TW378197B - Process for the manufacture of halocarbons - Google Patents

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Ralph Thomas Baker
Viacheslav A Petrov
Velliyur Nott M Rao
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Du Pont
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Description

經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明領域 本發明係關於藉函化嫁與南化烯烴之催化反應製造鹵化 烷之方法。 發明背景 將鹵化坑之催化基加成至稀烴爲習知的反應。典型地， 然而’當鹵化烷（如，AB，其中A爲經取代的碳原子B且爲 非氟之鹵素）加入烯烴（如，CH2=CHR)以形成飽和加合物（ 如’ CH/CHBR)，產物（即，鹵化加成化合物）亦包括變量 的調聚物（即，A(CH2CHR)nB，其中η係等於2或更大）。例 如，加拿大專利第2,073,533號係揭示以銅爲催化劑在乙腈 中使四氣化碳與亞乙烯氣反應製造CCl3CH2CCl3的方法。 轉化的亞乙晞氯之於CC13CH2CC13之選擇性爲87%。於此前 案中顯示主要之副產物爲（：5調聚物，CC13(CH2CC12)2C卜 _化之加合物爲用於製造氟烷，特別是氫氟烷之有用的 中間體。氟烷化合物可用作致冷劑、滅火劑、熱移轉介質 、氣相電解質、殺菌劑載體、聚合作用質介、粒狀物移除 流aa、載劑流體、磨蚀劑、置換乾燥劑、推進劑、泡沫劑 及動力循環工作流體。此有利於發展更多製造氫氟烷的有 效方法。 發明概述 根據本發明係提供製造式CAr1r2cBR3R4南化烷加合物之 液相方法，其中R1，R2，R3及R4係分別選自由Η，Br，C1 ，F，Crc6烷基，CN, c〇2CH3，CH2C1及芳基（如苯基）所 組成之群，其限制條件爲R1，R2，R3及R4中僅有二者可選 _ _ -4- 本紙張尺度縣（CNS ) A4規格（2HTX297公楚~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 B7 五、發明説明（2 自C】-C6烷基、CN、C02CH3、CH2C1及芳基；八係選自由 CX3、CH3_aXa、CjjHcn+abXb 及CH/2-jjR所组成之群，其中 r 爲CnHpn+D-bXb(如，CF3及CC12CF3)，每個X係分別選自由Br 、Cl及I所組成之群，a爲〇至3之整數，η爲1至6之整數，b 爲1至2n+l之整數，且c爲〇至丄之整數；及b係選自由Br、 Cl及I所組成之群；其限制條件爲（1)當八爲CX3時，僅有一 個X爲I，（2)當A爲(：113-/3時，每個X皆爲b且當B爲Br時a爲 1至2之整數，當B爲C1時a爲2，及當B爲I時a爲0至2的整數 ’及（3)當八爲CnH(2n+1>bXb時，每個X係分別選自cl& ρ，且 B爲I ;此方法包括於含有⑴至少一種選自由單價或雙價銅 所組成之群的催化劑，及（ii)至少一種選自由芳族或脂族 雜環化合物（其中該雜環至少包含一個碳_氮雙鍵）所組成之 群的促進劑之催化系統存在下，使式AB (其中A及B如前所 述）之鹵化烷與式CRiRLCR3!^4(其中R1、R2、R3、及R4如前 所述）之晞烴接觸。 本發明進一步提供一種製造氫氟烷（如CF3CH2CHF2 )之方 法。此方法包括：（a)藉反應式Cr1r2 =CR3R4 (如ch2 =CHC1) 之稀烴如前述與式AB(如CC14)之鹵化烷反應製造氫氣氟烷 (其限制條件爲B及X爲C1且至少一種該反應物包含氫），及 (b)將由（a)製得之氫氣氟烷與HF反應。 詳細説明 本發明提供一種於銅催化劑（Cu+及/或Cu++)及一種促進 劑（包含C=N環鍵）存在下，將對應的卣化烷，AB，與對應 的稀烴，CRlR2=CR3R4,接觸，以製造式car1r2Cbr3r4鹵 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 請 Aj 閱 讀 背· ir 之 注 意- 事 項 再 t 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標隼局員工消費合作.社印製 A7 B7 五、發明説明（3 ) 化燒的液相方法。 式AB(其中A及B如前定義）鹵化烷之實例包括CBrCl3、 CBrF3 ' CC14' CCI3F ' CC12F2> CF3I > CC12FCC12F ' CC13CF3 ' CCl3(CF2CF2)qCl (其中 q爲 1 至 6的整數）、CC13CH2CF3、 CC13CF2CF3、CC13CH2CC13、cf3cf2i及 cf3cf2cf2i。 式CR^rLCI^R4(其中R1、R2、R3及R4如前定義）烯烴之實 例包括 CF2=CF2，CF2=CC1F，CF2=CC12，CC1F=CC1F， CC1F=CC12，CF2=CHF，CF2=CH2，CHF=CHF，CHF=CH2， ch2=ch2，ch2=chch3，ch2=chcf3，ch2=cfcf3， CH2=CHC1 » CH2=CC12 ， CHC1=CHC1 » CHC1=CC12 ， CH2=CHC1，CH2=CHCH2C1，ch2=ch芳基（即，ch2=chc6h5) ，ch2=chco2ch3，ch2=c(ch3)co2ch3，ch2=chco2c2h5 ，及 ch2=c(ch3)co2c2h5。 將鹵化烷添加至烯（即，烯烴）以形成相應加合物係藉+1 或+2氧化態之銅化合物催化》用於本發明方法之較佳銅化 合物包括氣化亞銅（I)、氣化銅（II)、溴化亞銅（I)、溴化銅 (II) '碘化亞銅（I)、醋酸銅（II)及硫酸銅（II)。催化劑較佳 係無水的；且較佳地，加成反應係於實質上無氧無水之條 件下進行。無期望被理論所束縛，已相信催化劑之影響在 於’相對於技藝中已知之較高分子量調聚物，增進自化烷 對稀之1:1加成產物（即，加合物）之產量。 用於催化系統中之適當促進劑包括選自由咪唑、咪唑啉 、>»号一峻 '气峻、崎峻琳、異崎峻、p塞峻、魂峻p林、p比洛 琳、峨啶、三氫嘧啶、吡唑、三唑、三唑鹽、異p塞唑、四 _______ -6- 本紙張尺度適财_家操隼（CNS) Λ4規格（21GX 297公釐） (請先閱讀背面之注項再填寫本頁) '?τ 五、發明説明（4 唑、四唑鹽、嘍二唑、噠嗪、吡嗪、呤嗪及二氫噚嗪所組 成之群。較佳 <促進劑包括選自具式⑴或式⑴)之基團：
(D R5 (Π) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中E係選自由_〇_、_s_、_Se_、_Ch2_及-n(r8)_所組成之 群；R5係選自由CH3及c2H5 (較佳爲CH3)所組成之群；R6及 R7係選自 Η、CH3、C6H5(即苯基）、CH2C6H5、CH(CH3)2及融 合苯基所組成之群；L係選自由·〇_、-s-、_Se-、NR8-、 -C6H4- ' 2,6-^b ^ ^ > -〇C6H4-C6H40- ' -CH2CH2OCH2CH2- ' 及-(CH2)p-(其中p爲〇至6之整數）所組成之群；且每個R8係 選自由Η及CmH2m+1 (其中01爲1至6之整數.)所組成之群。各 別接附於R6及R7每對碳原子間之键（於式⑴及式（11〉中以虛 線表示者）可爲單鍵或雙鍵。値得注意的是式（π)化合物具 光學活性。 反應係於液相中進行，正常地於溶劑存在下，如乙腈、 二甲亞颯、二甲基甲醯胺、四氫吱喃、異丙醇、第三丁醇 、式R90(CH2CH20)rR9之聚醚（其中各尺9係選自由η、CH3及 C^5所組成之群且r爲1至4之整數）、式Ri〇c〇2R10之酯（其中 各R10係選自CrC6；fe基）及其混合物；乙腈爲較佳的。系統 中亦値得注意的是溶劑將反應混合物分成二液相。美國專 利申請案60/001，702號[CR-9789-P1]謹在此併入做爲進一步 揭示相關此溶劑系統之參考。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —衣· 、π 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _____ B7 ___ 五、發明説明（5 ) 如前述包含銅化合物及促進劑之催化系統可預先於適當 混合器中於溶劑中製備，然後添加至反應混合物。或者， 可將催化系統之各別成份分別添加到反應器中。値得注意 的是於實例中，反應係於均相系統中進行（即，催化劑爲 溶解的）。 調聚物配方可稍微用手操作控制反應可變量，如卣化烷 AB對烯烴CRiR^CR3!^之莫耳比例，或可藉添加烯烴至鹵 化燒·。較尚莫耳的AB:CR!R2=CR3R4比例及稀釋烯烴可減低 調聚物配方。然後，爲添加（^14至CH2=CC12，c3加合物 CC13CH2CC13對(：5加合物之最高比例係爲9:1 (詳Beibaehir等 人，Makromol. Chem. 1984, 185, 1583-1595) 〇 本發明反應中催化劑之用量典型地係使用每莫耳烯烴 CRiR2=CR3R4時需至少約5毫莫耳，且較佳爲自約1〇毫莫耳 至100毫莫耳。 本發明反應中南化燒起始物質之用量典型地係使用每毫 莫耳烯時需至少約1毫莫耳，且較佳爲自2毫莫耳至10毫莫 耳。 本發明反應中促進劑之用量典型地係使每毫莫耳銅催化 劑至少足以提供2毫莫耳雜環（其包含碳-氮雙鍵）之量。例 如，使用每耄莫耳銅催化劑時典型地需至少約2毫莫耳式 ⑴促進劑或至少約1毫莫耳式（11)促進劑，且較佳爲自約4 耄莫耳至10毫莫耳式⑴促進劑或自約2毫莫耳至5毫莫耳式 (II)促進劑。 本發明方法係適合於溫度範圍自約5(rc至15〇<χ：，較佳 本紙張尺度適用家標準（CNS) A4規格（2]ox297公聲）---- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} I衣-
'1T A7 --- B7__ 五、發明説明（6 ) 爲自80°C至約130°C下進行。 方法之壓力並不重要且可爲低大氣壓的、大氣壓的或超 大氣壓的，較佳爲超大氣壓的。反應產物可藉傳統技術如 蒸餾加以分離。 値得注意的是實例中^爲CC14及CRiRLCRSR4爲 CH2=CC12。離析的l，l，l，3,3,3-六氣丙烷加合物然後可與款 化氫反應生成CFgCHfF3 (例如，揭示於美國專利5414165 號）。 反應區域及其相關進料線、供料線與相關元件應由抗腐 蝕材料構成。典型的組成材料包括襯以聚（四氟乙烯）或玻 璃之鋼反應器及玻璃反應器。 包含本發明產物之加成化合物係有用於作爲形成氫氟燒 之中間體。這些加成產物可於液相或蒸氣相於適當之氟化 作用催化劑存在下與氟化氫反應。 於液相中，加成化合物可於選自銻、鉬、鈮、钽 '錫、 及鈦齒化物及其混合物（較佳爲銻、鈍及鈦）之催化劑存在 下與HF反應。反應溫度可於⑽^至範圍内，較佳爲 60C至150C。壓力係選擇典型地於ι〇1干巴及5〇〇〇干巴（ 較佳爲1135干巴至3203干巴）間，以維持反應媒質呈液態 。例如，1，1，1，3,3,3-六氯丙烷（HCC-230fa)可於液相中使用 銻、鈕、鈮、釦、錫或鈦之卣化物、氟磺酸鹽或三氟甲磺 酸鹽或其混合物作爲催化劑，與1^17反應生成 氟丙烷（HFC-236ia)。1-氣-1，1，3,3,3-五氟丙烷（HCFC-235fa) 亦可自HCC-230fa製得。HCFC_235fa可使用加氫脱卣反應 __ -9- I -I —u J- - - - I - - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 t張尺度適财關家標準（CNS ) A4規格（21():ϋ7公楚) 一 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 A7 ____B7 五、發明説明（7 ) 催化劑被加氫脱鹵化以生成1，1，1，3,3-五氟丙烷（HFC-245fa) 。酸洗碳上鈀爲轉化HCFC-235fa至HFC-245fa之較佳催化 劑。 於本發明之另一實例，四氣化碳可與氯乙烯反應以生成 加合物 1,1,1,3,3-五氣丙烷（即，CC13CH2CHC12或 HCC-240fa) 。然後CC13CH2CHC12可於液相中以上述方法與HF反應產生 CFgCHfHF2。反應產物可藉傳統方法如蒸餾分離。氫氟 碳化物如CF3CH2CHF3有可能與HF形成共沸混合物；且若 欲進一步純化氫氟碳化物，可使用傳統的潷析/蒸餾法。 於蒸氣相，加成化合物可於包含三價鉻之催化劑存在下 與HF反應。催化劑係藉（NH4)2Cr2〇7之熱解作用產生 並以HF預處理製得及係藉以hf預處理具表面積大於2〇〇米2/ 克之〇2〇3製得者爲較佳的。反應溫度可於2〇〇。匸至400°c 之範圍内，較佳爲25(TC至375Ό。壓力並不重要且係選擇 於使反應起始物質與產物在操作溫度下維持在蒸氣態。例 如，最近於美國專利第5,414，165號專利揭示高產量之 1，1，1，3,3,3-六氟丙烷可藉蒸氣相氫氟化方法於三價鉻催化 劑存在下由1，1,1，3,3,3·六氣丙烷製得。 雖然鹵化烷對缔之1:1加成化合物爲較佳產物，但2:1之 加合物亦爲有用的中間體。 無須進一步解釋，相信此方面之技藝人士可利用本發明 所述利用本發明到完全之程度。因此，下列較佳之特定實 施例僅被敘出用以説明本發明，而並不因此限制本發明。 _______-10_ 本紙張尺度適;^國國家橾準（ ·-.· I n 1---- -I HI I d I In In m I mf Τ» (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 ____B7_ 五、發明説明（8 ) 實例1
ecu + CH，=CCl〇 -> CCUCH^CCU 將10毫克（0.1毫莫耳）CuCl於4毫升MeCN中以2當量促進 劑（即，配位基），除非特別提及否則爲114毫克正-辛烷標 準液及100毫克（1毫莫耳）CH2=CC12加以處理。將1_54克（10 毫莫耳）CC14加入此混合物中。然後將玻璃反應器以200 psi (1480干巴）加壓並於1〇〇。(：下加熱2小時。反應混合物以 GC分析；結果列於表1，其中％轉化率爲二氣乙烯（即 CH2=CC12)之莫耳 ％轉化率，C3:C5 爲 CC13CH2CC13 對 CC13CH2CC12CH2CC13之莫耳比，且使用之配位基列於圖例 ;1-12號爲單配位基及雙配位基係以文字A-F標示。 LEGEND;
A7 B7 五、發明説明（9
編號 配位基 ％轉化率 c3:c5 12 3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 45678d910ll12 ABClallblcln487 009700000000000000608070 11 11 1 11 1 11 1 4 1692969^^^6 24713464> > >6 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（1〇 ) 13 2 70 66 14 3 <50 49 15 5 >90 49 16 9 50 49 17 6 10 49 18 D >90 13 19 E 20 49 20 12 >80 99 a. 使用一當量之促進劑。 b. 使用四當量之促進劑。 c. 使用十當量之促進劑。 d. 催化劑爲CuCl2。___ 比較實例 無添加促進劑 反應係依下列不同處以同於實例1所述方法進行；使用 之催化劑爲CuCl2 (〇. 1毫莫耳）且無使用促進劑。 於10(TC下2小時後，無觀察到CH2=CC12的轉化。 實例2
CuCl及配位基F之反應 將65毫克（0.66毫莫耳）CuCl加至215毫克（0.67毫莫耳 )bbbo(圖例結構F)於5毫升MeCN之溶液中得到草莓紅色溶 液。過濾該溶液並添加12毫升之Et20。20小時後，將得到 的暗紅色結晶過濾掉，以Et20洗滌並乾燥，得到110毫克 [Cu(bbbo)2][CuCl2]。第二次獲得總產量達210毫克（75%)。 結構藉X-光結晶法確認。 以NMR偵測CClj}稀之經Cu-催化之加成作用 在一系列實驗中，使用反_ /?-甲基·苯乙烯作爲稀作用物 調查添加配位基2-乙基-2-噚唑啉之影響。於80。(： 1 9小時 _ -13- 本紙張尺度適用>國國家標芈Γ^Τ^4規格（210x297公釐巧 ~ I. -----I I m I '/^-- - - n 1 m . . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（H ) 後，CuCl使14%轉化成PhCH(CCl3)-CHClCH3及非對映立構 比（DR)爲20。以]當量配位基/Cu，轉化率爲91 %且DR爲10 。以2及4當量時，轉化率分別爲96及100%且DR分別爲9及 7。於相似反應條件下，使用[Cu(bbbo)2][CuCl2]作爲催化 劑使92%轉化且DR爲4.5。於另一實驗中以4當量2-乙基-2-喝唑啉/Cu進行，於30分鐘後80°C下轉化率僅爲30%。 使用反-PhCH2CH=CHCH3作爲稀作用物，在1.5小時後比 較2-乙基-2-呤唑啉，乙醇胺及三乙基胺配位基之轉化率分 別爲18，3及1 %。 實例3 催化劑選擇性及壽命測定 這些測試係以僅0.5莫耳％ CuCl及CC14/CH2=CC12&例爲1 下進行，爲區別促進劑之選擇性及活性。反應條件：4毫莫 耳CC14，4毫莫耳CH2=CC12，1毫升CD3CN，0.02毫莫耳
CuCl及0.08毫莫耳促進劑（0.04毫莫耳用於雙配位基促進劑） 。反應於NMR管中85°C下加熱。結果顯示於下表。 . I ^^1 I ^^1 - I - - - - i I ^^1 I ^、\'β - * (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 編號 促進劑 時間(小時）％轉化率 %C3a %C5b %C 1 1 9 40 79 18 3 36 86 71 23 6 70 100 72 23 5 2 2 9 47 84 16 36 72 92 8 - 70 100 88 12 3 10 9 4 67 23 36 74 84 14 2 _-14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 ____ B7 五、發明説明（12 ) 70 100 85 13 2 4 F 9 22 94 6 22 60 92 8 _ 70 100 94 6 - 9 20 84 14 2 5 C 22 62 73 25 2 70 100 77 20 3 6 無 72 97 80 18 2 a. C3爲 CC13CH2CC13 b. (：5爲 CC13(CH2CC12)2C1 C. C7爲 CC13(CH2CC12)3C1 編號1及5顯示選擇性隨時間遞減，表示有限的促進劑壽 命。於重覆200回合編號4顯示一樣高的選擇性。 實例4 CCU + CH2=CCl〇CCUCHqCCU 將CuCl (0.1克）、2-乙基-2-"号唑淋（0.4克）、去氧化的 CH3CN (2克）、去氧化的 CC14 (16克，0.1莫耳）及 CH2=CC12 (3克，0.031莫耳）裝入於乾燥箱内之1〇〇毫升之具特氟隆 (Teflon®)閥的Pyrex®燒瓶中。保持反應混合物於80°C。4 小時後以GC分析。CH2=CC12之轉化爲1〇〇%，CC13CH2CC12 之產率爲92%，反應之選擇性（定義爲CC13CH2CC13對 CC13CH2CC12CH2CC13之比）爲 97:3。 實例5
ccq + CH2=CF广 CCUCH，CF2C1 將於乾燥箱内製備之CC14 (52克，0.33莫耳），CH3CN -15- 本紙银尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】〇X297公釐） ^^1—^ ^^^^1 ^^^^1 ^^^^1 ^1 1 .· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ΙΊ A7 B7 五、發明説明（13 ) (130毫升），CuC1 (0」克）及2_乙基_2_崎唑啉（04克）之混合 物於N2下裝入4〇〇毫升之Hastell〇yTMC鎳合金搖動管中。搖 動管爲密封的，冷卻至-78°C，抽眞空並添加CH2=CF2 (6.5 克，0.1莫耳）。將反應混合物保持於130°C下12小時。卸下 搖動管；以水洗將反應混合物兩次以除去CH3CN，以P205 乾燥並藉GC及1Η和19F NMR分析粗反應混合物（40克）。 CC13CH2CF2C1之產量爲70%，基於轉化的烯烴的反應選擇 性爲81%。 實例6 CCU + CHF=CF〇 — CqHClA 重覆與實例5相等量之反應劑，除了以CHF=CF2 (8克， 〇·1莫耳）取代CH2=CF2。離析出產物（41克）由1H，19FNMR 及GC測得包含CC14(51%)，C3C14F3H(29%，兩異構物呈7:3 比例），C5C14F6H2(8%，異構物之混合物）及CH3CN (12%)。 異構丙烷之產率爲62%，基於轉化之烯烴的反應選擇性爲 60%。 實例7 CC14 + CHC1=CH0CCUCH^CHCl^ 重覆與實例5相等量之反應劑，除了以CHC1=CH2 (7克， 0.1莫耳）取代CH2=CF2。離析出產物（54克）由1Η，19F NMR 及GC測得包含CH3CN，CC14，CC13CH2CHC12及少量的 CCl3(CH2CHCl)nCl(n=2及 3)。CC13CH2CHC12之產率爲 69%， 基於轉化之缔烴的選擇性爲64%。 -16- 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ---------衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 vV〇iG7 A7 B7 五、發明説明（14) 實例8 CCj4_± CH^CH=CH^ CChCH-.CHClCH, 重覆與實例5相等量之反應劑，除了以丙晞（5克，〇. 1莫 耳）取代CH2=CF2。離析出產物（54克）由1Η，19F NMR及GC 測 得包含 CH3CN， CC14 ， CC13CH2CHC1CH3。 CC13CH2CHC1CH3之產率爲95%，基於轉化之烯烴的反應選 擇性>95%。 實例9 CC14 + CF，=CF，一 CCUCF^CF’Cl 重覆與實例5相等量之反應劑，除了以四氟乙烯（10克， 〇_ 1莫耳）取代CH2=CF2。離析出產物（45克）以1Η，19F NMR 及 GC測得包含 CC14 (66.5%)， CC13CF2CF2C1 (23%)， CC13(CF2CF2)2C1 (6%)， CC13(CF2CF2)3C1 (2.6%)， CC13(CF2CF2)4C1 (1.4%)， CC13(CF2CF2)5C1 (0.6%)。 CC13CF2CF2C1之產率爲40%，基於轉化之烯烴的選擇性爲 65%。 實例1 0
CCl^CF, + CH,=CH, CF-^CCUCHqCHqCI 重覆與實例5相等量之反應劑，除了以乙烯（4克，〇. 1莫 耳）及CC13CF3(60克，0.3莫耳）代替CH2=CF2及CC14。離析 出產物（45克）以1Η，19F NMR及GC測得包含CC13CF3 (60%) ，CF3CC12CH2CH2C1 (20%)， CF3CC12(CH2CH2)2C1 (10%)， CF3CC12(CH2CH2)3C1 (2%)及 CH3CN (8%)。CF3CC12CH2CH2C1 之產率爲70%，基於轉化之烯烴的選擇性爲63%。 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T

Claims (1)

  1. ABCD 第8 5 1 1 Ο 1 1 3號專利申請案 中文申請專利範圍修正本(87年10月) 六、申請專利範圍 1. 一種備式CAi^RkBRSR4鹵化烷加合物之液相方法，其中 R1，R2，R3及R4係分別選自由Η，Br，a，F，<：丨-(：6淀 基，CN，C02CH3 , CH2C1及芳基所組成之群，其限制條 件爲R1，R2, R3及Μ中僅有二者可選自烷基、CN、 C02CH3、CH2C1及芳基； A係選自由 CX3、CH3_aXa、CnH(2n+1)_bXb及 CHcX2_cR所組 成之群，其中R爲CnH(2n+1)_bXb，每個χ係分別選自由Br、 Cl及I所组成之群，a爲〇至3之整數，11爲丨至6之整數，b 爲1至2η+1之整數，且c爲0至1之整數；及 Β係選自由Br、C1及I所組成之群； 其限制條件爲（1)當A爲CX；3時，僅有一個χ爲I，（2)當a 爲CH3_aXa時，每個χ皆爲β且當β爲Br時a爲1至2之整數， 當B爲C1時a爲2 ’及當B爲I時a爲0至2的整數，及（3)當a 爲CnH(2n+1)_bXb時’每個χ係分別選自ci及f，且β爲I，其 包括： 於含有⑴至少一種選自由單價或雙價銅所组成之群 的催化劑，及（ii)至少一種選自由芳族或脂族雜環化合 物（其中該雜環至少包含一個碳-氮雙鍵）所组成之群的 促進劑之催化系統存在下，使式AB之自化烷與式 CRiRkcR^R4之晞烴接觸》 2·根據申請專利範園第1項之方法，其中之画化燒係選自由 CBrCl3，CBrF3，CCl4，CCl3F，ccl2F2，叫， CC1FCC12F ? CCI3CF3 ^ CC13CF2CF3 ^ CC13CH2CC13 , CF3CF2I，CF3CF2CF2I，CC13CH2CF3及 CCl3(CF2CF2)qCl(其 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（210 X 297公釐） I 裝------、訂------'" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
    A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 中q爲1至6之整數）所組成之群3 3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中之烯烴係選自由 CF2=CF2 ， CF2=CC1F , CF2=CC12 ，-CC1F = CC1F , CC1F=CC12 ， CF2=CHF ， CF2=CH2 ， CHF = CHF ， chf=ch2，ch2=ch2，ch2=chch3，ch2=chcf3， CH2=CFCF3，CH2=CHC1，CH2=CC12，CHC1=CHC1 , CHC1=CC12，CH2=CHC1，CH2=CHCH2a，CH2=CH芳基， CH2=CHC02CH3 ， CH2=C(CH3)C02CH3 ， ch2=chco2c2h5，及ch2=c(ch3)co2c2h5所组成之群。 4. 根據申5青專利範圍弟1項之方法’其中之銅催化劑係選自 由氣化亞銅（I)、氣化銅（II)、溴化亞銅（I)、溴化銅（π)、 碘化亞銅（I)、醋酸銅（II)及硫酸銅（II)所組成之群。 5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中之促進劑係選自由 咪也、味峻琳、tr号二峻、吟峻、崎峻淋、異崎峻、違 嗤、σ塞吃H林、U比洛U林、比咬、三氫σ密咬、d比也、三吵、 三吐鹽、異P塞哇、四峻、四也鹽、P塞二吐、〇達嗅、比 嗪、呤嗪及二氫哼嗪所组成之群。 6. 根據申請專利範園第1項之方法，其中之促進劑係選自式 (I)或式（II)之基團 -yr5 (D 其中E係選自由_〇_、-s-、-Se-、-CH2-及-N(R8)-所組成之 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^---------^------、訂------< (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A8 B8 C8 D8 經濟部中失操準局員工消費合作社印裝 申請專利範圍 群’ R係堤自由CH3及(：#5所组成之群；R6及r7係選自 H CH3、C6H5、（：Μ2(：6Η5、CH(CH3)2及融合苯基所組成 •^群.L係‘严自由 、_s_、長_、n(r8)_、厂、2,6- p比呢基、-〇C6H4-C6H4〇-、-CH2CH2OCH2CH2-' 及-(CH2)p- (其中p爲0土 6之整數）所组成之群；且每個R8係選自由Η 及CmH2m+1 (其中爪爲之整數）所組成之群。 7. 根據中請專利範圍第6項之方法，其中之促進劍爲具光學 活性之式11促進劑。 8. 根據申請專利範圍第i項之方法，其中反應係於選自下列 ，刎存在下進行：乙腈、二甲亞颯、二甲基甲醯胺、四 氫呋喃、異丙醇、第三丁醇、式R9〇(CH2CH2〇)r R9之聚 醚（其中各R9係選自由H、CH3&C2H5所組成之群且^^爲t至 4乙整數）、式Rl〇C〇2R10之酯（其中各Rl0係選自c丨_C6烷基） 及其混合物3 9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中之溶劑爲乙腈3 KL根據申請專利範圍第i項之方法，其中反應係於均相系統 中完成。 11. 一種製備氫氟烷之方法，其包括： (a)依根據申請專利範圍第1項之方法，由ab及 CR R -CR R；之反應製造氫氣氟淀，其限制條件爲b及X爲 C1且至少AB及之一包含氫；及 (W 由（a)製得之氫氣氟烷與hf反應。 -3 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公董） ^· -----"------- ------- HI m I n n m » m ^褚先聞讀背面"^意事項存填寫本育〕
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