方法では、通常触媒五塩化アンチモン
を溶解して得た溶液を用いるのがよい。この場合、五塩
化アンチモンの濃度を（Ｓｂｃｌ５の式量を１モルとし
て）溶媒と五塩化アンチモンとの合量に対して１〜６０
モル％とするのがよい。五塩化アンチモンの濃度が１モ
ル％よりも小さいときは、無水フツ酸の転化率は、著し
く低く、濃度が高くなるほど無水フツ酸の転化率は、よ
くなるが、６０モル％よりも高くなると、副生成物の発
生が多くなる。五塩化アンチモンの濃度は、好ましくは
２〜３０モル％である。
なお、本発明方法では、必要に応じて五塩化アンチモン
の還元を防止ないしは５価のアンチモンに戻すため、単
体の塩素を添加してもよい。ついで、本発明方法におい
て重要な条件は、無水フツ酸とメチルクロロホルムとの
仕込比である。
の還元を防止ないしは５価のアンチモンに戻すため、単
体の塩素を添加してもよい。ついで、本発明方法におい
て重要な条件は、無水フツ酸とメチルクロロホルムとの
仕込比である。
無水フツ酸とメチルクロロホルムとのモル比は、メチル
クロロホルム１モルに対して無水フツ酸１．８〜３．５
モルがよい。１．８よりも低いと、１，１−ジクロロ−
１−フルオロエタンの生成が増大して、フロン−１４２
ｂまたは／およびフロン−１４３ａを効果的に得られな
い。
クロロホルム１モルに対して無水フツ酸１．８〜３．５
モルがよい。１．８よりも低いと、１，１−ジクロロ−
１−フルオロエタンの生成が増大して、フロン−１４２
ｂまたは／およびフロン−１４３ａを効果的に得られな
い。
また３．５よりも高いと未反応の無水フツ酸が残るため
、無水フツ酸の損失が大となる。ついで、本発明方法で
は、反応温度は、０〜８０℃がよく、好ましくは、１０
〜６５℃がよい。反応温度は、高ければ高いほど無水フ
ツ酸の転化率（すなわち洪給ＨＦに対する排出ＨＣｔの
割合）がよいが８０℃を越えると副生成物の発生量が極
めて多くなる。またＯ℃より低い温度では無水フツ酸の
転化率が低く、工業的生産には適さない。また、本発明
方法で適用される反応圧力は、反応温度、反応系の組成
、特に連続的に製造する場合は前記の因子のほかに凝縮
器における組成および温度によつて定まるもので、特に
限定されるものではない。また、本発明方法は、回分式
、半連続的および連続的に実施することができる。
、無水フツ酸の損失が大となる。ついで、本発明方法で
は、反応温度は、０〜８０℃がよく、好ましくは、１０
〜６５℃がよい。反応温度は、高ければ高いほど無水フ
ツ酸の転化率（すなわち洪給ＨＦに対する排出ＨＣｔの
割合）がよいが８０℃を越えると副生成物の発生量が極
めて多くなる。またＯ℃より低い温度では無水フツ酸の
転化率が低く、工業的生産には適さない。また、本発明
方法で適用される反応圧力は、反応温度、反応系の組成
、特に連続的に製造する場合は前記の因子のほかに凝縮
器における組成および温度によつて定まるもので、特に
限定されるものではない。また、本発明方法は、回分式
、半連続的および連続的に実施することができる。
特に、本発明方法が工業的生産で効率的なのは、本発明
で定義される溶媒中に五塩緩アンチモンを溶解した溶液
に、無水フツ酸と１，１，１−トリクロロエタンとを連
続的に導入することにより、１，１，１−トリクロロエ
タンおよび無水フツ酸を五塩化アンチモンに接触させて
１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンまたは／および
１，１，１−トリフルオロエタンを製造する方法である
。この方法では、反応容器の上方に凝縮器ないしは蒸溜
塔を設置して、フロン−１４２ｂまたは／およびフロン
−１４３ａを連続的に反応容器から溜出させ、メチルク
ロロホルム、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンお
よび溶媒を還流せしめることができる。
で定義される溶媒中に五塩緩アンチモンを溶解した溶液
に、無水フツ酸と１，１，１−トリクロロエタンとを連
続的に導入することにより、１，１，１−トリクロロエ
タンおよび無水フツ酸を五塩化アンチモンに接触させて
１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンまたは／および
１，１，１−トリフルオロエタンを製造する方法である
。この方法では、反応容器の上方に凝縮器ないしは蒸溜
塔を設置して、フロン−１４２ｂまたは／およびフロン
−１４３ａを連続的に反応容器から溜出させ、メチルク
ロロホルム、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンお
よび溶媒を還流せしめることができる。
このためには、凝縮器の温度を当業者の知識にしたがい
設定すればよい。しかして、本発明によつて１−クロロ
−１，１−ジフルオロエタンまたは／および１，１，１
−トリフルオロエタンまたに／および１，１，１−トリ
フルオロエタンを製造するときは、無水フッ酸とメチル
クロロホルムとの量比を調節することによつて１，１，
１−トリフルオロエタン／１ークロロ−１，１ジフルオ
ロエタン生成量比を少くとも０．０１から５の範囲で任
意に調節することができる。
設定すればよい。しかして、本発明によつて１−クロロ
−１，１−ジフルオロエタンまたは／および１，１，１
−トリフルオロエタンまたに／および１，１，１−トリ
フルオロエタンを製造するときは、無水フッ酸とメチル
クロロホルムとの量比を調節することによつて１，１，
１−トリフルオロエタン／１ークロロ−１，１ジフルオ
ロエタン生成量比を少くとも０．０１から５の範囲で任
意に調節することができる。
また、無水フツ酸の転化率は、８０％以上であり、特に
１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンを主に製造する
ときは、９０％以上にすることができる。
１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンを主に製造する
ときは、９０％以上にすることができる。
特に条件を選べば、無水フツ酸の転化率を９８％にする
ことができる。また、無水フツ酸のような腐蝕性の強い
物質を取扱う場合は、攪拌機のシール部分がトラブルの
原因となることが往々にしてあるが、本方法では外部か
ら機械的に攪拌することを要しないので、本発明方法は
、製造上および装置上極めて有利である。
ことができる。また、無水フツ酸のような腐蝕性の強い
物質を取扱う場合は、攪拌機のシール部分がトラブルの
原因となることが往々にしてあるが、本方法では外部か
ら機械的に攪拌することを要しないので、本発明方法は
、製造上および装置上極めて有利である。
かかる効果が得られたのは、本発明で定義された容媒の
存在により、哄給された無水フツ酸がメチルクロロホル
ムまたは１，１−ジクロロ−１，フルオロエタンとはと
んど完全に反応して供給量比に応じて目的生成物が直ち
に生成したからであると思われる。
存在により、哄給された無水フツ酸がメチルクロロホル
ムまたは１，１−ジクロロ−１，フルオロエタンとはと
んど完全に反応して供給量比に応じて目的生成物が直ち
に生成したからであると思われる。
この場合、該溶媒は、無水フツ酸をほとんど溶解するも
のではないが無水フツ酸を反応相手へ拡散供給する上に
おいて極めて有効に働くものと考えられる。以下、実施
例で本発明を説明する。
のではないが無水フツ酸を反応相手へ拡散供給する上に
おいて極めて有効に働くものと考えられる。以下、実施
例で本発明を説明する。
実施例
第１図に示すように配置した装置によりフロン一１４２
ｂまたは／およびフロン１４３ａを製造した。
ｂまたは／およびフロン１４３ａを製造した。
図中４は反応容器で熱媒を通す外套４１を有し、それに
より反応容器４内の温度が調節される。
より反応容器４内の温度が調節される。
１および２は、それぞれメチルクロロホルムおよび無水
フツ酸を供給するパイプであり、合してパイプ３となり
、前記反応容器４の底部に達する。
フツ酸を供給するパイプであり、合してパイプ３となり
、前記反応容器４の底部に達する。
５は、前記反応容器４の上部に取りつけられたパイプで
、反応系Ｒから発生する気体を蒸溜塔６に導く。
、反応系Ｒから発生する気体を蒸溜塔６に導く。
蒸溜塔６の上部にはパイプ７、底部にはパイプ８がそれ
ぞれ取りつけられ、それぞれ低沸点物および高佛点物を
それぞれ凝縮器９および前記反応容器４の底部に導く。
前記疑縮器９の上部および底部には、それぞれパイプ１
１および１０が取りつけられ、それぞれ非凝縮物および
凝縮物を導く。非凝縮物は、水を入れた洗浄塔１２、ア
ルカリ水溶液を入れた洗浄塔１４および乾燥塔１６を通
つて、最後にパイプ１７によりトラツプ（図示せず）に
導かれる。凝縮物は、前記パイプ１０により前記蒸溜塔
６の上部に戻される。反応条件および結果を次表に示す
。
ぞれ取りつけられ、それぞれ低沸点物および高佛点物を
それぞれ凝縮器９および前記反応容器４の底部に導く。
前記疑縮器９の上部および底部には、それぞれパイプ１
１および１０が取りつけられ、それぞれ非凝縮物および
凝縮物を導く。非凝縮物は、水を入れた洗浄塔１２、ア
ルカリ水溶液を入れた洗浄塔１４および乾燥塔１６を通
つて、最後にパイプ１７によりトラツプ（図示せず）に
導かれる。凝縮物は、前記パイプ１０により前記蒸溜塔
６の上部に戻される。反応条件および結果を次表に示す
。
本実施例では、反応容器として３００ｍ１のステンレス
鋼製のもの（次表でＡと記する）または３ｔのステンレ
ス鋼製のもの（次表でＢと記する）に表に示す溶媒量の
溶媒に表に示す量の五塩化アンチモンを溶解して得た溶
液を仕込み、表に示す仕込流速でメチルクロロホルムお
よび無水フツ酸をそれぞれパイプ１および２から連続的
に前記溶液に導入した。表に示す反応温度（反応容器内
温）、反応圧力（反応容器内圧）および凝縮器温度で各
実験を行つた結果をも表に示す。表中凝縮器ガス組成は
、パイプ１７から排出されたガス（定常状態になつたも
の、反応開始後２時間の時点）をガスクロマトグラフに
より、ＨＦ転化率は、洗浄塔１２および１４中の塩素イ
オンおよびフツ素イオンを定量分析して求めたものであ
る。
鋼製のもの（次表でＡと記する）または３ｔのステンレ
ス鋼製のもの（次表でＢと記する）に表に示す溶媒量の
溶媒に表に示す量の五塩化アンチモンを溶解して得た溶
液を仕込み、表に示す仕込流速でメチルクロロホルムお
よび無水フツ酸をそれぞれパイプ１および２から連続的
に前記溶液に導入した。表に示す反応温度（反応容器内
温）、反応圧力（反応容器内圧）および凝縮器温度で各
実験を行つた結果をも表に示す。表中凝縮器ガス組成は
、パイプ１７から排出されたガス（定常状態になつたも
の、反応開始後２時間の時点）をガスクロマトグラフに
より、ＨＦ転化率は、洗浄塔１２および１４中の塩素イ
オンおよびフツ素イオンを定量分析して求めたものであ
る。
表中実１験番号１〜１３は、種々の溶媒を使用したもの
であり、実験番号１４〜１７は、五塩化アンチモン濃度
を種々に変化させたものであり、実験番号１８〜２１は
、種々の反応容器で行つたものであり、実１験番号２２
〜２４は、無水フツ酸／メチルクロロホルムの仕込比を
種々に変えたものである。
であり、実験番号１４〜１７は、五塩化アンチモン濃度
を種々に変化させたものであり、実験番号１８〜２１は
、種々の反応容器で行つたものであり、実１験番号２２
〜２４は、無水フツ酸／メチルクロロホルムの仕込比を
種々に変えたものである。
第１図は、本発明を実施する装置の一例を示す概略図で
ある。 図中、４は、反応容器、６は、蒸溜塔、９は、凝縮器、
１２は、水を入れた洗浄塔、１４は、アルカリ水溶液を
入れた洗浄塔、１６は、乾燥塔である。
ある。 図中、４は、反応容器、６は、蒸溜塔、９は、凝縮器、
１２は、水を入れた洗浄塔、１４は、アルカリ水溶液を
入れた洗浄塔、１６は、乾燥塔である。
Claims (1)
- １ （ａ）五塩化アンチモンおよび１，１，１−トリク
ロロエタンを溶解することができ、（ｂ）沸点が０℃以
上で融点が６０℃以下であり、（ｃ）実質的に不活性な
溶媒中で反応させることを特徴とする五塩化アンチモン
の存在下で無水フッ酸と１，１，１−トリクロロエタン
とを反応させることにより１−クロロ−１，１−ジフル
オロエタンまたは／および１，１，１−トリフルオロエ
タンを製造する方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50157371A JPS5946211B2 (ja) | 1975-12-29 | 1975-12-29 | １− クロロ −１，１− ジフルオロエタンマタハ ／ オヨビ １，１，１− トリフルオロエタンオセイゾウスルホウホウ |
| US05/752,926 US4091043A (en) | 1975-12-29 | 1976-12-21 | Process for the preparation of 1-chloro-1,1-difluoroethane and/or 1,1,1-trifluoroethane |
| GB53982/76A GB1571915A (en) | 1975-12-29 | 1976-12-23 | And /or 1,1,1-trifluoroethane process for the preparation of 1-chloro-1,1-difluoroethane |
| DE2659046A DE2659046C3 (de) | 1975-12-29 | 1976-12-27 | Verfahren zur Herstellung von 1-Chlor- 1,1-difluoräthan und/oder 1,1,1-Trifluoräthan |
| FR7639492A FR2337120A1 (fr) | 1975-12-29 | 1976-12-29 | Procede d |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50157371A JPS5946211B2 (ja) | 1975-12-29 | 1975-12-29 | １− クロロ −１，１− ジフルオロエタンマタハ ／ オヨビ １，１，１− トリフルオロエタンオセイゾウスルホウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5283402A JPS5283402A (en) | 1977-07-12 |
| JPS5946211B2 true JPS5946211B2 (ja) | 1984-11-10 |
Family
ID=15648182
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50157371A Expired JPS5946211B2 (ja) | 1975-12-29 | 1975-12-29 | １− クロロ −１，１− ジフルオロエタンマタハ ／ オヨビ １，１，１− トリフルオロエタンオセイゾウスルホウホウ |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4091043A (ja) |
| JP (1) | JPS5946211B2 (ja) |
| DE (1) | DE2659046C3 (ja) |
| FR (1) | FR2337120A1 (ja) |
| GB (1) | GB1571915A (ja) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA803959B (en) * | 1979-07-23 | 1982-04-28 | British Nuclear Fuels Ltd | Apparatus for metering and controlling a feed of hydrogen fluoride vapour |
| US4885416A (en) * | 1985-10-18 | 1989-12-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorination process |
| FR2617475B1 (fr) * | 1987-07-03 | 1989-12-01 | Atochem | Synthese du chloro-1 difluoro-1,1 ethane |
| JPH0791202B2 (ja) * | 1988-08-05 | 1995-10-04 | 旭硝子株式会社 | １，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの製造法 |
| US4962244A (en) * | 1989-04-03 | 1990-10-09 | Atochem North America, Inc. | Process for producing 1,1-dichloro-1-fluoroethane and/or 1-chloro-1,1-difluoroethane free of vinylidene chloride |
| US4975156A (en) * | 1989-05-04 | 1990-12-04 | Atochem North America, Inc. | Process for the separation of hydrogen fluoride, 1,1-dichloro-1-fluoroethane and 1-chloro-1,1-difluoroethane from liquid mixtures thereof |
| FR2652573B1 (fr) * | 1989-10-03 | 1991-12-13 | Atochem | Procede de fabrication du 1,1,1-chlorodifluoroethane. |
| BE1005095A3 (fr) * | 1991-07-10 | 1993-04-20 | Solvay | Procede pour la preparation de 1,1-dichloro-1,3,3,3-tetrafluoropropane. |
| US5482682A (en) * | 1993-05-17 | 1996-01-09 | Florida Scientific Laboratories Inc. | Apparatus for direct fluorination of a hydrocarbon by molecular fluorine gas |
| US5639924A (en) | 1994-11-29 | 1997-06-17 | Elf Atochem North America, Inc. | Process for the production of 1,1,1-trifluoroethane |
| KR0152580B1 (ko) * | 1995-08-23 | 1998-10-15 | 김은영 | 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 펜타플루오로에탄 및 1,1,1-트리플루오로에탄의 병산 방법 |
| CN1108838C (zh) * | 1996-12-06 | 2003-05-21 | 先进菲涛尼克斯公司 | 材料的处理 |
| WO1999025670A1 (en) * | 1997-11-18 | 1999-05-27 | Alliedsignal Inc. | Process for the preparation of difluoromethane |
| DE69921964D1 (de) | 1998-01-16 | 2004-12-23 | Allied Signal Inc | Verfahren zur herstellung von organischen fluorverbindungen |
| US6153802A (en) * | 1998-05-08 | 2000-11-28 | Alliedsignal Inc. | Liquid-fluorination system and method |
| US6080899A (en) * | 1999-01-25 | 2000-06-27 | Alliedsignal Inc. | Method of producing fluorinated organic compounds |
| US7071368B1 (en) * | 2005-02-09 | 2006-07-04 | Honeywell International Inc. | Method of making 1,1,1-trifluoroethane |
| US8889925B2 (en) * | 2010-03-10 | 2014-11-18 | Arkema France | Process of fluorination in liquid phase |
| EP2563750B1 (en) * | 2010-04-26 | 2017-10-04 | Arkema France | Process for the manufacture of 2-chloro-3, 3, 3-trifluoropropene (hcfo 1233xf) by liquid phase fluorination of pentachloropropane |
| MX356631B (es) * | 2010-11-15 | 2018-06-06 | Arkema France | Proceso para la fabricación de 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (hcfo 1233xf) por fluoración en fase líquida de pentacloropropano. |
| CN102614678B (zh) * | 2012-03-09 | 2014-01-22 | 常熟三爱富氟化工有限责任公司 | 一氟二氯乙烷生产中分离回收二氟一氯乙烷装置及工艺 |
| FR3008093B1 (fr) * | 2013-07-04 | 2015-12-11 | Rhodia Operations | Procede de fluoration de composes halogenures de sulfonyle |
| CN103920296B (zh) * | 2013-12-20 | 2016-05-25 | 沈文奎 | 低*热源驱动型溶液浓缩-纯化机组 |
| CN114409499B (zh) * | 2020-10-28 | 2024-02-27 | 常熟三爱富中昊化工新材料有限公司 | 1,1-二氟乙烯的制备方法 |
| CN112299948A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-02-02 | 山东华安新材料有限公司 | 一种1，1，1-三氟-2-氯乙烷的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2005710A (en) * | 1931-05-20 | 1935-06-18 | Kinetic Chemicals Inc | Preparation of fluorine compounds |
| JPS505681B1 (ja) * | 1970-07-28 | 1975-03-06 |
-
1975
- 1975-12-29 JP JP50157371A patent/JPS5946211B2/ja not_active Expired
-
1976
- 1976-12-21 US US05/752,926 patent/US4091043A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-12-23 GB GB53982/76A patent/GB1571915A/en not_active Expired
- 1976-12-27 DE DE2659046A patent/DE2659046C3/de not_active Expired
- 1976-12-29 FR FR7639492A patent/FR2337120A1/fr active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5283402A (en) | 1977-07-12 |
| US4091043A (en) | 1978-05-23 |
| DE2659046B2 (de) | 1980-09-11 |
| FR2337120A1 (fr) | 1977-07-29 |
| GB1571915A (en) | 1980-07-23 |
| DE2659046C3 (de) | 1981-07-09 |
| FR2337120B1 (ja) | 1980-03-21 |
| DE2659046A1 (de) | 1977-07-07 |
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