KR100457368B1 - 할로카본의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (i) 1가 및 2가 구리로부터 선택된 1종 이상의 촉매, 및 (ii) 헤테로시클릭 고리 중에 1개 이상의 탄소-질소 2중 결합을 함유하는 방향족 또는 지방족 헤테로시클릭 화합물로부터 선택된 촉진제를 함유하는 촉매계 존재하에서, 대응하는 할로겐화 알칸, AB와 대응하는 올레핀, CR1R2=CR3R4을 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 CAR1R2CBR3R4(여기서, A, B, R1, R2, R3및 R4는 명세서에서 정의한 바와 같음)의 할로겐화 알칸 부가물의 액상 제조 방법에 관한 것이다. 히드로클로로플루오로카본이 형성될 때, 히드로플루오로카본은 히드로클로로플루오로카본을 HF와 반응시킴으로써 형성될 수 있다.

Description

할로카본의 제조 방법 {Process for the Manufacture of Halocarbons}
올레핀에 대한 할로알칸의 촉매화된 라디칼 첨가 반응은 공지된 반응이다. 그러나, 전형적으로는 할로알칸(예를 들면, AB, 여기서 A는 치환된 탄소 원자이고, B는 불소 이외의 할로겐임)이 올레핀(예를 들면, CH2=CHR)에 첨가되어 포화된 부가물(예를 들면, CH2ACHBR)을 형성할 때, 생성물(즉, 할로겐화 첨가 화합물)은 다양한 양의 텔로머(telomer; 예를 들면, A(CH2CHR)nB, 여기서 n은 2 또는 그 이상임)를 또한 포함한다. 예를 들면, 캐나다 특허 제2,073,533호에는 아세토니트릴 중에서 구리 촉매를 사용하여 사염화탄소와 염화 비닐리덴을 반응시켜 CCl3CH2CCl3을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 전환된 염화 비닐리덴에 대한 CCl3CH2CCl3의 선택도는 87%였다. 주 부산물이 C5텔로머, CCl3(CH2CCl2)2Cl임은 당업계에 알려져 있다.
할로겐화 부가물은 플루오로알칸, 특히 히드로플루오로알칸의 제조에 유용한 중간체이다. 후자의 화합물은 냉매, 소화제, 열 전달 매체, 가스상 유전체, 멸균제 운반체, 중합 매체, 입자 제거 유체, 운반 유체, 버핑(buffing) 연마제, 치환 건조제, 분사제, 발포제 및 동력 사이클 작동 유체로서 유용하다. 히드로플루오로알칸의 보다 효율적인 제조 방법을 개발하는 것이 관심의 대상이다.
<발명의 요약>
본 발명에 따라 하기 화학식의 할로겐화 알칸 부가물을 제조하는 액상 방법이 제공된다.
CAR1R2CBR3R4
식 중, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 H, Br, Cl, F, C1-C6알킬, CN, CO2CH3, CH2Cl, 및 아릴(예를 들면, 페닐)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단, R1, R2, R3및 R4중 단지 2개만이 C1-C6알킬, CN, CO2CH3, CH2Cl, 및 아릴로부터 선택될 수 있으며,
A는 CX3, CH3-aXa, CnH(2n+1)-bXb및 CHcX2-cR[여기서, R은 CnH(2n+1)-bXb(예를 들면, CF3및 CCl2CF3)이고, 각 X는 독립적으로 F, Br, Cl 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되며, a는 0 내지 3의 정수이고, n은 1 내지 6의 정수이며, b는 1 내지 2n+1의 정수이고, c는 0 내지 1의 정수임]로 이루어진 군으로부터 선택되며,
B는 Br, Cl 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되고,
단, (1) A가 CX3이면, X 중 단지 1개만이 I이고,
(2) A가 CH3-aXa이면, 각 X는 B이고, B가 Br일 때 a는 1 내지 2의 정수이고, B가 Cl일 때 a는 2이고, B가 I일 때 a는 0 내지 2의 정수이고,
(3) A가 CnH(2n+1)-bXb이면, 각 X는 독립적으로 Cl 및 F로 이루어진 군으로부터 선택되고, B는 I이다. 이 방법은 (i) 1가 및 2가 구리로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 촉매, 및 (ii) 헤테로시클릭 고리 중에 1개 이상의 탄소-질소 2중 결합을 함유하는 방향족 또는 지방족 헤테로시클릭 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 촉진제를 함유하는 촉매계 존재하에서 화학식 AB(여기서, A 및 B는 상기한 바와 같음)의 할로겐화 알칸을 화학식 CR1R2=CR3R4(여기서, R1, R2, R3및 R4는 상기한 바와 같음)의 올레핀과 반응시키는 것을 포함한다.
본 발명은 히드로플루오로알칸(예를 들면, CF3CH2CHF2)의 제조 방법을 추가로 제공한다. 이 방법은 (a) 상기한 바와 같이(단, B 및 X는 Cl이고, 상기 반응물 중 적어도 1종은 수소를 함유함) 화학식 AB(예를 들면, CCl4)의 할로겐화 알칸을 화학식 CR1R2=CR3R4(예를 들면, CH2=CHCl)의 올레핀과 반응시켜 히드로클로로플루오로알칸(예를 들면, CCl3CH2CHCl2)을 제조하는 단계 및 (b) (a)에서 제조된 히드로클로로플루오로알칸과 HF를 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 할로알칸과 할로겐화 올레핀의 촉매 반응에 의한 할로겐화 알칸의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 구리 촉매(Cu+및(또는) Cu++) 및 촉진제(C=N 고리 결합 함유) 존재하에서 대응하는 할로겐화 알칸, AB와 대응하는 올레핀, CR1R2=CR3R4을 반응시켜 화학식 CAR1R2CBR3R4의 할로겐화 알칸을 제조하는 액상 방법을 제공한다.
화학식 AB(여기서, A 및 B는 상기한 바와 같음)의 할로겐화 알칸의 예로는 CBrCl3, CBrF3, CCl4, CCl3F, CCl2F2, CF3I, CCl2FCCl2F, CCl3CF3, CCl3(CF2CF2)qCl(여기서, q는 1 내지 6의 정수임), CCl3CH2CF3, CCl3CF2CF3, CCl3CH2CCl3, CF3CF2I 및 CF3CF2CF2I를 들 수 있다.
화학식 CR1R2=CR3R4(여기서, R1, R2, R3및 R4는 상기한 바와 같음)의 올레핀의 예로는 CF2=CF2, CF2=CClF, CF2=CCl2, CClF=CClF, CClF=CCl2, CF2=CHF, CF2=CH2, CHF=CHF, CHF=CH2, CH2=CH2, CH2=CHCH3, CH2=CHCF3, CH2=CFCF3, CH2=CHCl, CH2=CCl2, CHCl=CHCl, CHCl=CCl2, CH2=CHCl, CH2=CHCH2Cl, CH2=CH아릴(예를 들면, CH2=CHC6H5), CH2=CHCO2CH3, CH2=C(CH3)CO2CH3, CH2=CHCO2C2H5및 CH2=C(CH3)CO2C2H5를 들 수 있다.
알켄(즉, 올레핀)에 할로겐화 알칸을 첨가하여 대응하는 부가물을 형성하는 반응은 +1 또는 +2 산화 상태의 구리 화합물에 의해 촉매화된다. 본 발명의 방법에 바람직한 구리 화합물로는 염화제일구리, 염화제이구리, 브롬화제일구리, 브롬화제이구리, 요오드화제일구리, 아세트산제이구리 및 황산제이구리를 들 수 있다. 촉매는 바람직하게는 무수물이고, 바람직하게는 첨가는 실질적으로 산소 부재하에서 실질적으로 무수 조건 하에서 행해진다. 이론에 얽매여서는 않되겠으나, 이들촉매의 효과는, 당업계에 공지된 보다 높은 분자량의 텔로머에 대한, 알켄과 할로겐화 알칸의 1:1 부가 생성물(즉, 부가물)의 수율을 향상시키는 것으로 생각된다.
촉매계에 사용하기 적합한 촉진제로는 이미다졸, 이미다졸린, 옥사디아졸, 옥사졸, 옥사졸린, 이소옥사졸, 티아졸, 티아졸린, 피롤린, 피리딘, 트리히드로피리미딘, 피라졸, 트리아졸, 트리아졸륨 염, 이소티아졸, 테트라졸, 테르라졸륨 염, 티아디아졸, 피리다진, 피라진, 옥사진 및 디히드로옥사진으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 들 수 있다. 바람직한 촉진제로는 하기와 같은 화학식 I 또는 화학식 II로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 들 수 있다.
식 중, E는 -O-, -S-, -Se-, -CH2- 및 -N(R8)-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R5는 CH3및 C2H5로 이루어진 군으로부터 선택되며(바람직하게는, CH3임),
R6및 R7은 H, CH3, C6H5(즉, 페닐), CH2C6H5, CH(CH3)2및 융합된 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되며,
L은 -O-, -S-, -Se-, -NR8-, -C6H4-, 2,6-피리딜, -OC6H4-C6H4O-, -CH2CH2OCH2CH2- 및 -(CH2)p-(여기서, p는 0 내지 6의 정수임)로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R8은 각각 H 및 CmH2m+1(여기서, m은 1 내지 6의 정수임)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 각각 R6및 R7에 결합되어 있는 각 쌍의 탄소 원자들 사이의 결합(화학식 I 및 화학식 II에서 점선으로 나타나 있음)은 단일 또는 이중 결합일 수 있다. 광학적으로 활성인 화학식 II의 화합물이 주목된다.
반응은 액상에서, 통상적으로는 아세토니트릴, 디메틸 술폭시드, 디메틸 포름아미드, 테트라히드로푸란, 이소프로판올, t-부탄올, 화학식 R9O(CH2CH2O)rR9(여기서, R9는 각각 독립적으로 H, CH3및 C2H5로 이루어진 군으로부터 선택되고, r은 1 내지 4의 정수임)의 폴리에테르, 화학식 R10CO2R10(여기서, R10은 각각 독립적으로 C1-C6알킬기로부터 선택됨)의 에스테르 및 이들의 혼합물과 같은 용매 존재하에서 행해지며, 아세토니트릴이 바람직하다. 용매가 반응 혼합물을 2개의 액상으로 분할시키는 계가 또한 주목된다. 상기 용매계에 관한 추가의 설명을 위해서는, 본 명세서에서 참고 문헌으로 인용하고 있는 미합중국 특허 출원 제60/001,702[CR-9787-P1]호를 참고할 수 있다.
상기한 바와 같은 구리 화합물 및 촉진제를 포함하는 촉매계는 적합한 혼합 용기 중에서 미리 용매 중에서 제조된 다음 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 별법으로는, 촉매계의 각 성분들은 개별적으로 반응기에 첨가될 수 있다. 반응을 균질계(즉, 촉매가 용해되어 있음) 중에서 수행하는 실시태양이 주목된다.
텔로머 형성은 올레핀, CR1R2=CR3R4에 대한 할로겐화 알칸, AB의 몰비와 같은 반응 변수들을 조작함으로써, 또는 할로겐화 알칸에 올레핀을 첨가함으로써 다소 조절될 수 있다. AB:CR1R2=CR3R4의 보다 높은 몰비 및 올레핀의 희석이 텔로머 형성을 감소시킨다. 그러나, CH2=CCl2에 대한 CCl4의 첨가의 경우, C3부가물 CCl3CH2CCl3대 C5부가물의 최고 비율은 9:1인 것으로 보고되어 있다[벨바키르(Belbachir) 등, Makromol. Chem. 1984, 185, 1583-1595 참조].
본 발명의 반응에 사용되는 촉매의 양은 전형적으로 사용된 올레핀, CR1R2=CR3R41몰 당 약 5 mmol 이상, 바람직하게는 약 10 mmol 내지 100 mmol이다.
본 발명의 반응에 사용되는 할로겐화 알칸 출발 물질의 양은 전형적으로는 사용된 알켄 1 mmol 당 약 1 mmol 이상, 바람직하게는 약 2 mmol 내지 10 mmol이다.
본 발명의 반응에 사용되는 촉진제의 양은 전형적으로는 구리 촉매 1 mmol 당 탄소-질소 이중 결합을 함유하는 헤테로시클릭 고리 2 mmol을 제공하기에 충분한 양 이상이다. 예를 들면, 전형적으로는 사용된 구리 촉매 1 mmol 당 화학식 I의 촉진제 약 2 mmol 이상 또는 화학식 II의 촉진제 약 1 mmol 이상, 바람직하게는 화학식 I의 촉진제 약 4 mmol 내지 10 mmol 또는 화학식 II의 촉진제 약 2 mmol 내지 5 mmol이 사용된다.
본 발명의 방법은 적합하게는 약 50 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 약 80 ℃ 내지 약 130 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본 방법의 압력은 중요하지 않으나, 감압, 대기압 또는 과압, 바람직하게는 과압일 수 있다. 반응 생성물은 증류와 같은 종래의 기술에 의해 분리될 수 있다.
AB가 CCl4이고, CR1R2=CR3R4가 CH2=CCl2인 실시태양이 주목된다. 이어서 단리된 1,1,1,3,3,3-헥사클로로프로판 부가물을 불화수소와 반응시켜 CF3CH2CF3를 제조할 수 있다(예를 들면, 미합중국 특허 제5,414,165호에 기재되어 있는 바와 같음).
반응 대역 및 그의 관련 공급 라인, 유출액 라인 및 관련된 장치는 부식에 대해 내성이 있는 물질로 구성되어야 한다. 전형적인 구성 물질로는 폴리(테트라플루오로에틸렌) 또는 유리 선이 들어간 강철재 반응기 및 유리재 반응기를 들 수 있다.
본 발명의 생성물을 포함하는 부가 화합물은 히드로플루오로카본 제조용 중간체로서 유용하다. 이들 부가 화합물은 적합한 불화 촉매 존재하에서 액체 또는 증기 상에서 불화수소와 반응할 수 있다.
액상에서는 부가 화합물은 안티몬, 몰리브덴, 니오븀, 탄탈륨, 주석 및 티타늄의 할로겐화물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 촉매, 바람직하게는 안티몬, 니오븀 및 탄탈륨 존재하에서 HF와 반응할 수 있다. 반응 온도는 50 ℃ 내지 175 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 내지 150 ℃의 범위일 수 있다. 압력은 반응 매질이 액체 상태로 유지될 수 있도록, 전형적으로는 101 kPa 내지 5000 kPa, 바람직하게는 1135 kPa 내지 3203 kPa이도록 선택된다. 예를 들면, 1,1,1,3,3,3-헥사클로로프로판(HCC-230fa)은 촉매인 안티몬, 몰리브덴, 니오븀, 탄탈륨, 주석 또는 티타늄의 할로겐화물, 플루오로술포네이트 또는 트리플레이트, 또는 이들의 혼합물을 사용하여 액상 중에 HF와 반응하여 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236fa)을 제조할 수 있다. 1-클로로-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판(HCFC-235fa)도 또한 HCC-230fa로부터 제조될 수 있다. HCFC-235fa는 히드로할로겐이탈 반응(hydrodehalogenation) 촉매를 사용하여 히드로할로겐이탈되어 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa)을 제조할 수 있다. HCFC-235fa의 HFC-245fa로의 전환에는 산 세척된 탄소 상의 팔라듐이 바람직한 촉매이다.
본 발명의 다른 실시태양에서는, 사염화탄소가 염화비닐과 반응하여 부가물 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(즉, CCl3CH2CHCl2또는 HCC-240fa)을 제조할 수 있다. 이어서 CCl3CH2CHCl2는 상기한 방법을 사용하여 액상에서 HF와 반응하여 CF3CH2CHF2를 제조할 수 있다. 반응 생성물은 증류와 같은 종래의 기술에 의해 분리될 수 있다. 히드로플루오로카본, 예를 들면 CF3CH2CHF2는 용이하게 HF와 공비혼합물을 형성하고, 히드로플루오로카본의 추가의 정제가 필요한 경우 종래의 기울여 따르기법/증류법을 사용할 수 있다.
증기상에서는, 부가 화합물은 3가 크롬을 포함하는 촉매 존재하에서 HF와 반응할 수 있다. Cr2O3를 생성시키는 (NH4)2Cr2O7의 열분해에 의해 제조되어 HF로 전처리된 촉매 및 표면적이 약 200 m2/g를 초과하는 Cr2O3를 HF로 전처리하여 제조된 촉매가 바람직하다. 반응 온도는 200 ℃ 내지 400 ℃, 바람직하게는 250 ℃ 내지 375 ℃ 범위일 수 있다. 압력은 중요하지 않으며, 반응 출발 물질 및 생성물이 작업 온도에서 증기 상태로 유지되도록 선택된다. 예를 들면, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판은 3가 크롬 촉매 존재하에서 증기상 히드로플루오르화법에 의해 1,1,1,3,3,3-헥사클로로프로판으로부터 고수율로 제조될 수 있다.
비록 할로겐화 알칸과 알켄의 1:1 부가 화합물이 바람직한 생성물이지만, 2:1 부가물도 또한 유용한 중간체일 수 있다.
추가의 설명 없이도, 당업계의 통상의 숙련인이라면 본 명세서의 설명을 사용하여 본 발명을 최대한으로 이용할 수 있으리라 생각된다. 그러므로, 하기의 바람직한 특정 실시태양은 단지 예시적인 것으로 간주되어야 하고, 어떠한 식으로든 나머지 내용을 제한하지 않는다.
실시예 1
CCl 4 + CH 2 =CCl 2 → CCl 3 CH 2 CCl 3
MeCN 4 mL 중의 CuCl 10 mg(0.1 mmol)의 현탁액을 달리 촉진제(즉, 리간드)2 당량, 달리 언급한 경우를 제외하고는 n-옥탄 내부 기준물 114 mg 및 CH2=CCl2100 mg(1 mmol)으로 처리하였다. 이 혼합물에 CCl41.54 g(10 mmol)을 첨가하였다. 이어서 유리 반응 용기를 200 psi(1480 kPa) N2로 가압하고, 100 ℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 GC로 분석하여, 결과를 표 1에 요약하였는데, 여기서 전환율(%)는 염화 비닐리덴(즉, CH2=CCl2)의 몰 전환율(%)이고, C3:C5는 CCl3CH2CCl3대 CCl3CH2CCl2CH2CCl3의 몰 비이고, 사용된 리간드는 아래의 표의 설명에 나타냈고, 한 자리 리간드는 1 내지 12의 숫자로 나타내고, 두 자리 리간드는 A 내지 F의 문자로 표시하였다.
표의 설명
실험 번호 리간드 전환율(%) C3:C5
1 A 100 24
2 B 97 41
3 C 100 76
4 1a 100 19
5 1 100 32
6 1b 100 49
7 1c 100 66
8d 1 100 49
9 11 100 >80
10 4 60 >80
11 8 80 >80
12 7 70 66
13 2 70 66
14 3 <50 49
15 5 >90 49
16 9 50 49
17 6 10 49
18 D >90 13
19 E 20 49
20 12 >80 99
a. 촉진제 1 당량을 사용하였다.b. 촉진제 4 당량을 사용하였다.c. 촉진제 10 당량을 사용하였다.d. 촉매는 CuCl2이었다.
비교예
촉진제 첨가하지 않음
사용한 촉매가 CuCl2(0.1 mmol)였고, 촉진제를 사용하지 않은 차이점 외에는 실시예 1에 기재된 바와 동일한 방식으로 반응을 실행하였다.
100 ℃에서 2 시간 후, CH2=CCl2의 전환은 관찰되지 않았다.
실시예 2
CuCl 및 리간드 F의 반응
MeCN 5 mL 중의 bbbo(표의 설명, 구조식 F) 215 mg(0.67 mmol)의 용액에 CuCl 65 mg(0.66 mmol)을 첨가하여 딸기빛 적색 용액을 얻었다. 용액을 여과하고, Et2O 12 mL를 첨가하였다. 20시간 후, 생성된 진한 적색 결정을 여과하여, Et2O로 세척하고, 건조하여 [Cu(bbbo)2][CuCl2] 110 mg을 얻었다. 제2 수확물은 210 mg(75%)의 총수율로 만들었다. 구조를 X선 결정법으로 확인하였다.
알켄에 대한 CCl 4 의 Cu 촉매된 첨가 반응의 NMR 모니터링
일련의 실험에서, 알켄 기질로서 트랜스-β-Me-스티렌을 사용하여 첨가된 리간드 2-Et-2-옥사졸린의 효과를 관찰하였다. 80 ℃에서 19 시간 후 CuCl에 의해 부분입체 이성질체 비율(DR)이 20인 PhCH(CCl3)-CHClCH3이 14%의 전환율로 얻어졌다. 리간드 1당량/Cu의 경우, 전환율은 91%였고, DR은 10였다. 2 및 4 당량의 경우, 9 및 7의 DR을 갖는 화합물의 전환율은 각각 96 및 100%였다. 유사한 반응 조건 하에서, 촉매로서 [Cu(bbbo)2][CuCl2]의 사용하여 DR이 4.5인 화합물이 92%의 전환율로 얻어졌다. 2-Et-2-옥사졸린 4당량/Cu를 이용한 다른 실험에서는, 80 ℃에서 단지 30분 후에 전환율이 30%였다.
알켄 기질로서 트랜스-PhCH2CH=CHCH3을 사용하여, 2-Et-2-옥사졸린, 에탄올아민 및 디에틸아민 리간드를 비교한 결과, 1.5 시간 후에 전환율은 각각 18, 3 및1%인 것으로 나타났다.
실시예 3
촉매 선택성 및 수명 결정
촉진제를 선택성 및 수명에 대하여 구별하기 위하여, 단지 0.5 몰% CuCl 및 1의 CCl4/CH2=CCl2비를 사용하여 이들 실험을 행하였다. 반응 조건: CCl44 mmol, CH2=CCl24 mmol, CD3CN 1 mL, CuCl 0.02 mmol 및 촉진제 0.08 mmol(두 자리수 리간드 촉진제의 경우 0.04 mmol). 반응을 85 ℃에서 NMR 관 중에서 가열하였다. 결과를 하기 표에 나타내었다.
실험 번호 촉진제 시간(시) 전환율(%) C3 a(%) C5 b(%) C7 c(%)
1 1 9 40 79 18 3
36 86 71 23 6
70 100 72 23 5
2 2 9 47 84 16 -
36 72 92 8 -
70 100 88 12 -
3 10 9 4 67 23 -
36 74 84 14 2
70 100 85 13 2
4 F 9 22 94 6 -
22 60 92 8 -
70 100 94 6 -
5 C 9 20 84 14 2
22 62 73 25 2
70 100 77 20 3
6 없음 72 97 80 18 2
a. C3은 CCl3CH2CCl3b. C5는 CCl3(CH2CCl2)2Clc. C7은 CCl3(CH2CCl2)3Cl
실험 1 및 5는 제한된 촉진제 수명을 나타내는 시간에 따른 선택도 감소를 보여주었다. 실험 4는 200회의 순환 동안 지속된 높은 선택도를 나타내었다.
실시예 4
CCl 4 + CH 2 =CCl 2 → CCl 3 CH 2 CCl 3
CuCl 0.1 g, 2-에틸-2-옥사졸린 0.4 g, 탈산화된 CH3CN 2 g, 탈산화된 CCl416 g(0.1 몰) 및 CH2=CCl23 g(0.031 몰)로 건조 박스 내에 테플론(Teflon)(등록상표) 밸브가 구비되어 있는 100 mL 파이렉스(Pyrex)(등록상표) 플라스크를 충전하였다. 반응 혼합물을 80 ℃로 유지하였다. 4 시간 후, GC로 분석하였다. CH2=CCl2의 전환율은 100%였고, CCl3CH2CCl3의 수율은 92%였고, CCl3CH2CCl2CH2CCl3에 대한 CCl3CH2CCl3의 비로 정의되는 반응의 선택도는 97:3였다.
실시예 5
CCl 4 + CH 2 =CF 2 → CCl 3 CH 2 CF 2 Cl
건조 박스 내에서 제조된 CCl452 g(0.33 몰), CH3CN 130 mL, CuCl 0.1 g 및 2-에틸-2-옥사졸린 0.4 g의 혼합물을 N2하에서 400 mL 하스텔로이(Hastelloy)(등록상표) C 니켈 합금 진탕기 관에 넣었다. 진탕기 관을 막고, -78 ℃로 냉각시키고, 배기시키고, CH2=CF26.5 g(0.1 몰)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 12 시간 동안 130 ℃로 유지시켰다. 이어서 반응 혼합물을 진탕기 관으로부터 꺼내어, 반응 혼합물을 물로 2회 세척하여 CH3CN을 제거하고, P2O5상에서 건조하여 조반응 혼합물 40 g을 GC 및1H 및19F NMR로 분석하였다. CCl3CH2CF2Cl의 수율은 70%였고, 전환된 올레핀에 기초한 반응의 선택도는 81%였다.
실시예 6
CCl 4 + CHF=CF 2 → C 3 HCl 4 F 3
CH2=CF2대신 CHF=CF28 g(0.1 몰)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 양의 시약을 사용하여 실시예 5를 반복하였다. 단리된 생성물 41 g은1H,19F NMR 및 GC에 근거하였을 때, CCl451%, C3Cl4F3H 29%(7:3 비율의 2개의 이성질체), C5Cl4F6H28%(이성질체의 혼합물) 및 CH3CN 12%를 함유하였다. 이성질체 프로판의 수율은 62%였고, 전환된 올레핀에 기초한 선택도는 60%였다.
실시예 7
CCl 4 + CHCl=CH 2 → CCl 3 CH 2 CHCl 2
CH2=CF2대신 CHCl=CH27 g(0.1 몰)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 양의 시약을 사용하여 실시예 5를 반복하였다. 단리된 생성물 54 g은1H,19F NMR 및 GC에 근거하였을 때, CH3CN, CCl4, CCl3CH2CHCl2및 소량의 CCl3(CH2CHCl)nCl(n=2 및 3)를 함유하였다. CCl3CH2CHCl2의 수율은 69%였고, 전환된 올레핀에 기초한 선택도는64%였다.
실시예 8
CCl 4 + CH 3 CH=CH 2 → CCl 3 CH 2 CHClCH 3
CH2=CF2대신 프로필렌 5 g(0.1 몰)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 양의 시약을 사용하여 실시예 5를 반복하였다. 단리된 생성물 54 g은1H,19F NMR 및 GC에 근거하였을 때, CH3CN, CCl4, CCl3CH2CHClCH3을 함유하였다. CCl3CH2CHClCH3의 수율은 95%였고, 전환된 올레핀에 기초한 선택도는 >95%였다.
실시예 9
CCl 4 + CF 2 =CF 2 → CCl 3 CF 2 CF 2 Cl
CH2=CF2대신 테트라플루오로에틸렌 10 g(0.1 몰)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 양의 시약을 사용하여 실시예 5를 반복하였다. 단리된 생성물 45 g은19F NMR 및 GC에 근거하였을 때, CCl466.5%, CCl3CF2CF2Cl 23%, CCl3(CF2CF2)2Cl 6%, CCl3(CF2CF2)3Cl 2.6%, CCl3(CF2CF2)4Cl 1.4%, CCl3(CF2CF2)5Cl 0.6%를 함유하였다. CCl3CF2CF2Cl의 수율은 40%였고, 전환된 올레핀에 기초한 선택도는 65%였다.
실시예 10
CCl 3 CF 3 + CH 2 =CH 2 → CF 3 CCl 2 CH 2 CH 2 Cl
CH2=CF2및 CCl4대신 에틸렌 4 g(0.1 몰) 및 CCl3CF360 g(0.3 몰)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 양의 시약을 사용하여 실시예 5를 반복하였다. 단리된 생성물 45 g은19F NMR 및 GC에 근거하였을 때, CCl3CF360%, CF3CCl2CH2CH2Cl 20%, CF3CCl2(CH2CH2)2Cl 10%, CF3CCl2(CH2CH2)3Cl 2% 및 CH3CN 8%를 함유하였다. CF3CCl2CH2CH2Cl의 수율은 70%였고, 전환된 올레핀에 기초한 선택도는 63%였다.

Claims (10)

  1. (i) 1가 및 2가 구리로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 촉매, 및 (ii) 피리다진, 피라진 및 헤테로시클릭 고리 중에 1개 이상의 탄소-질소 2중 결합을 함유하는 지방족 헤테로시클릭 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 촉진제를 함유하는 촉매계 존재하에서 화학식 AB의 할로겐화 알칸을 화학식 CR1R2=CR3R4의 올레핀과 접촉시키는 것을 포함하는, 하기 화학식의 할로겐화 알칸 부가물의 액상 제조 방법.
    CAR1R2CBR3R4
    식 중, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 H, Br, Cl, F, C1-C6알킬, CN, CO2CH3, CH2Cl, 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단, R1, R2, R3및 R4중 단지 2개만이 C1-C6알킬, CN, CO2CH3, CH2Cl, 및 아릴로부터 선택될 수 있으며,
    A는 CX3, CH3-aXa, CnH(2n+1)-bXb및 CHcX2-cR(여기서, R은 CnH(2n+1)-bXb이고, 각 X는 독립적으로 F, Br, Cl 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되며, a는 0 내지 3의 정수이고, n은 1 내지 6의 정수이고, b는 1 내지 2n+1의 정수이며, c는 0 내지 1의 정수임)로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    B는 Br, Cl 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    단, (1) A가 CX3이면, X 중 단지 1개만이 I이고,
    (2) A가 CH3-aXa이면, 각 X는 B이고, B가 Br일 때 a는 1 내지 2의 정수이고, B가 Cl일 때 a는 2이고, B가 I일 때 a는 0 내지 2의 정수이고,
    (3) A가 CnH(2n+1)-bXb이면, 각 X는 독립적으로 Cl 및 F로 이루어진 군으로부터 선택되고, B는 I이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화 알칸이 CBrCl3, CBrF3, CCl4, CCl3F, CCl2F2, CF3I, CCl2FCCl2F, CCl3CF3, CCl3CF2CF3, CCl3CH2CCl3, CF3CF2I, CF3CF2CF2I, CCl3CH2CF3및 CCl3(CF2CF2)qCl(여기서, q는 1 내지 6의 정수임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 올레핀이 CF2=CF2, CF2=CClF, CF2=CCl2, CClF=CClF, CClF=CCl2, CF2=CHF, CF2=CH2, CHF=CHF, CHF=CH2, CH2=CH2, CH2=CHCH3, CH2=CHCl, CH2=CCl2, CHCl=CHCl, CHCl=CCl2, CH2=CHCH2Cl, CH2=C(H)-아릴, CH2=CHCO2CH3, 및 CH2=C(CH3)CO2CH3로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 구리 촉매가 염화제일구리, 염화제이구리, 브롬화제일구리, 브롬화제이구리, 요오드화제일구리, 아세트산제이구리 및 황산제이구리로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. (i) 1가 및 2가 구리로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 촉매, 및 (ii) 하기 화학식 I 또는 화학식 II로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 촉진제를 함유하는 촉매계 존재하에서 화학식 AB의 할로겐화 알칸을 화학식 CR1R2=CR3R4의 올레핀과 접촉시키는 것을 포함하는, 하기 화학식의 할로겐화 알칸 부가물의 액상 제조 방법.
    CAR1R2CBR3R4
    식 중, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 H, Br, Cl, F, C1-C6알킬, CN, CO2CH3, CH2Cl, 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단, R1, R2, R3및 R4중 단지 2개만이 C1-C6알킬, CN, CO2CH3, CH2Cl, 및 아릴로부터 선택될 수 있으며,
    A는 CX3, CH3-aXa, CnH(2n+1)-bXb및 CHcX2-cR(여기서, R은 CnH(2n+1)-bXb이고, 각 X는 독립적으로 F, Br, Cl 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되며, a는 0 내지 3의 정수이고, n은 1 내지 6의 정수이고, b는 1 내지 2n+1의 정수이며, c는 0 내지 1의 정수임)로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    B는 Br, Cl 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    단, (1) A가 CX3이면, X 중 단지 1개만이 I이고,
    (2) A가 CH3-aXa이면, 각 X는 B이고, B가 Br일 때 a는 1 내지 2의 정수이고, B가 Cl일 때 a는 2이고, B가 I일 때 a는 0 내지 2의 정수이고,
    (3) A가 CnH(2n+1)-bXb이면, 각 X는 독립적으로 Cl 및 F로 이루어진 군으로부터 선택되고, B는 I이다.
    <화학식 I>
    <화학식 II>
    상기 식 중,
    E는 -O-, -S-, -Se-, -CH2- 및 -N(R8)-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R5는 CH3및 C2H5로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    R6및 R7은 H, CH3, C6H5, CH2C6H5, CH(CH3)2및 융합된 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    L은 -O-, -S-, -Se-, -N(R8)-, -C6H4-, 2,6-피리딜, -OC6H4-C6H4O-,-CH2CH2OCH2CH2- 및 -(CH2)p-(여기서, p는 0 내지 6의 정수임)로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    R8은 각각 H 및 CmH2m+1(여기서, m은 1 내지 6의 정수임)으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R6및 R7이 결합되어 있는 탄소 원자들 사이의 각 결합(점선으로 나타나 있음)은 단일 결합 또는 이중 결합을 나타낸다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 촉진제가 광학적으로 활성인 화학식 II의 촉진제인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 아세토니트릴, 디메틸 술폭시드, 디메틸 포름아미드, 테트라히드로푸란, 이소프로판올, t-부탄올, 화학식 R9O(CH2CH2O)rR9(여기서, R9는 각각 독립적으로 H, CH3및 C2H5로 이루어진 군으로부터 선택되고, r은 1 내지 4의 정수임)의 폴리에테르, 화학식 R10CO2R10(여기서, R10은 각각 독립적으로 C1-C6알킬기로부터 선택됨)의 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매 존재하에서 반응이 수행되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 용매가 아세토니트릴인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 반응이 균질계 중에서 수행되는 방법.
  10. (a) 제1항 기재의 방법에 따라, 제1항 기재의 AB와 CR1R2=CR3R4(단, B 및 X는 Cl이고, AB 및 CR1R2=CR3R4중 적어도 하나는 수소를 함유함)을 반응시켜 히드로클로로플루오로알칸을 제조하는 단계 및
    (b) (a)에서 제조된 히드로클로로플루오로알칸과 HF를 반응시키는 단계
    를 포함하는, 히드로플루오로알칸의 제조 방법.
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