JP2001508462A - ハロカーボンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式ＣＡＲ¹Ｒ²ＣＢＲ³Ｒ⁴（ここにおいて、Ａ、Ｂ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は明細書中に規定されるものである）のハロゲン化アルカン付加物を生成するための液相方法であって、対応するハロゲン化アルカン、ＡＢと、対応するオレフィン、ＣＲ¹Ｒ²＝ＣＲ³Ｒ⁴とを、溶媒中、（ｉ）１価の銅を含む少なくとも１つの触媒と、（ｉｉ）置換アンモニウムハライド、ピリジニウム、および置換ピリジニウムハライド、および（ＭＱ₄）Ｙタイプの第四級塩であって、Ｍが周期表におけるＶＡ族の元素（すなわち、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉ）、ＱがＣ₁〜Ｃ₁₈のハイドロカルビル基、Ｙが塩素、臭素またはヨウ素であるものよりなる群から選択された少なくとも１つのイオン性促進剤とを含有する触媒系の存在下で接触させる工程を含む方法が開示されている。選択された、上記のように生成されたタイプの付加物を、ＨＦと反応させることによるハイドロフルオロアルカンの生成もまた、開示されている。この方法は、ジニトリルまたは環状カーボネートエステル中で実施され、これらの溶媒は反応混合物を２つの液相に分離する。

Description

【発明の詳細な説明】 ハロカーボンの製造方法 技術分野 本発明は、ハロアルカンとハロゲン化オレフィンの触媒反応を用いた、ハロゲ ン化アルカンの製造方法に関する。 背景 オレフィンへのハロアルカンの触媒ラジカル付加は、よく知られている反応で ある。しかしながら、通常、ハロアルカン（例えば、ＡＢであって、Ａが置換炭 素原子、Ｂがフッ素ではないハロゲン）がオレフィン（例えば、ＣＨ₂＝ＣＨＲ ）に付加して飽和付加物（例えば、ＣＨ₂ＡＣＨＢＲ）を形成する場合には、生 成物（すなわち、ハロゲン化付加化合物）にはまた、様々な量のテロマー（例え ば、Ａ（ＣＨ₂ＣＨＲ）_nＢ、ｎは２以上）が含まれる。例えば、カナダ特許第２ ，０７３，５３３号には、アセトニトリル中で銅触媒を用いて四塩化炭素と塩化 ビニリデンとを反応させることによるＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃の製造方法が開示さ れている。変換された塩化ビニリデンに対するＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃の選択度は 、８７％であった。当業界において、主要な副生成物がＣ₅テロマー、ＣＣｌ₃（ ＣＨ₂ＣＣｌ₂）₂Ｃｌであることが示されている。さらに、ハロアルカンのオレ フィンへの触媒付加は均一な媒体中で行われるため、生成物からの触媒の分離に は困難を伴う可能性がある。特に、反応が連続的に行われることが望まれる場合 に、このようなことが言える。 ハロゲン化付加物は、フルオロアルカン、特に、ハイドロフルオロアルカンの 生成のために有用な中間体である。これら後者の化合物は、冷媒、消火剤、熱変 換媒体、噴射剤、発泡剤、ガス状誘電体、滅菌剤、重合媒体、粒子除去液、キャ リヤー液、バフ研磨剤、排水乾燥剤、およびパワーサイクル作動液として有用で ある。より効率的なハイドロフルオロアルカンの製造方法の開発に、関心が寄せ られている。発明の簡単な説明 本発明によれば、式ＣＡＲ¹Ｒ²ＣＢＲ³Ｒ⁴のハロゲン化アルカン付加物を生成 するための液相方法が提供される。 前式ＣＡＲ¹Ｒ²ＣＢＲ³Ｒ⁴において、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、Ｈ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、ＣＮ、 ＣＯ₂ＣＨ₃、ＣＨ₂Ｃｌおよびアリール（例えば、フェニル）よりなる群からそ れぞれ独立に選択されるものであるが、ただし、Ｒ³およびＲ⁴のいずれか一方が Ｃ₃〜Ｃ₆アルキル、ＣＮ、ＣＯ₂ＣＨ₃、ＣＨ₂Ｃｌおよびアリールよりなる群か ら選択される場合には、Ｒ¹、Ｒ²並びにＲ³およびＲ⁴のうちの他方はＨであり、 Ｒ³およびＲ⁴がＣｌ、Ｆ、ＣＨ₃およびＣ₂Ｈ₅よりなる群から選択されるもので ある場合には、Ｒ¹およびＲ²はＨであり、Ｒ¹およびＲ²のいずれか一方並びにＲ³ およびＲ⁴のいずれか一方がＣｌ、Ｆ、ＣＨ₃およびＣ₂Ｈ₅よりなる群から選択 される場合には、Ｒ¹およびＲ²のうちの他方並びにＲ³およびＲ⁴のうちの他方は Ｈであり； Ａは、ＣＸ₃、ＣＨ_3-aＸ_a、Ｃ_nＨ_(2n+1)-bＸ_bおよびＣＨ_cＸ_2-cＲよりなる群 から選択され、ＲはＣ_nＨ_(2n+1)-bＸ_b（例えば、ＣＦ₃およびＣＣｌ₂ＣＦ₃）、 各ＸはＢｒ、Ｆ、ＣｌおよびＩよりなる群からそれぞれ独立に選択され、ａは０ から３の整数、ｎは１から６の整数、ｂは１から２ｎ＋１までの整数、ｃは０か ら１の整数であり； Ｂは、Ｂｒ、ＣｌおよびＩよりなる群から選択され； ただし、（１）ＡがＣＸ₃である場合には、Ｘのうちのただ１つがＩであり、 （２）ＡがＣＨ_3-aＸ_aである場合には、各ＸはＢであって、ＢがＢｒまたはＣｌ のときａは２、ＢがＩのときａは０から２の整数であり、（３）ＡがＣ_nＨ_{(2n+1 )-b} Ｘ_bである場合には、各ＸはＣｌおよびＦよりなる群からそれぞれ独立に選択 されるものであって、ＢはＩである。この方法には、式ＡＢ（ＡおよびＢは上記 に示したもの）のハロゲン化アルカンと、式ＣＲ¹Ｒ²＝ＣＲ³Ｒ⁴（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³ およびＲ⁴は上記に示したもの）のオレフィンとを、反応混合物を２つの液相に 分離するようなジニトリルまたは環状カーボネートエステルの溶媒中で、 （ｉ）１価の銅を含む少なくとも１つの触媒と、 （ｉｉ）置換アンモニウムハライド、ピリジニウム、および置換ピリジニウム ハライド、および（ＭＱ₄）Ｙタイプの第四級塩であって、Ｍが周期表における ＶＡ族の元素（すなわち、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉ）、ＱがＣ₁〜Ｃ₁₈の ハイドロカルビル基、ＹがＣｌ、ＢｒまたはＩであるもの、よりなる群から選択 される少なくとも１つのイオン性促進剤と、 必要に応じて（ｉｉｉ）芳香族または脂肪族の非イオン性複素環式化合物であ って、複素環式リング中に少なくとも１つの炭素−窒素二重結合を有するものよ りなる群から選択される非イオン性促進剤と を含有する触媒系の存在下で接触させる工程が含まれる。 本発明はさらに、ハイドロフルオロアルカン（例えば、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂） を生成するための方法を提供するものである。この方法は、（ａ）ＡＢ（例えば 、ＣＣｌ₄）とＣＲ¹Ｒ²＝ＣＲ³Ｒ⁴（例えば、ＣＨ₂＝ＣＨＣｌ）とを、上記のよ うに反応させることによって（ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はＨ、ＣＨ₃お よびＣ₂Ｈ₅、ＣおよびＦよりなる群からそれぞれ独立に選択され、ＢおよびＸは Ｃｌであって、ＡＢおよびＣＲ¹Ｒ²＝ＣＲ³Ｒ⁴のうちの少なくとも１つは水素を 含有する）、ハロゲン化アルカン付加物（例えば、ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＨＣｌ₂）を 生成する工程と、（ｂ）（ａ）において生成した付加物をＨＦと反応させる工程 とを含む。 詳細な説明 本発明は、ハロゲン化アルカンを不飽和化合物に付加して付加物を形成させる ことに関する。特に、本発明は、一般式ＡＢのハロゲン化アルカンを、１価の銅 触媒（Ｃｕ⁺）の存在下、適切な溶媒（ジニトリルまたは環状カーボネートエス テル溶媒）中で不飽和化合物ＣＲ¹Ｒ²＝ＣＲ³Ｒ⁴に付加して対応する付加物ＣＡ Ｒ¹Ｒ²ＣＢＲ³Ｒ⁴を形成させることに関する。反応を促進するために、イオン性 促進剤を用いる。第２に、Ｃ＝Ｎ環結合を含む非イオン性促進剤を用いることも また、有効である。 飽和ハロゲン化アルカンをアルケンに付加して付加物を形成させることは、当 業界においては既知である。本発明の方法においては、広い範囲の飽和ハロゲン 化アルカンを使用することができる。適した飽和ハロゲン化アルカンの例は、Ｗ ａｌｌｉｎｇおよびＨｕｙｓｅｒによって、「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏ ｎｓ」第１３巻（１９６３年）、第３章中の表Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、および表ＶＩ ＩＩに挙げられている。 本発明の方法のために特に有用なハロゲン化アルカンＡＢには、Ａが、ＣＸ₃ 、ＣＨ_3-aＸ_a、Ｃ_nＨ_(2n+1)-bＸｂおよびＣＨ_cＸ_2-cＲよりなる群から選択され るものであって、各ＸがＢｒ、Ｆ、ＣｌまたはＩであり、ＲがＣ_nＨ_(2n+1)-bＸ_b （例えば、ＣＦ₃およびＣＣｌ₂ＣＦ₃）であり、かつＢが、Ｂｒ、ＣｌまたはＩ であるような、特定の化合物が含まれる。ＡがＣＸ₃であって、Ｘのうちのただ 一つがＩであるような化合物も含まれる。また、ＡがＣＨ_3-aＸ_aであって、Ｘが Ｂであるような化合物、およびＸがＢｒまたはＣｌである場合に、ａが２である ような化合物、およびＸがＩである場合に、ａが０から２の整数であるような化 合物も含まれる。さらに、ＡがＣ_nＨ_(2n+1)-bＸ_bであって、各Ｘが独立にＣｌお よびＦから選択され、ｎが１から６の整数、ｂが１から２ｎ＋１の整数であって 、ＢがＩであるような化合物も含まれる。さらにまた、ＡがＣＨ_cＸ₂−_cＲであ って、ｃが０から１の整数であるような化合物も含まれる。本発明の方法のため に適した飽和ハロゲン化アルカンには、ＣＣｌ₄、ＣＢｒＣｌ₃、ＣＣｌ₂ＦＣＣ ｌ₂Ｆ、ＣＣｌ₃ＣＣｌＦ₂、ＣＣｌ₃ＣＦ₃、ＣＣｌ₃ＣＦ₂ＣＣｌ₃、ＣＣｌ₃ＣＦ₂ ＣＦ₃、ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃、ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＣｌ₃ＣＦ₂ＣＣｌＦ₂、Ｃ Ｆ₃Ｉ、ＣＦ₃ＣＦ₂Ｉ、ＣＦ₃ＣＦＩＣＦ₃およびＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂Ｉが含まれる。 本発明の方法においては、広い範囲のアルケンを使用することができる。適し たアルケンの例は、ＷａｌｌｉｎｇおよびＨｕｙｓｅｒによって、「Ｏｒｇａｎ ｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ」第１３巻（１９６３年）、第３章中の表Ｖ、ＶＩ、 ＶＩＩ、および表ＶＩＩＩに挙げられている。本発明の方法に適するアルケンの 例には、ＣＨ₂＝ＣＨ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣｌ、ＣＨ₂＝ＣＨＦ、ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌ 、ＣＨ₂＝ＣＣｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃｌ、 およびＣＨ₂＝ＣＨＣ₆Ｈ₅が含まれる。 ハロゲン化アルカンをアルケンに付加し、対応する付加物を形成させることは 、 銅（Ｉ）化合物、つまり、＋１酸化状態の銅化合物により触媒される。本発明の 方法で好ましい銅化合物には、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、 酢酸銅（Ｉ）およびチオシアン酸銅（Ｉ）が含まれる。本発明の方法のために特 に好ましい銅化合物には、塩化銅（Ｉ）および臭化銅（Ｉ）が含まれる。触媒は 、無水物であることが好ましい。また、ハロゲン化アルカンのアルケンへの付加 は、実質的に無水状態で、酸素が本質的に存在しない状態で行われることが好ま しい。理論的に結合を期待するのではなく、触媒の効果は、当業界で知られてい る比較的高分子量のテロマーのアルケンへの、ハロゲン化アルカンの１：１付加 生成物（すなわち、付加物）の収率を向上させることであると信じられている。 本発明の方法における銅（Ｉ）触媒の作用は、特定の可溶性塩によって促進さ れる。本発明の方法に適する可溶性塩には、置換アンモニウムハライド、ピリジ ニウムおよび置換ピリジニウムハライド、および（ＭＱ₄）Ｙタイプの第四級塩 であって、Ｍが周期表におけるＶＡ族の元素（すなわち、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂま たはＢｉ）であり、ＱはＣ₁〜Ｃ₁₈の鎖状または環状のアルキル、ベンジル（Ｃ Ｈ₂Ｃ₆Ｈ₅）、フェニル（Ｃ₆Ｈ₅）、置換ベンジル、または置換アリールよりな る群から独立に選択され、Ｙが塩素、臭素またはヨウ素であるようなものが含ま れる。これらの可溶性塩の混合物もまた、用いることができる。 置換アンモニウムハライドの例には、アルキルアミン（ＱＮＨ₃Ｙ）、アリー ルアミン（ＡｒＮＨ₃Ｙ）、ジアルキルアミン（Ｑ₂ＮＨ₂Ｙ）、およびトリアル キルアミン（Ｑ₃ＮＨＹ）のＨＹ付加物であって、ＹおよびＱは上記に規定した ものが含まれる。これらのようなタイプの化合物の具体例には、エチルアミン塩 酸塩、ベンジルアミン塩酸塩、塩化アニリニウム、ジメチルアミン塩酸塩、ピペ リジン塩酸塩、ピペラジン二塩酸塩、トリメチルアミン塩酸塩、トリエチルアミ ン臭化水素酸塩、およびトリエチルアミン塩酸塩が含まれる。 ピリジニウムおよび置換ピリジニウムハライドの例には、塩化ピリジニウム、 臭化Ｎ−メチルピリジニウム、および塩化１−テトラデシル−３−ピコリニウム が含まれる。 （ＭＱ₄）Ｙタイプの第四級塩であって、Ｍが周期表におけるＶＡ族の元素（ すなわち、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉ）であるものの例には、第四級アン モニウムハライド、Ｑ₄ＮＹであって、ＱおよびＹが上記に規定したものである ものが含まれる。第四級アンモニウムハライドの具体例には、塩化テトラメチル アンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム 、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラ ブチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム、臭化ベンジルト リメチルアンモニウム、塩化トリカプリリルメチル、臭化ベンジルトリブチルア ンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−アミルア ンモニウム、およびデカメチレンンビス（臭化トリメチルアンモニウム）が含ま れる。 （ＭＱ₄）Ｙタイプの第四級塩の他の例には、塩化テトラフェニルホスホニウ ム、臭化テトラフェニルホスホニウム、臭化ｎ−ヘキサデシルトリブチルホスホ ニウム、臭化メチルトリフェニルホスホニウム、および塩化テトラフェニルアル ソニウムが含まれる。 本発明の方法のための銅触媒もまた、所望に応じて、ある種の複素環式非イオ ン性化合物によってさらに促進することができる。適した非イオン性促進剤には 、イミダゾール、イミダゾリン、オキサジアゾール、オキサゾール、オキサゾリ ン、イソキサゾール、チアゾール、チアゾリン、ピロリン、ピリジン、トリハイ ドロピリミジン、ピラゾール、トリアゾール、イソチアゾール、テトラゾール、 チアジアゾール、ピリダジン、ピラジン、オキサジン、およびジハイドロオキサ ジンよりなる群から選択されたものが含まれる。好ましい非イオン性促進剤には 、以下のような式（Ｉ）または式（ＩＩ）を有する群から選択されたものが含ま れる。 ここで、Ｅは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＣＨ₂−、および−Ｎ（Ｒ⁸）− から選択され；Ｒ⁵は、ＣＨ₃およびＣ₂Ｈ₅（好ましくは、ＣＨ₃）よりなる群か ら選択され；Ｒ⁶およびＲ⁷は、Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₆Ｈ₅（すなわち、フェニル）、Ｃ Ｈ₂Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ（ＣＨ₃）₂、および縮合したフェニルよりなる群から選択され ；Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｎ（Ｒ⁸）−、−Ｃ₆Ｈ₄−、２，６−ピ リジル、−ＯＣ₆Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、および−（Ｃ Ｈ₂）_p−であってｐが０から６の整数であるものよりなる群から選択され；およ び各Ｒ⁸は、ＨおよびＣ_mＨ_2m+1であってｍが１から６の整数であるものよりなる 群から選択される。各炭素原子対の間の結合は、それぞれＲ⁶およびＲ⁷に付加し ている（式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、破線の結合線で示したように、単結合で あっても良いし、二重結合であっても良い）。式（ＩＩ）の化合物が光学的に活 性であることに留意されたい。 理論的に結合を期待するのではなく、促進剤の効果は、反応の速度と選択性を 高めることにあると信じられている。促進剤の使用により、促進剤が存在しない 場合に可能であるよりも、低温における許容可能な速度での反応操作が可能とな ることがしばしばある。促進剤に関してさらに開示するために、米国特許出願第 ６０／００１，７０２［ＣＲ−９７８８−Ｐ１］および米国特許出願第６０／０ １９，９９４［ＣＲ−９７８９−Ｐ３］を参照し、これらを参照によって本明細 書中に組み込む（同様に、国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ９６／１２５４８およびＰＣ Ｔ／ＵＳ９６／１２５４７もそれぞれ参照されたい）。 本発明の方法は、溶媒の存在下で実施する。典型的には、本発明の溶媒は、反 応混合物を２つの液相に分離するものである。従って、本発明の方法に適した溶 媒には、１：１付加物の形成を促進するだけでなく、反応混合物を２つの液相に 分離するようなものが含まれる。生成付加化合物は、下側の液相中に濃縮される ことが好ましく、溶媒および触媒は、上の液相中に濃縮されることが好ましい。 本発明の方法に好ましい溶媒には、ジニトリルおよび環状カーボネートエステル が含まれる。これらの溶媒は市販されている。本発明の方法のための溶媒の例に は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、 １，２−シクロヘキサンカーボネート、マロノニトリル、スクシノニトリル、エ チルスクシノニトリル、グルタロニトリル、メチルグルタロニトリル、アジポニ トリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、およびこれらの混合物が含まれる。 本発明の方法に好ましい溶媒は、アジポニトリル、グルタロニトリル、メチルグ ルタロニトリル、およびプロピレンカーボネートである。 本発明の方法のための溶媒を選択するには、いくらかの実験が必要であり、必 要とされる２相系に展開するため、出発物質および付加物の溶解度特性を考慮し なければならない。しかしながら、上記に記した好ましい溶媒は、実施例中に示 されているように、多数の付加反応のために所望の２相系をもたらすものである 。 溶媒を選択する上で他に重要な基準となるのは、所望の付加化合物の沸点に対 する溶媒の沸点である。溶媒の沸点が付加物の沸点よりも高く、蒸留によって付 加物を溶媒から簡単に分離できることが好ましい。 溶媒を選択する上で他に重要な基準となるのは、反応温度またはそれよりも低 い温度において、触媒または触媒／促進剤混合物の溶媒として働くことである。 銅（Ｉ）化合物、可溶性ハライド促進剤、および溶媒を含む触媒系は、適切な 混合容器中で予め調製しておき、それから反応混合物に添加することができる。 あるいは、触媒系の個々の成分を、別々に反応器に添加することもできる。 本発明の方法は、約９０℃から１５０℃、好ましくは約１００℃から約１４０ ℃、最も好ましくは約１１０℃から１３０℃温度範囲において、適切に行われる 。 方法における圧力は重要でなく、大気圧よりも低圧、大気圧、または大気圧よ りも高圧であってもよく、大気圧よりも高圧であることが好ましい。系の圧力は 、反応温度における反応物の蒸気圧によって頻繁に左右される。反応は、窒素ま たはその他の不活性希釈ガスの圧力下で行うことができる。 当業界において知られているように、銅（Ｉ）触媒の使用は、高テロマーの形 成を最小にする傾向にあり、２：１およびそれよりも高い付加物（すなわち、付 加物１モル当たり、１モルよりも多いアルケンを含有する付加化合物）の形成は 、アルケンに対するハロゲン化アルカンのモル比などの反応変数を操作すること によって、さらに制御することができる。アルケンに対するハロゲン化アルカン のモル比が高く、アルケンが希釈されると、テロマーの形成は減少する。このこ と は、アルケンまたはアルケン混合物、およびハロゲン化アルカン混合物を、ハロ ゲン化アルカンおよび触媒混合物の下流に連続供給することによって達成するこ とができる。 本発明の反応に使用する銅（Ｉ）触媒の総量は、典型的には、使用したアルケ ン１モルに対して、少なくとも約５ｍｍｏｌ、好ましくは約５ｍｍｏｌから７０ ０ｍｍｏｌ、より好ましくは約１０ｍｍｏｌから１００ｍｍｏｌである。 本発明の方法において使用するイオン性促進剤の総量は、銅（Ｉ）原子１グラ ム当たり約０．２５から３．０モルのハライド、好ましくは、銅（Ｉ）原子１グ ラム当たり約１モルのハライドを与えるのに十分な量である。これよりも多いか 、または少ない量の促進剤を使用しても、促進剤による利益を最大限に引き出す ことはできないであろう。 必要に応じて複素環式非イオン性促進剤を使用する場合には、本発明の反応に おけるその使用量は、典型的には、銅触媒１ｍｍｏｌ当たり少なくとも２ｍｍｏ ｌの炭素−窒素二重結合を含有する複素環式リングを与えるのに十分な量である 。例えば、典型的には、銅触媒１モル当たり、少なくとも約２モルの式（Ｉ）の 促進剤、または約１モルの式（ＩＩ）の促進剤を使用する。 本発明の反応に使用するハロゲン化アルカンの量は、典型的には、使用するア ルケン１モル当たり、少なくとも約１モル、好ましくは約２モルから１０モルで ある。 本発明の反応に使用する溶媒の量は、典型的には、使用する銅触媒１モル当た り、少なくとも約５モル、好ましくは約１０モルから１００モルである。 本発明の方法は、本発明の反応混合物が２相となる性質を利用することにより 、ハロゲン化アルカンのアルケンへの１：１付加生成物の分離を容易にするもの である。換言すれば、所望の１：１付加生成物が、２つの液層のうち下側に蓄積 する傾向にある一方で、溶媒および触媒は、上側の層中に蓄積する傾向にある。 上層および下層は、当業界において知られているように、分離領域（例えば、デ カンター）において連続的に、またはバッチベースにおいて反応器もしくは貯液 タンク中で相を分離させて下層を容器底部から除去することにより、分離するこ とができる。上層中の触媒および溶媒は、引き続いての反応に再使用することが で きる。下層中にも少量の溶媒が溶解し生成物と共に除去されるため、失われた溶 媒を連続プロセスに補充することが望ましい。 反応を連続的な方法で行う場合、または同じ充填触媒を用いて複数のバッチを 運転する場合には、反応速度の漸進的な低下が見られる。必要に応じた促進剤を 反応物に添加することにより、満足できる反応速度に戻すことができる。 所望の付加生成物は、あらゆるアルケン出発物質、アルカン出発物質、溶媒、 およびあらゆる高テロマー生成物から、蒸留などの慣用の手法によって分離する ことができる。一般的には、低沸点フラクションは、出発物質であるハロゲン化 アルカンおよびアルケンであり、回収して反応器にリサイクルすることができる 。高沸点物質は、溶媒およびあらゆる高沸点テロマーの副生成物を含む。高沸点 相をさらに精製し、溶媒は反応器にリサイクルすることができる。反応器中の２ つの液相の分離は、反応温度と周囲温度の間の温度で行うことができ、室温より も低い温度に反応混合物を冷却することは、大抵の場合、不要である。 反応領域とこれに付属する供給ライン、排出ラインおよび付属ユニットは、耐 腐食性物質で構成するべきである。典型的な構成物質には、ポリ（テトラフルオ ロエチレン）またはガラスで内張りしたスチール反応器やガラス反応器が含まれ る。 本発明の生成物を含む付加化合物は、ハイドロフルオロアルカン形成の中間体 として有用である。これらの付加化合物は、適切なフッ素化触媒の存在下に、液 相あるいは気相のいずれのフッ化水素とも反応させることができる。 液相において、付加化合物は、アンチモン、モリブデン、ニオブ、タンタル、 スズおよびチタンのハライド、およびこれらの混合物、好ましくはアンチモン、 ニオブおよびタンタルから選択される触媒の存在下に、ＨＦと反応させることが できる。反応温度は、５０℃から１７５℃、好ましくは６０℃から１５０℃の範 囲とすることができる。圧力は、反応媒体が液体状態に維持されるように選択す るが、典型的には、１０１ｋＰａと５０００ｋＰａの間、好ましくは１１３５ｋ Ｐａから３２０３ｋＰａである。例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロ ロプロパン（ＨＣＣ−２３０ｆａ）を、アンチモン、モリブデン、ニオブ、タン タル、スズもしくはチタンのハライド、フルオロスルホネート、またはトリフ レート、あるいはこれらの混合物を触媒として用いてＨＦと液相で反応させ、１ ，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）を生成 させることができる。１−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパ ン（ＨＣＦＣ−２３５ｆａ）はＨＣＣ−２３０ｆａから調製することもできる。 ＨＣＦＣ−２３５ｆａは、水素脱ハロゲン化触媒を用いて水素脱塩素化し、１， １，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を生成するこ とができる。ＨＣＦＣ−２３５ｆａからＨＦＣ−２４５ｆａへの変換においては 、酸洗浄した炭素上のパラジウムが好ましい触媒である。 本発明の他の実施形態においては、四塩化炭素を塩化ビニルと反応させて、付 加物１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（すなわちＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＨＣ ｌ₂またはＨＣＣ−２４０ｆａ）生成させることができる。続いて、液相におい てＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＨＣｌ₂を上述した方法を用いてＨＦと反応させ、ＣＦ₃ＣＨ₂ ＣＨＦ₂を生成させることができる。反応生成物は、蒸留などの慣用の手法によ って分離することができる。ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂などのハイドロフルオロカーボ ンは、ＨＦと共沸混合物を形成する。ハイドロフルオロカーボンをさらに精製す ることが望まれる場合には、慣用のデカンテーション／蒸留を用いることができ る。 気相において、付加化合物は、三価のクロムを含む触媒の存在下に、ＨＦと反 応させることができる。触媒は（ＮＨ₄）₂Ｃｒ₂Ｏ₇を熱分解してＣｒ₂Ｏ₃を生成 し、ＨＦを用いて前処理することにより調製するが、約２００ｍ²／ｇよりも大 きい表面積を有するＣｒ₂Ｏ₃を、ＨＦを用いて前処理することにより調製した触 媒が好ましい。反応温度は、２００℃から４００℃、好ましくは２５０℃から３ ７５℃の範囲内とすることができる。圧力は重要ではないが、反応出発物質およ び生成物が操作温度において気体状態に維持されるように選択する。例えば、近 年、米国特許第５，４１４，１６５中に、三価のクロム触媒存在下における気相 フッ化水素化プロセスにより、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパン から１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを高収率で調製できるこ とが開示されている。 ハロゲン化アルカンのアルケンへの１：１付加化合物が好ましい生成物ではあ るが、２：１付加物もまた、中間体として有用である。 さらに詳述せずとも、ここまでの記載を用いて当業者は本発明を最大限に利用 し得るものと信じる。以下の具体的な実施形態は、従って、単なる例証と解釈さ れるべきものであり、残りの開示事項をいかようにも制限するものではない。 実施例 凡例： ＡＤＮはＣＮ（ＣＨ₂）₄ＣＮである。ＶＣｌ₂はＣＨ₂＝ＣＣｌ₂である。 実施例１ １，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパンの調製 ４００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（商標）Ｃニッケル合金振とう管に、無水塩 化銅（Ｉ）（１．３９ｇ、０．０１４モル）、トリエチルアミン塩酸塩（１．９ ３ｇ、０．０１４モル）、アジポニトリル（５２．０ｇ、０．４８１モル）、四 塩化炭素（１５１．０ｇ、０．９８２モル）および塩化ビニリデン（４７．５ｇ 、０．４９０モル）を充填した。管をシールしてドライアイス浴中で冷却し、排 気してから、窒素を用いて数回パージした。管を加熱ジャケット中に配置して、 攪拌を開始した。管は、１．３時間かけて１２０℃まで加熱し、続いて１１９〜 １２２℃に１時間保持した；この間、圧力は最大で８３ｐｓｉｇ（６７４ｋＰａ ）まで上昇した後、加熱時間終了時には４１ｐｓｉｇ（３８４ｋＰａ）まで低下 した。続いて、管を周囲の温度まで冷却した。 管から内容物を取り出して、薄黄色の下液層上の暗赤褐色の液層からなる生成 物２４４．９ｇを得た。上層（１０９．７ｇ）は濾過し、１．２の固体を得た。 上層および下層をガスクロマトグラフィで分析したところ、以下の表１中に示す 成分（グラムで示す）を有していることがわかった。 実施例２〜２３ 実施例２〜２３の反応方法は、実施例１のものと類似であった。公称反応温度 および時間は、それぞれ１２０℃、１時間とした。各例においては、ＣＣｌ₄０ ．９８モルとＣＨ₂＝ＣＣｌ₂０．４９モルを、アジポニトリル溶媒５２．０ｇと 触媒０．０１４モルの存在下に反応させた。他に特に示さない限り、促進剤の量 は０．０１４モルである。ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃の収率％は、振とう管に充填し た塩化ビニリデンを基準としている。Ｃ₃：Ｃ₅比率は、反応により形成されたＣ Ｃｌ₃（ＣＨ₂ＣＣｌ₂）₂Ｃｌに対するＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃のモル比である。 ^aこの実験は、上記実施例１を表す。^b ［Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉）₄］Ｂｒ０．００７モルを添加した。^c ［Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉）₄］Ｂｒ０．０２８モルを添加した。^d Ｒ＝カプリリル：「Ａｌｉｑｕａｔ」３３６の商品名で市販されている。^e ［Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉）₄］Ｆ三水和物として添加した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式ＣＡＲ¹Ｒ²ＣＢＲ³Ｒ⁴のハロゲン化アルカン付加物を生成するための液相 方法であって、 式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、Ｈ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル 、ＣＮ、ＣＯ₂ＣＨ₃、ＣＨ₂Ｃｌおよびアリールよりなる群からそれぞれ独立に 選択され、 ただしＲ³およびＲ⁴のいずれか一方がＣ₁〜Ｃ₃アルキル、ＣＮ、ＣＯ₂Ｃ Ｈ₃、ＣＨ₂Ｃｌおよびアリールよりなる群から選択されたものである場合に はＲ¹、Ｒ²並びにＲ³およびＲ⁴のうちの他方がＨであり、Ｒ³およびＲ⁴が Ｃｌ、Ｆ、ＣＨ₃およびＣ₂Ｈ₅よりなる群から選択されたものである場合に は、Ｒ¹およびＲ²はＨであり、Ｒ¹およびＲ²のいずれか一方並びにＲ³およ びＲ⁴のいずれか一方がＣｌ、Ｆ、ＣＨ₃およびＣ₂Ｈ₅よりなる群から選択 されたものである場合には、Ｒ¹およびＲ²のうちの他方並びにＲ³およびＲ ⁴のうちの他方はＨであり； Ａは、ＣＸ₃、ＣＨ_3-aＸ_a、Ｃ_nＨ_(2n+1)-bＸ_bおよびＣＨ_cＸ_2-cＲよ りなる群から選択され、ＲはＣ_nＨ_(2n+1)-bＸ_b、各ＸはＢｒ、Ｆ、Ｃｌお よびＩよりなる群からそれぞれ独立に選択され、ａは０から３の整数、ｎは１ から６の整数、ｂは１から２ｎ＋１までの整数、ｃは０から１の整数であり； Ｂは、Ｂｒ、ＣｌおよびＩよりなる群から選択され、 ただし（１）ＡがＣＸ₃である場合には、Ｘのうちのただ１つがＩであり、 （２）ＡがＣＨ_3-aＸ_aである場合には、各ＸはＢであって、ＢがＢｒまたは Ｃｌのときａは２、ＢがＩのときａは０から２の整数であり、（３）ＡがＣ_n Ｈ_(2n+1)-bＸ_bである場合には、各ＸはＣｌおよびＦよりなる群からそれぞ れ独立に選択されるものであって、ＢはＩであり； 式ＡＢのハロゲン化アルカンと式ＣＲ¹Ｒ²＝ＣＲ³Ｒ⁴のオレフィンとを、反 応混合物を２つの液相に分離するようなジニトリルまたは環状カーボネートエス テルの溶媒中で、 （ｉ）１価の銅を含む少なくとも１つの触媒と、 （ｉｉ）置換アンモニウムハライド、ピリジニウム、および置換ピリジニウム ハライド、および（ＭＱ₄）Ｙタイプの第四級塩であって、Ｍが周期表における ＶＡ族の元素、ＱがＣ₁〜Ｃ₁₈のハイドロカルビル基、ＹがＣｌ、ＢｒまたはＩ であるものよりなる群から選択された少なくとも１つのイオン性促進剤と を含有する触媒系の存在下で接触させる工程を備えることを特徴とする液相方法 。 ２．ＡＢが、ＣＣｌ₄、ＣＢｒＣｌ₃、ＣＣｌ₂ＦＣＣｌ₂Ｆ、ＣＣｌ₃ＣＣｌＦ₂、 ＣＣｌ₃ＣＦ₃、ＣＣｌ₃ＣＦ₂ＣＣｌ₃、ＣＣｌ₃ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃ 、ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＣｌ₃ＣＦ₂ＣＣｌＦ₂、ＣＦ₃Ｉ、ＣＦ₃ＣＦ₂Ｉ、ＣＦ₃ ＣＦＩＣＦ₃およびＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂Ｉよりなる群から選択されることを特徴と する請求項１に記載の液相方法。 ３．オレフィンが、ＣＨ₂＝ＣＨ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣｌ、ＣＨ₂＝ＣＨＦ、ＣＨＣｌ ＝ＣＨＣｌ、ＣＨ₂＝ＣＣｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨ ＣＨ₂Ｃｌ、およびＣＨ₂＝ＣＨＣ₆Ｈ₅よりなる群から選択されることを特徴とす る請求項２に記載の液相方法。 ４．銅触媒が、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）お よびチオシアン酸銅（Ｉ）よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１ に記載の液相方法。 ５．反応が連続法で操作されることを特徴とする請求項１に記載の液相方法。 ６．溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボ ネート、１，２−シクロヘキサンカーボネート、マロノニトリル、スクシノニト リル、エチルスクシノニトリル、グルタロニトリル、メチルグルタロニトリル、 アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、およびこれらの混合物より なる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の液相方法。 ７．ハイドロフルオロアルカンの製造方法であって、 （ａ）式ＡＢと式ＣＲ¹Ｒ²＝ＣＲ³Ｒ⁴［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はＨ、 ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、ＣｌおよびＦよりなる群からそれぞれ独立に選択され、Ｂおよ びＸはＣｌであり、ＡＢおよびＣＲ¹Ｒ²＝ＣＲ³Ｒ⁴のうちの少なくとも１つが水 素を含有する］とを、請求項１に記載の方法に従って反応させることにより、ハ ロゲン化アルカン付加物を生成する工程と、 （ｂ）（ａ）において生成した付加物をＨＦと反応させる工程と、 を備えることを特徴とするハイドロフルオロアルカンの製造方法。