KR101321940B1 - 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 제조 방법 - Google Patents

2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 제조 방법 Download PDF

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KR101321940B1
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존 윌리엄 스미쓰
클레어 맥기니스
앤드류 폴 샤렛
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멕시켐 아만코 홀딩 에스.에이. 데 씨.브이.
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Abstract

본 발명은 제조 방법을 제공하며, 상기 제조 방법은 (a) 제 1 반응기에서 제 1 촉매 존재 하에 1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판 (243db)을 3,3,3-트리플루오로-2-클로로-프로프-1-엔 (CF3CCl=CH2)으로 전환하는 단계, (b) 제 2 반응기에서 제 2 촉매 존재 하에 CF3CCl=CH2을 플루오르화제와 접촉시켜 화학식 CF3CFXCH3의 화합물을 제조하는 단계(여기서 X = Cl 또는 F) 및 (c) 화학식 CF3CFXCH3의 화합물을 탈할로겐화수소하여 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (1234yf)을 제조하는 단계를 포함한다.

Description

2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 제조 방법{Process for the preparation of 2,3,3,3-tetrafluoropropene}
본 발명은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판을 플루오르화하는 단계 및 상기 플루오르화로부터 형성된 화합물을 탈할로겐화수소(dehydrohalogenating)하여 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조하는 단계를 포함하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법에 관한 것이다.
2,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 HFO-1234yf, HFC-1234yf로 또한 알려져 있거나 또는 간단히 1234yf로 알려져 있다. 이후, 달리 언급하지 않으면, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 1234yf로 언급될 것이다. 1234yf를 제조하는 공지된 제조 방법은 전형적으로 낮은 수율, 및/또는 유독하고 및/또는 고가 시약의 취급, 및/또는 극단적인 조건의 사용, 및/또는 유독한 부산물의 생산 같은 불이익으로 고생해 왔다. 예를 들어, 1234yf의 제조 방법은 Journal Fluorine Chemistry (82), 1997, 171-174에 개시된바 있다. 상기 논문에서, 1234yf은 설퍼 테트라플루오라이드 (sulphur tetrafluoride)를 트리플루오로아세틸 아세톤 (trifluoroacetyl acetone)와 반응시켜 제조된다. 그러나, 상기 방법은 단지 학문적인 관심일 뿐인데 왜냐하면 시약 취급에 따르는 위험 및 시약들의 비용 때문이다. 1234yf의 다른 제조 방법이 US-2931840에 개시되어 있다. 이 경우, C1 클로로플루오로카본 류(chlorofluorocarbons)를 테트라플루오로에틸렌 (tetrafluoroethylene)과 함께 또는 테트라플루오로에틸렌 없이 열분해하여 1234yf를 제조한다. 그러나, 개시된 수율은 매우 낮았고 또한 극단적인 조건 하에서 유독 화합물을 반드시 취급하여야 했다. 또한 그러한 방법은 매우 다양한 유독 부산물을 생성시킬 것이라는 것이 예상된다. 공지된 방법의 불리한 점을 언급하는데 덧붙여, 상업적으로 쉽게 입수가능한 공급 재료만을 사용하는 1234yf의 신규한 제조 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 (a) 제 1 반응기에서 제 1 촉매 존재 하에 1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판 (243db)을 3,3,3-트리플루오로-2-클로로-프로프-1-엔 (CF3CCl=CH2)으로 전화하는 단계, (b) 제 2 반응기에서 제 2 촉매 존재 하에 CF3CCl=CH2를 플루오르화제와 접촉시켜 화학식 CF3CFXCH3의 화합물을 제조하는 단계( 여기서 X = Cl 또는 F) 및 (c) 화학식 CF3CFXCH3의 상기 화합물을 탈할로겐화수소시켜 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (1234yf)을 제조하는 단계를 포함하는 1234yf 제조 방법을 제공함으로써 1234yf 제조에 대한 공지된 루트 (route)의 이전의 부족한 점을 해결한다.
본 발명자들은 아연/크로미아 촉매가 단일 용기에서 250fb 및 HF를 1243zf로 전환하는 것을 촉진시키는데 효과적이라는 것을 발견하였다. 특히, 상기 촉매의 활성도는 1243zf 제조에 대한 공지의 (증기상) 공정과 비교하여 덜 강압적인 조건 (예를 들어 더 낮은 온도)를 허용하는 것으로 여겨지며, 반면 250fb의 우수한 전환 및 1243zf로의 선택도를 유지하는 것으로 여겨진다.
본 명세서에서 이전 출간된 문헌을 열거하거나 논의한다는 것이 상기 문헌이 종래 기술 상태의 부분이거나 보통의 일반적인 지식임을 인정하는 것으로 반드시 여겨질 것은 아니다.
상기 방법은 배치식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 각각의 단계 (a), (b) 및 단계 (c)는 독립적으로 배치식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 각각의 단계 (a), (b) 및 단계 (c)에 대한 반응 시간은 넓은 범위에서 변화될 수 있다. 그러나, 반응 시간은 전형적으로 0.01 내지 100 시간 범위, 예를 들어 0.1 내지 50 시간 범위일 수 있고, 예를 들어 1 내지 20 시간 범위일 수 있다.
정지 혼합기 (static mixer), 교반 탱크 반응기 (stirred tank reactor) 또는 교반 증기-액체 분리 용기 (stirred vapour-liquid disengagement vessel) 같은 임의의 적합한 장치가 단계 (a), (b) 및 단계 (c)에서 반응기로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 장치는 부식에 저항적인, 예를 들어 Hastelloy 또는 Inconel 같은 1 종 이상의 재료로 만들어진다.
1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판은 또한 HCFC-243db 또는 243db로 알려져 있다. 달리 언급하지 않으면, 상기 화합물은 243db로 언급될 것이다. 3,3,3-트리플루오로-2-클로로-프로프-1-엔 (CF3CCl=CH2)은 HFO-1233xf 또는 1233xf로 알려져 있다. 달리 언급하지 않으면, 상기 화합물은 1233xf로 언급될 것이다.
화학식 CF3CFXCH2의 화합물은 CF3CFClCH3일 수 있으며, 이는 또한 HCFC-244cb로 알려져 있으며, 또는 CF3CF2CH3일 수 있으며, 이는 또한 HFC-245cb로 알려져 있다. 달리 언급하지 않으면, 이들 화합물들은 각각 244cb 및 245cb로 언급될 것이다.
본 발명의 단계 (a)는 제 1 반응기에서 제 1 촉매 존재 하에 243db를 1233xf로 전환하는 단계를 포함한다. 따라서, 단계 (a)는 243db를 탈염화수소 (dehydrochlorination)하여 1233xf을 제조하는 단계를 포함한다. 상기 반응은 액체상 또는 기체상에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 기체상에서 수행될 수 있다.
단계 (a)에서 사용되는 촉매는 243db를 탈염화수소하는데 효과적인 임의의 적합한 촉매일 수 있다. 바람직한 촉매는 활성 탄소, 알루미나 및/또는 전이 금속의 산화물을 포함하는 것들일 수 있다. 바람직한 촉매의 추가적인 그룹은 TaX5, SbX5, SnX4, TiX4, FeCl3, NbX5, VX5, AlX3 (여기서 X = F 또는 Cl)를 포함하는 지지된 (예를 들어 탄소 상에) 또는 지지되지 않은 루이스산 금속 할로겐화물이다.
불명확을 피하기 위해, 활성 탄소, 알루미나 및/또는 전이 금속의 산화물을 포함하는 촉매로, 본 발명자들은 본질적으로 활성 탄소, 알루미나 및/또는 전이 금속의 산화물만인 촉매 및, 예를 들어, 1 종 이상의 금속 (예를 들어 전이 금속) 및/또는 이들의 화합물을 첨가함으로써 개질된 활성 탄소, 알루미나 및/또는 전이 금속의 산화물인 촉매를 포함한다.
"활성 탄소"로, 본 발명자들은 약 50 내지 약 3000 m2 또는 약 100 내지 약 2000 m2 (예를 들어 약 200 내지 약 1500 m2 또는 약 300 내지 약 1000 m2) 같은 상대적으로 넓은 표면적을 가지는 임의의 탄소를 포함한다. 상기 활성 탄소는 석탄 (예를 들어 목탄), 너트쉘 (예를 들어 코코넛) 및 목재 같은 임의의 탄소질의 재료로부터 유도될 수 있다. 분말화되고, 입상화되고 및 펠릿화된 활성 탄소 같은 임의의 형태의 활성 탄소가 사용될 수 있다. Cr, Mn, Au, Fe, Sn, Ta, Ti, Sb, Al, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd 및/또는 Pt 및/또는 1 종 이상의 이들 금속의 화합물 (예를 들어 할로겐화물)을 첨가함으로써 개질된 (예를 들어 함침된) 활성 탄소가 사용될 수 있다.
Cr, Mn, Au, Fe, Sn, Ta, Ti, Sb, Al, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd 및/또는 Pt 및/또는 1 종 이상의 이들 금속의 화합물 (예를 들어 할로겐화물)의 첨가로 개질된 알루미나가 사용될 수 있다.
Cr, Mn, Au, Fe, Sn, Ta, Ti, Sb, Al, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd 및/또는 Pt 및/또는 1 종 이상의 이들 금속의 화합물 (예를 들어 할로겐화물)의 첨가로 개질된 전이 금속의 산화물이 사용될 수 있다.
전이 금속의 바람직한 산화물은 Cr, Ti, V, Zr, 또는 Fe의 산화물이다. 예를 들어, 크로미아 (Cr2O3) 단독으로 또는 Zn, Mn, Zr, Ni, Al 및/또는 Mg 및/또는 이들 금속의 화합물을 첨가함으로써 개질된 크로미아가 사용될 수 있다. 적합한 크로미아계 촉매는 EP-A-0502605, EP-A-0773061, EP-A-957074, WO 98/10862 및 WO 2006/106353에 개시된 것들을 포함한다.
단계 (a)용 촉매의 바람직한 그룹은 활성 탄소, 알루미나 및/또는 크로미아를 포함하는 촉매이다. 크로미아계 촉매가 현재로서는 특히 바람직하다. 바람직한 크로미아계 촉매는 아연/크로미아 촉매이다.
"아연/크로미아 촉매"라는 용어는 크롬 또는 크롬 화합물 및 아연 또는 아연 화합물을 포함하는 모든 촉매를 의미한다. 그러한 촉매는 당해 기술 분야에 공지되며, 예를 들어 EP-A-0502605, EP-A-0773061, EP-A-0957074 및 WO 98/10862를 참조한다. 그러나, 본 발명자들은 놀랍게도 아연/크로미아 촉매가 243db를 탈할로겐화수소하여 1233xf를 생성하거나, 및/또는 1233xf를 플루오르화하여 화학식 CF3CFXCH3의 화합물을 생성하거나, 및/또는 화학식 CF3CFXCH3의 화합물을 탈할로겐화수소하여 1234yf를 생성하는 것을 촉진하는데 사용될 수 있다는 것을 발견하였다.
전형적으로, 본 발명의 아연/크로미아 촉매에 존재하는 크롬 또는 크롬 화합물은 크롬의 산화물, 크롬의 옥시플루오라이드 또는 크롬의 플루오라이드이며 예를 들어 산화크롬이다.
본 발명의 아연/크로미아 촉매에 존재하는 아연 또는 아연 화합물의 전체 함량은 전형적으로 약 0.01% 내지 약 25%, 바람직하게는 0.1% 내지 약 25%, 알맞게는 0.01% 내지 6% 아연이고, 몇몇 구현예에서 바람직하게는 상기 촉매의 0.5중량 % 내지 약 25 중량 %, 바람직하게는 상기 촉매의 약 1 내지 10 중량 %, 보다 바람직하게는 상기 촉매의 약 2 내지 8 중량 % 예를 들어 상기 촉매의 약 4 내지 6 중량 %이다.
다른 구현예에서, 상기 촉매는 알맞게는 0.01% 내지 1%, 보다 바람직하게는 0.05% 내지 0.5% 아연를 포함한다.
바람직한 함량은 크롬 또는 크롬 화합물 및/또는 아연 또는 아연 화합물의 성질 및/또는 상기 촉매가 제조되는 방식 같은 다수의 인자에 의존한다. 이들 인자는 이후 더욱 상세히 기재된다.
본 명세서에서 인용되는 아연 또는 아연 화합물의 함량은, 아연 원소로 존재하든 또는 아연 화합물로 존재하든, 아연 원소의 함량을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용되는 아연/크로미아 촉매는 추가적인 금속 또는 이들의 화합물을 포함한다. 전형적으로, 상기 추가적인 금속은 2 가 또는 3 가 금속이며, 바람직하게는 니켈, 마그네슘, 알루미늄 및 이들의 화합물로부터 선택된다. 전형적으로, 상기 추가적인 금속은 상기 촉매의 0.01 중량 % 내지 약 25 중량 %의 함량으로 존재하며, 바람직하게는 상기 촉매의 약 0.01 내지 10 중량 %의 함량으로 존재한다. 다른 구현예는 추가적인 금속의 약 0.5 중량 % 이상 또는 약 1 중량 % 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 아연/크로미아 촉매는 비정질일 수 있다. 이는 상기 촉매가, 예를 들어, X-선 회절로 분석될 때 실질적인 결정성 특징을 나타내지 않는다는 것을 의미한다.
다르게는, 상기 촉매는 부분적으로 결정성일 수 있다. 이는 상기 촉매의 0.1 내지 50 중량 %가 크롬의 1 종 이상의 결정성 화합물 형태 및/또는 아연의 1 종 이상의 결정성 화합물 형태임을 의미한다. 부분적으로 결정성 촉매가 사용되는 경우, 바람직하게는 촉매의 0.2 내지 25 중량 %, 보다 바람직하게는 0.3 내지 10 중량 %, 더욱 보다 바람직하게는 0.4 내지 5 중량 %를 크롬의 1 종 이상의 결정성 화합물 형태 및/또는 아연의 1 종 이상의 결정성 화합물 형태로 포함한다.
플루오르화/탈할로겐화수소 반응에서 사용하는 동안 결정화도는 변화될 수 있다. 따라서 플루오르화/탈할로겐화수소 반응에서 사용하기 전에 상기 정의한 바와 같은 결정화도를 가지는 본 발명의 촉매가 플루오르화/탈할로겐화수소 반응에서 사용 후에 또는 사용 동안 상기 범위 밖의 결정화도를 가질 것이라는 것이 가능하다.
본 발명의 촉매에서 결정성 재료의 퍼센트는 당해 기술분야에 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 결정될 수 있다. 적합한 방법은 X-선 회절(XRD)를 포함한다. X-선 회절이 사용되면, 결정성 산화크롬의 함량과 같은 결정성 재료의 함량이 상기 촉매에 존재하는 흑연의 알려진 함량(예를 들어, 촉매 펠렛을 제조하는데 사용되는 흑연)을 참조하거나, 더욱 바람직하게 국제적으로 인정되는 적합한 표준으로부터 제조되는 기준 재료, 예를 들어 NIST(National Institute of Standards and Technology)기준 재료와 샘플 재료의 XRD 패턴의 세기를 비교하여 결정될 수 있다.
본 발명의 아연/크로미아 촉매는 불화 수소 또는 플루오르화 탄화수소 같은 플루오라이드 함유 화학종으로 예비처리하기 전에는 전형적으로 50 m2/g 이상 및 바람직하게는 70 내지 250 m2/g 및 가장 바람직하게는 100 내지 200 m2/g의 표면적을 가진다. 이후 더욱 상세히 설명되는 상기 예비 처리 동안 상기 촉매의 산소 원자의 일부분 이상은 불소 원자로 대체된다.
본 발명의 아연/크로미아 촉매는 전형적으로 활성도 및 선택도 레벨의 유리한 균형을 가진다. 바람직하게는, 이는 또한 어느 정도의 화학적 강건함 (chemical robustness)을 가지는데 이는 촉매가 상대적으로 장시간의 작동 수명을 가진다는 것을 의미한다. 또한 본 발명의 촉매는 바람직하게는 상대적으로 용이한 취급을 가능하게 하는 기계적 강도를 가지는데, 예를 들어 촉매는 공지 기술을 사용하여 반응기에 충전될 수 있거나 또는 반응기로부터 방출될 수 있다.
본 발명의 아연/크로미아 촉매는 종래 기술에서 공지된 임의의 적합한 형태로 공급될 수 있다. 예를 들어, 촉매는 고정상 (fixed bed) 또는 유동상 (fluidised bed)에서의 사용에 적합한 크기의 입상 또는 펠릿의 형태로 공급될 수 있다. 촉매는 지지될 수 있거나 또는 지지되지 않을 수 있다. 촉매가 지지되는 경우, 적합한 지지체는 AlF3, 플루오르화 알루미나 또는 활성 탄소를 포함한다.
본 발명의 아연/크로미아 촉매는 그러한 촉매의 촉진된 형태를 포함하며, 예를 들면 향상된 루이스 및/또는 브뢴스테드 산도 및/또는 염기도를 포함하는 촉진된 형태들을 포함한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 비정질 촉매는 비정질 크로미아계 촉매 제조를 위한 종래 기술에서 공지된 임의의 제조 방법으로 얻어질 수 있다. 적합한 방법은 수산화알루미늄의 첨가에 의한 아연 및 크롬 질산염 용액으로부터의 공침전(co-precipitation)을 포함한다. 다르게는, 아연 또는 아연 화합물의 비정질 크로미아 촉매에의 표면 함침(impregnation)이 사용될 수 있다.
상기 비정질 아연/크로미아 촉매를 제조하는 다른 방법은, 예를 들어, 아연 금속에 의해 크롬(VI) 화합물, 예를 들어 크롬산염(chromate), 중크롬산염(dichromate), 특히 암모늄 디크로메이트,을 크롬(III)으로 환원하고, 다음으로 공침전 및 세척하는 단계; 또는 고체로서 크롬(VI) 화합물 및 아연 화합물, 예를 들어 아연 아세테이트 또는 아연 옥살레이트,을 혼합하고 크롬(VI) 화합물을 산화크롬(III)으로 그리고 아연 화합물을 산화아연으로 환원하기 위해 상기 혼합물을 고온으로 가열하는 단계를 포함한다.
상기 아연은 적어도 어느 정도는 채용되는 촉매 제조 방법에 좌우되어 화합물, 예를 들어 할로겐화물(halide), 옥시할로겐화물(oxyhalide), 산화물 또는 수산화물의 형태로 비정질 크로미아 촉매 내에 및/또는 위에 도입될 수 있다. 비정질 촉매의 제조가 크로미아, 할로겐화 크로미아 또는 크롬 옥시할로겐화물의 함침에 의한 경우에, 상기 화합물은 바람직하게는 수용성 염, 예를 들어 할로겐화물, 질산염 또는 탄산염(carbonate)이고 수용액 또는 슬러리로서 적용된다. 다르게는, (예를 들어 수산화나트륨 또는 수산화암모늄과 같은 염기의 사용에 의하여) 아연 및 크롬의 수산화물이 공침전되고, 이어서 상기 비정질 촉매를 제조하기 위하여 산화물로 전환될 수 있다. 불용성 아연 화합물을 염기성 크로미아 촉매와 혼합 및 분쇄하는 단계는 비정질 촉매 전구체를 제조하는 추가적인 방법을 제공한다. 크롬 옥시할로겐화물계 비정질 촉매를 제조하는 방법은 아연 화합물을 수화된 크롬 할로겐화물에 첨가하는 단계를 포함한다.
비정질 촉매 전구체에 도입되는 아연 또는 아연 화합물의 함량은 채용되는 제조 방법에 의존한다. 작동하는 촉매는 크롬-포함 격자, 예를 들어 크롬 산화물, 옥시할로겐화물, 또는 할로겐화물 격자,에 위치한 아연 양이온을 포함하는 표면을 가지는 것으로 여겨진다. 따라서, 요구되는 아연 또는 아연 화합물의 함량은 일반적으로 공침전과 같은 다른 방법으로 만들어진 비-표면 위치(non-surface location)에도 아연 또는 아연 화합물을 포함하는 촉매에 비해 함침에 의하여 만들어진 촉매의 경우에 일반적으로 더 낮다.
상술된 임의의 방법, 또는 다른 방법이 본 발명의 제조방법에 사용될 수 있는 비정질 촉매의 제조를 위하여 적용될 수 있다.
본 명세서에 개시된 촉매는 전형적으로 이들이 사용되는 경우 노출되는 환경 조건에서 안정하도록 사용 전에 열처리에 의해 안정화된다. 이러한 안정화는 통상 2단계 공정이다. 첫번째 단계에서, 상기 촉매가 질소 또는 질소/공기 환경에서 열처리에 의하여 안정화된다. 당해 기술 분야에서, 이 단계는 통상 "소성(calcination)"으로 불려진다. 이어서, 플루오르화 촉매는 전형적으로 불화수소에서의 열처리에 의하여 불화수소에 대해 안정화된다. 이 단계는 통상 "전-플루오르화(pre-fluorination)"로 불린다.
이러한 두 가지 열처리 단계가 수행되는 조건의 주의 깊은 조절에 의하여 상기 촉매에 조절된 정도로 결정도가 유도될 수 있다.
예를 들어, 비정질 촉매는 약 300 내지 약 600 ℃, 바람직하게 약 400 내지 600 ℃, 더욱 바람직하게 500 내지 590 ℃, 예를 들어 520, 540, 560 또는 580 ℃의 온도에서, 약 1 내지 약 12 시간 동안, 바람직하게 약 2 내지 약 8 시간 동안, 예를 들어 약 4 시간 동안 적합한 분위기에서 열처리될 수 있다. 이러한 열처리가 수행될 수 있는 적합한 분위기는 질소 분위기 또는 질소에 약 0.1 내지 약 10 %v/v의 산소 레벨을 가지는 분위기를 포함한다. 다른 산화 분위기가 대신 사용될 수 있다. 예를 들어, 적합한 산화제를 포함하는 환경은 질산염 소스, CrO3 또는 O2(예를 들어 공기)를 포함하는 환경을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 이러한 열처리 단계는 비정질 촉매를 생성하기 위하여 종래 기술에서 전형적으로 사용되는 상기 소성 단계에 추가되거나 소성 단계 대신에 수행될 수 있다.
전-플루오르화 단계를 위한 조건은 이들이 상기 촉매 내에 실질적으로 결정성을 도입하지 않도록 선택될 수 있다. 이것은 약 200 내지 약 500 ℃, 바람직하게 약 250 내지 약 400 ℃의 온도에서, 대기압 또는 과대기압에서 약 1 내지 약 16 시간 동안 불화수소의 존재하에서, 선택적으로 질소와 같은 또 다른 가스의 존재하에서 상기 촉매 전구체의 열처리에 의하여 성취될 수 있다.
전-플루오르화 단계를 위한 조건은 이들이 촉매의 결정성에 변화를 야기하거나 이들이 그러한 변화를 야기하지 않도록 선택될 수 있다. 본 발명자들은 약 250 내지 약 500 ℃, 바람직하게 약 300 내지 약 400 ℃의 온도에서, 대기압 또는 과대기압에서 약 1 내지 약 16 시간 동안 불화수소의 존재하에서, 선택적으로 공기와 같은 또 다른 가스의 존재하에서 상기 촉매 전구체의 열처리가 상기에 정의된 바와 같은 결정성을 갖는 촉매를 생성할 수 있다는 것을 발견하였는데, 예를 들어 상기 촉매의 0.1 내지 8.0 중량 %(전형적으로 상기 촉매의 0.1 내지 8.0 중량 % 미만)는 1 종 이상의 크롬 결정성 화합물 및/또는 적어도 1 종의 추가적인 금속의 1 종 이상의 결정성 화합물의 형태이다.
당업자는 상기에 기재된 열처리가 수행되는 온도 및/또는 시간 및/또는 압력과 같은 조건들의 변화에 의하여 상기 촉매의 결정화도가 변화될 수 있음을 인식할 것이다. 전형적으로, 예를 들어, 더 높은 결정화도(예를 들어, 촉매의 8 내지 50 중량 %)를 가지는 촉매는 상기 촉매 예비처리가 수행되는 온도의 증가 및/또는 소성 시간의 증가 및/또는 분위기의 산화 성질을 증가시킴에 의하여 제조될 수 있다.
소성 온도, 시간 및 분위기의 함수로서 촉매 결정도의 변화는 일련의 실험을 보여주는 이하의 표에서 예시되며, 여기서 6 % 아연/크로미아 촉매 시료 8g이 일정 범위의 조건에 걸쳐 소성을 받게 되고 유도된 결정성의 정도가 X-선 회절에 의하여 측정된다.
Figure 112010072689119-pct00001
전-플루오르화 처리는 전형적으로 상기 촉매의 표면적을 감소시키는 효과를 가진다. 전-플루오르화 처리 후에 본 발명의 촉매는 전형적으로 20 내지 200 m2/g, 예를 들어 50 내지 150 m2/g, 예를 들어 약 100m2/g 미만의 표면적을 가진다.
사용 시에, 상기 촉매는 약 300 ℃ 내지 약 500 ℃의 온도에서 공기 중에서 가열함으로써 주기적으로 재생 또는 재활성화될 수 있다. 공기는 질소와 같은 불활성 기체와의 혼합물 또는 불화수소와의 혼합물로서 사용될 수 있으며, 상기 불화수소는 촉매 처리 과정으로부터 가열되어 배출되어 상기 재활성화된 촉매를 적용하는 플루오르화 과정에 직접 사용될 수 있다. 다르게는, 사용 중 반응기에 예를 들어 산소 또는 염소 같은 산화 가스를 투입함으로써 상기 촉매는 계속적으로 재생될 수 있다.
단계 (a)에서 상기 촉매는 243db 중량 기준으로 약 0.01 내지 약 50 중량 %, 예들 들어 약 0.1 내지 약 30 %, 예들 들어 약 0.5 내지 약 20 % 함량으로 사용될 수 있다.
단계 (a)는 불화 수소 (HF) 존재 하에 수행되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 알루미나 또는 전이 금속의 산화물이 단계(a)에서 촉매로서 사용되는 경우 (예를 들어 아연/크로미아 촉매 같은 크로미아계 촉매), HF는 상기 촉매의 과도한 분해를 방지하거나/또는 저지하기 위해 사용될 수 있다.
단계 (a)는 약 -70 내지 약 450 ℃의 온도 및 대기압, 아대기압(sub-atmospheric pressure) 또는 과대기압(super-atmospheric pressure)에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 약 0 내지 약 30 bara에서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 단계 (a)는 약 0 내지 약 390 ℃, 예를 들어 약 100 내지 약 380 ℃ 또는 예를 들어 약 200 내지 약 370 ℃의 온도에서 수행될 수 있다 (예를 들어 약 240 내지 약 260 ℃).
단계 (a)는 바람직하게는 약 0.01 내지 약 25 bara 또는 약 0.1 내지 약 20 bara, 예를 들어 약 1 내지 약 10 bara의 압력에서 수행될 수 있다 (예를 들어 1 내지 5 bara).
본 발명의 단계 (b)는 제 2 반응기에서 제 2 촉매 존재 하에 CF3CCl=CH2 (1233xf)를 플루오르화제와 접촉하여 화학식 CF3CFXCH3의 화합물을 생성시키는 단계를 포함한다. 여기서 X = Cl 또는 F이다. 따라서, 단계 (b)는 1233xf를 플루오르화하여 244cb 및/또는 245cb를 생성하는 단계를 포함한다. 상기 반응은 액체상 또는 기체상에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 액체상에서 수행될 수 있다.
임의의 적합한 플루오르화제가 단계 (b)에서 사용될 수 있는데, 이는 임의의 적합한 친핵성 플루오라이드의 소스를 포함하며, 선택적으로 극성 비양성자성 용매에서 사용될 수 있다. 적합한 플루오르화제의 예는 HF, NaF, KF 및 Olah's 시약 같은 아민:HF 착물을 포함한다. (극성 비양성자성 용매 중의 KF와 같이) HF가 바람직한 플루오르화제이다.
단계 (b)에서 사용되는 촉매는 1233xf를 플루오르화하는데 적합한 임의의 적합한 촉매일 수 있다. 바람직한 촉매는 단계 (a)의 촉매와 관련하여 상술한 바와 같이 활성 탄소, 알루미나 및/또는 전이 금속의 산화물 및/또는 지지된 또는 지지되지 않은 루이스산 금속 할로겐화물을 포함하는 것이다.
단계 (b)를 위한 바람직한 촉매는 크로미아 (특히 증기상 반응에 대해) 및 루이스산 금속 할로겐화물 촉매 (특히 액체상 반응에 대해)를 포함하는 것들이다. 단계 (b)에서의 사용을 위한 바람직한 크로미아계 촉매는 아연/크로미아 촉매이다. 동일한 촉매 (예를 들어 크로미아계 촉매)가 단계 (a) 및 단계 (b)에 사용될 수 있다.
전형적으로, 단계 (b)는 약 -100 내지 약 400 ℃의 온도 및 0 내지 약 50 bara의 압력에서 수행된다.
단계 (b)가 액체상에서 수행되는 경우, 바람직하게는 약 -50 내지 약 250 ℃, 예를 들어 약 0 내지 약 200 ℃ 또는 약 10 내지 약 150 ℃ (예를 들어 약 50 내지 약 100 ℃)의 온도에서, 및 약 1 내지 약 50 bara 또는 약 5 내지 약 40 bara, 예를 들어 약 10 내지 약 30 bara (예를 들어 15 내지 25 bara) 의 압력에서 수행된다.
단계 (b)가 기체상에서 수행되는 경우, 바람직하게는 약 0 내지 약 390 ℃, 예를 들어 약 100 내지 약 350 ℃ 또는 약 200 내지 약 300 ℃의 온도에서, 및 약 0.1 내지 약 30 bara 또는 약 0.5 내지 약 25 bara, 예를 들어 약 1 내지 약 20 bara (예를 들어 5 내지 15 bara)의 압력에서 수행된다.
본 발명의 단계 (a) 및 (b)는 각각 별도의 제 1 및 제 2 반응기에서 수행된다. 상기 두 단계에 대해 별도의 반응기를 사용하는 것과 관련하여 이점이 있는 것으로 여겨지는데, 이는 각각 단계 (a) 및 (b)에서 반응을 촉진시키기 위해 각각의 반응기에서의 조건을 변경시키는 것을 포함한다.
예를 들어, 단계 (a)는 기체상에서 수행될 수 있고 및 단계 (b)는 액체상에서 수행될 수 있다. 단계 (b)에 비하여 단계 (a)에서 더 높은 온도가 사용될 수 있다. 단계 (a)에 비하여 단계 (b)에서 더 높은 압력이 사용될 수 있다.
단계 (a)는 HF 없이 수행될 수 있는 반면 HF는 단계 (b)에서 플루오르화제로 사용될 수 있다. 다르게는, HF가 예들 들어 촉매를 안정시키기 위해, 단계 (a)에서 사용된다면, 단계 (b)에 비하여 더 낮은 농도로 사용될 수 있다. 예를 들어, 단계 (a)에서 HF:유기물 (예를 들어 243db)의 몰 비는 바람직하게는 약 0.01:1 내지 약 50:1, 예들 들어 약 0.1:1 내지 약 40:1, 예들 들어 약 0.5:1 내지 약 30:1 또는 약 2:1 내지 약 15:1 (예를 들어 약 10:1 내지 약 20:1 또는 약 5:1 내지 약 10:1)이다. 단계 (b)에서 HF:유기물 (예를 들어 1233xf)의 몰 비는 바람직하게는 약 1:1 내지 약 100:1, 예들 들어 약 2:1 내지 약 50:1, 예들 들어 약 5:1 내지 약 40:1 (예를 들어 약 10:1 내지 약 30:1)이다.
단계 (a)에서 생성된 1233xf는 단계 (b)에서의 플루오르화를 위해 제 1 반응기로부터 제 2 반응기로 바로 옮겨질 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 1233xf는 제 2 반응기로 넘어가기 전에 정제 단계를 거치게 된다. 정제는 한 번 이상의 증류, 응축 또는 상분리 단계 및/또는 물 또는 수성 염기로 스크러빙하여 임의의 다른 생성물 또는 시약으로부터 1233xf을 분리함으로써 달성된다.
본 발명 제조 방법의 단계 (c)에서, 화학식 CF3CFXCH3의 화합물 (여기서 X = Cl 또는 F)은 244cb의 탈염화수소 (즉 여기서 X = Cl) 및/또는 245cb의 탈불화수소 (즉 여기서 X = F)에 의하여 1234yf로 전환된다.
본 발명의 제조 방법의 단계 (c)는 1234yf를 생성하기 위해 화학식 CF3CFXCH3의 화합물을 탈할로겐화수소하기에 효과적인 임의의 적합한 반응 조건 하에서 수행될 수 있다. 탈할로겐화수소는 증기상 및/또는 액체상에서 수행될 수 있으며 전형적으로 약 -70 내지 약 1000 ℃ (예를 들어 0 내지 400 ℃)의 온도에서 수행된다. 단계 (c)는 대기압, 아대기압 또는 과대기압에서, 바람직하게는 약 0 내지 약 30 bara에서 수행될 수 있다.
탈할로겐화수소는 열적으로 유도될 수 있고, 염기-매개로 발생할 수 있고 및/또는 임의의 적합한 촉매로 촉매화될 수 있다. 적합한 촉매는 금속계 및 탄소계 촉매를 포함하며 예를 들어 활성 탄소, 주그룹(main group) (예를 들어 알루미나계 촉매) 및 전이 금속을 포함하는 것들이고, 예를 들어 크로미아계 촉매 (예를 들어 아연/크로미아) 또는 니켈계 촉매 (예를 들어 니켈 메쉬)이다. 1234yf를 제조하기 위해 화학식 CF3CFXCH3의 화합물을 효과적으로 탈할로겐화수소하는 한 가지 바람직한 방법은 CF3CFXCH3를 크로미아계 (예를 들어 아연/크로미아) 촉매 같은 금속 촉매와 접촉하는 것이다.
단계 (b)에서 사용되는 촉매가 단계 (c)에서와 동일한 경우 (예를 들어 아연/크로미아 촉매 같은 크로미아계 촉매를 사용하는 경우), 단계 (b) 및 단계 (c)는 "단일 용기" 방식으로, 즉 동시에 수행될 수 있다. 다르게는, 단계 (b) 및 단계 (c) 모두가 동일한 촉매 존재 하에 수행되는 경우, 플루오르화 및 탈할로겐화수소 반응은, 예들 들어 2 이상의 별 개의 반응 영역 또는 반응기를 사용하여 2 개의 별 개의 단계로 수행될 수 있다. 단계 (a)와 관련하여 상술한 바와 같이 임의의 적합한 장치가 단계 (b) 및 단계 (c) 에 사용될 수 있다(예를 들어 하나의 반응기 또는 반응기들).
단계 (b) 및 단계 (c) 모두가 동일한 촉매 존재 하에 수행되는 경우, 단계 (b) 및 단계 (c) 각각의 반응 조건은 동일하거나 (예를 들어 단일 용기 공정에서) 또는 다를 수 있다. 바람직하게는, 단계 (b) 및 단계 (c)가 동일한 촉매 존재 하에 수행되는 경우 반응 조건은 플루오르화 및 탈할로겐화수소 반응을 각각 최적화하도록 다르게 선택될 수 있다. 이에 관하여 이후 더욱 상세히 서술한다.
플루오르화 단계 (b)에 대한 바람직한 조건은 상술하였다. 탈할로겐화수소 단계 (c)는 증기상 또는 액체상에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 증기상에서 수행될 수 있다. 증기상에서 수행되는 경우, 전형적으로 크로미아계 (예를 들어 아연/크로미아) 촉매 같은 금속 촉매 존재 하에서, 단계 (c)는 바람직하게는 약 200 내지 약 360 ℃, 예를 들어 약 240 내지 약 340 ℃의 온도에서 수행된다.
현재로서는 (탈할로겐화수소를 촉진하기 위한)단계 (c)에서 보다 (플루오르화를 촉진하기 위한)단계 (b)에서 더 높은 압력을 사용하는 것이 유리하다고 여겨진다. 따라서, 단계 (c)는 바람직하게는 약 0.01 내지 약 25 bara 또는 약 0.1 내지 약 20 bara, 예를 들어 약 1 내지 약 10 bara (예를 들어 1 내지 5 bara)에서 수행된다.
본 발명의 플루오르화 단계 (b)는 바람직하게는 1233xf를 HF와 접촉함으로써 수행된다. 본 발명의 단계 (c)는 HF 존재 하에 수행될 수 있다. 예들 들어 단계 (b)로부터의 잔여 HF가 존재할 수 있고 및/또는 HF를 별도 공급할 수 있다. 다르게는, 단계 (c)는 HF 없이 수행될 수 있는데, 예들 들어 HF로부터 단계 (b) 전에 화학식 CF3CFXCH3의 화합물을 분리하고 다음으로, HF의 추가적 공급없이 수행될 수 있다. 일 구현예에서 단계 (c)에서 공급되는 유기물의 과도한 분해 및/또는 촉매의 코킹 (coking)을 방지 및/또는 저지하기 위해 약간의 HF를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
단계 (b) 및 단계 (c) 모두가 HF 존재 하에 수행되는 경우, 단계 (b)에서 플루오르화를 촉진시키고 단계 (c)에서 탈할로겐화수소를 촉진시키기 위해 각각의 단계에서 HF:유기물의 몰 비는 다르게 선택될 수 있다. 예를 들어, 단계 (c)에서 HF:유기물 (예를 들어 화학식 CF3CFXCH3의 화합물)의 몰 비는 바람직하게는 약 0.01:1 내지 약 50:1, 예를 들어 약 0.1:1 내지 약 40:1, 예들 들어 약 0.5:1 내지 약 30:1 또는 약 2:1 내지 약 15:1 (예를 들어 약 10:1 내지 약 20:1 또는 약 5:1 내지 약 10:1)이다.
단계 (b)에 비하여 단계 (c)에서 HF의 농도를 감소시키는 다른 방법(이로써 이들 단계에서 플루오르화/탈할로겐화수소 반응을 촉진시킨다)은 단계 (c)에 희석 기체 (예를 들어 질소)를 첨가하는 것이다.
1234yf를 제조하기 위해 화학식 CF3CFXCH3의 화합물을 효과적으로 탈할로겐화수소하는 다른 바람직한 방법은 CF3CFXCH3을 염기와 접촉하는 것이다(염기-매개 탈할로겐화수소).
단계 (c)의 이 염기-매개 탈할로겐화수소 공정은 CF3CFXCH3를 금속 수산화물 또는 아미드 (바람직하게는 염기성 금속 수산화물 또는 아미드, 예를 들어 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물 또는 아미드) 같은 염기와 접촉시키는 단계를 포함한다.
달리 언급하지 않으면, 본 명세서에서 사용되는 용어 "알칼리 금속 수산화물"은, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 루비듐 및 수산화 세슘으로부터 선택되는 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 의미한다. 유사하게, 용어 "알칼리 금속 아미드"는, 리튬 아미드, 소듐 아미드, 포타슘 아미드, 루비듐 아미드 및 세슘 아미드로부터 선택되는 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 의미한다.
달리 언급하지 않으면, 본 명세서에서 사용되는 용어 "알칼리 토금속 수산화물"은, 수산화 베릴륨, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 스트론튬 및 수산화 바륨으로부터 선택되는 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 의미한다. 유사하게, 용어 "알칼리 토금속 아미드"는, 베릴륨 아미드, 마그네슘 아미드, 칼슘 아미드, 스트론튬 아미드 및 바륨 아미드로부터 선택되는 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 의미한다.
전형적으로, 단계 (c)의 염기-매개 탈할로겐화수소 공정은 약 -50 내지 약 300 ℃의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 상기 제조 방법은 약 20 내지 약 250 ℃, 예들 들어 약 50 내지 약 200 ℃의 온도에서 수행된다. 상기 염기-매개 탈할로겐화수소는 0 내지 약 30 bara의 압력에서 수행될 수 있다.
물론, 상기 염기-매개 탈할로겐화수소 수행을 위한 바람직 조건 (예를 들어 온도, 압력 및 반응 시간)은 화학식 CF3CFXCH3의 화합물 특성, 사용되는 염기, 및/또는 촉매의 존재 등과 같은 다수의 인자에 의존하여 변할 수 있다는 것을 당업자는 알 것이다.
단계 (c)의 염기-매개 탈할로겐화수소 공정은 용매 존재 하에 또는 용매 없이 수행될 수 있다. 용매가 사용되지 않는 경우, 화학식 CF3CFXCH3의 화합물은, 예들 들어 관 모양의 반응기에서 용융 염기 또는 뜨거운 염기 내부 또는 위를 통과할 수 있다. 용매가 사용되는 경우, 일 구현예에서 바람직 용매는 물이나, 많은 다른 용매들이 사용될 수 있다. 일 구현예에서 알코올 (예를 들어 프로판-1-올), 디올 (예를 들어 에틸렌 글리콜) 같은 용매 및 폴리에틸렌 글리콜 (예를 들어 PEG200 또는 PEG300) 같은 폴리올이 바람직할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 다른 구현예에서, 극성 비양성자성 용매로 알려진 부류의 용매가 바람직할 수 있다. 그러한 극성 비양성자성 용매의 예는 다이글라임 (diglyme), 술포란 (sulfolane), 디메틸포름아미드 (DMF), 디옥산 (dioxane), 아세토니트릴, 헥사메틸포스포르아미드 (HMPA), 디메틸 술폭사이드 (DMSO) 및 N-메틸 피롤리돈 (NMP)를 포함한다. 상기 용매의 끓는 점은 바람직하게는 반응 조건 하에서 과도한 압력을 발생시키지 않는 정도이다.
바람직한 염기는 수산화 리튬, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 금속 수산화물이고, 보다 바람직하게는, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨이고 및 가장 바람직하게는 수산화 칼륨이다.
다른 바람직한 염기는 수산화 마그네슘 및 수산화 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 토금속 수산화물이고, 보다 바람직하게는 수산화 칼슘이다.
상기 염기는 전형적으로 단계 (c)를 구성하는 성분들의 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량 % 함량으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 염기는 5 내지 30 중량 %의 함량으로 존재한다.
화학식 CF3CFXCH3의 화합물에 대한 염기의 몰 비는 전형적으로 1:20 내지 50:1, 바람직하게는 1:5 내지 20:1, 예들 들어 1:2 내지 10:1이다.
상술한 바와 같이, 염기-매개 탈할로겐화수소는 바람직하게는 물을 용매로 사용할 수 있다. 따라서, 탈할로겐화수소 반응은 바람직하게는 공용매 또는 희석액 필요 없이 알칼리(또는 알칼리 토) 금속 수산화물 같은 1 종 이상의 염기의 수용액을 사용할 수 있다. 그러나, 공용매 또는 희석액은 예들 들어 시스템 점도를 변화시키거나, 반응 부산물에 대한 바람직한 상 (phase)으로서 행동하도록 하기 위해, 또는 열질량 (thermal mass)을 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 유용한 공용매 또는 희석액은 반응하지 않거나 공정의 평형 또는 반응 속도 (kinetics)에 부정적인 영향을 미치지 않는 것들을 포함하며 메탄올 및 에탄올 같은 알코올; 에틸렌 글리콜 같은 디올; 디에틸 에테르, 디부틸 에테르 같은 에테르; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 등과 같은 에스테르; 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 같은 선형, 분지형 및 사이클릭 알칸; 헥사플루오로이소프로판올, 퍼플루오로테트라히드로퓨란 및 퍼플루오로데카린 같은 플루오르화 희석액을 포함한다.
단계 (c)의 염기-매개 탈할로겐화수소는 바람직하게는 촉매 존재 하에 수행된다. 상기 촉매는 바람직하게는 상전이 촉매이며, 이는 이온성 화합물을, 예를 들어, 수상으로부터 유기상 내로 이동시키는 것을 촉진시킨다. 물이 용매로 사용되는 경우, 수상 또는 무기상이 알칼리 금속 수산화물의 결과로서 존재하고 유기 상은 플루오로카본의 결과로서 존재한다. 상전이 촉매는 이들 비유사한 성분들의 반응을 촉진시킨다. 여러 가지 상전이 촉매들이 다른 방식으로 작용할 수 있으나, 이들이 탈할로겐화수소 반응을 촉진하기만 한다면 이들의 작용 메카니즘이 본 발명에서 이들의 유용성에 결정적인 것은 아니다. 상기 상전이 촉매는 이온성 또는 중성일 수 있으며 전형적으로 크라운 에테르, 오늄 염, 크립탄드 (cryptand) 및 폴리알킬렌 글리콜 및 이들의 유도체 (예를 들어 플루오르화된 이들의 유도체)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
요구되는 반응을 일으키거나, 요구되는 생성물의 선택도에 영향을 미치거나 수율을 향상시키기 위해 상전이 촉매의 유효 함량이 사용되어야 한다; 반응물, 공정 조건 및 상전이 촉매가 일단 선택되면 그러한 함량은 제한된 실험으로 결정될 수 있다. 전형적으로, 존재하는 화학식 CF3CFXCH3의 화합물 함량에 대해 사용되는 촉매 함량은 0.001 내지 20 mol %, 예를 들어 0.01 내지 10 mol %, 예를 들어 0.05 내지 5 mol %이다.
크라운 에테르는 에테르기가 디메틸렌 연결에 의하여 연결되어 있는 사이클릭 분자이다. 크라운 에테르가 형성하는 분자 구조는 수산화물의 알칼리 금속 이온을 수용하거나 또는 보유할 수 있어서 반응을 촉진시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 특히 유용한 크라운 에테르는 18-크라운-6 (특히 수산화 칼륨과 조합), 15-크라운-5 (특히 수산화 나트륨과 조합) 및 12-크라운-4 (특히 수산화 리튬과 조합)를 포함한다.
상기 크라운 에테르의 유도체도 유용한데, 예를 들어 디벤질-18-크라운-6, 디사이클로헥사닐-18-크라운-6, 디벤질-24-크라운-8 및 디벤질-12-크라운-4 등이 있다. 크라운 에테르와 유사하고 동일한 목적으로 유용한 다른 화합물은 하나 이상의 산소 원자를 특히 N 또는 S 같은 다른 종류의 도너 원자로 대체한 점에서 다른 화합물이다. 상기 언급한 모든 것들의 플루오르화된 유도체도 또한 사용될 수 있다.
크립탄드는 염기-매개 탈할로겐화수소에 상전이 촉매로서 유용한 다른 부류의 화합물이다. 이들은 적절히 공간을 둔 도너 원자를 포함하는 사슬로 브릿지헤드 (bridgehead) 구조를 결합시켜 형성되는 3 차원의 폴리매크로사이클릭 킬레이트제이다. 브릿지의 도너 원자는 모두 O, N, 또는 S일 수 있거나, 또는 상기 화합물은 브릿지 스트랜드 (bridge strand)가 그러한 도너 원자의 조합을 포함하는 혼합된 도우너 매크로사이클일 수 있다. 적합한 크립탄드는 질소 브릿지헤드를 (-OCH2CH2-)기의 사슬로 결합시켜 생성되는 바이사이클릭 분자를 포함하며, 예들 들어 [2.2.2]크립탄드 (4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자바이사이클로[8.8.8]헥사코산이 있고, 이는 상품명 Kryptand 222 및 Kryptofix 222로 상업적으로 입수가능하다).
단계 (b)의 염기-매개 공정에 촉매로서 사용될 수 있는 오늄 염은 4 차 포스포늄 염 및 4 차 암모늄 염을 포함하며, 이는 각각 화학식 R1R2R3R4P+Z- 및 화학식 R1R2R3R4N+Z-로 나타내질 수 있다. 상기 화학식에서, R1, R2, R3 및 R4 각각은 전형적으로, 독립적으로, C1 -10 알킬기, 아릴기 (예를 들어 페닐, 나프틸 또는 피리디닐) 또는 아릴알킬기 (예를 들어 벤질 또는 C1 -10 알킬-치환된 페닐)를 나타내고, Z-는 할라이드 (halide) 또는 다른 적합한 상대이온 (counterion) (예를 들어 하이드로젠 설페이트 (hydrogen sulphate))이다.
포스포늄 염 및 4 차 암모늄 염의 구체적 예는 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드 (상품명 Aliquat 336 및 Adogen 464로 상업적으로 입수가능), 테트라-n-부틸암모늄 클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄 하이드로젠 설페이트, 테트라-n-부틸포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 트리페닐메틸포스포늄 브로마이드 및 트리페닐메틸포스포늄 클로라이드를 포함한다. 벤질트리에틸암모늄 클로라이드는 강염기 조건에서 사용하기에 바람직하다.
다른 유용한 오늄 염은 고온 안정성 (예를 들어 약 200 ℃까지)을 발휘하는 것들을 포함하는데, 예를 들어 4-디알킬아미노피리디늄 염, 테트라페닐아르소늄 클로라이드, 비스[트리스(디메(틸아미노)포스핀]이미늄 클로라이드 및 테트라키스[트리스(디메(틸아미노)포스핀이미노]포스포늄 클로라이드가 있다. 또한 후자의 두 화합물은 고온, 고농도의 수산화 나트륨 존재 하에 안정한 것으로 보고 되어 있고, 따라서, 특히 유용할 수 있다.
상전이 촉매로 유용한 폴리알킬렌 글리콜 화합물은 화학식 R6O(R5O)mR7로 나타내질 수 있는데 여기서 R5는 C1 -10 알킬렌기이고, R6 및 R7 각각은, 독립적으로 H, C1-10 알킬기, 아릴기 (예를 들어 페닐, 나프틸 또는 피리디닐) 또는 아릴알킬기 (예를 들어 벤질 또는 C1 -10 알킬-치환된 페닐)이고, m은 2 이상의 정수이다. 바람직하게 R6 및 R7 모두는 동일하며, 예들 들어 이들은 모두 H일 수 있다.
그러한 폴리알킬렌 글리콜은 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 헥사에틸렌 글리콜, 디이소프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜 및 테트라메틸렌 글리콜, 그러한 글리콜의 모노메틸 에테르, 모노에틸 에테르, 모노프로필 에테르 및 모노부틸 에테르 같은 모노알킬 글리콜 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 펜타에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 디알킬 에테르, 그러한 글리콜의 페닐 에테르, 벤질 에테르, 및 폴리에틸렌 글리콜 (평균 분자량 약 300) 및 폴리에틸렌 글리콜 (평균 분자량 약 400)과 같은 폴리알킬렌 글리콜 및 그러한 폴리알킬렌 글리콜의 디알킬 (예를 들어 디메틸, 디프로필, 디부틸) 에테르를 포함한다.
상술한 그룹들 중 하나 내로부터의 상전이 촉매의 조합이 또한 유용할 뿐만 아니라 하나 이상의 그룹으로부터의 조합 또는 혼합도 유용할 수 있다. 현재로서는 크라운 에테르 및 4 차 암모늄 염이 촉매의 바람직한 작용기이며, 예들 들어 18-크라운-6 및 이의 플루오르화된 유도체 및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드가 있다.
243db는 상업적으로 입수가능하다(예를 들어 Apollo Scientific Ltd, UK로부터). 다르게는, 243db는 또한 저가 공급 재료인 카본 테트라클로라이드 (CCl4) 및 에틸렌으로부터 출발하는 합성 루트를 거쳐 제조될 수 있다(아래 반응 개요 참조). 이들 두 출발 물질은 텔로머화되어(telomerise) 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 생성한다 (예를 들어, J. Am. Chem. Soc. Vol. 70, p2529, 1948 참조, 상기 문헌은 인용에 의하여 본 명세서에 통합된다) (HCC-250fb, 또는 단순히 250fb로도 공지되어 있다).
다음으로 250fb는 플루오르화되어 3,3,3-트리플루오로프로펜 (1243zf) 및/또는 1,1,1-트리플루오로-3-클로로프로판을 생성할 수 있다 (예를 들어 HF를 사용하고, 선택적으로는 크로미아-함유 촉매, 바람직하게는 상술한 아연/크로미아 촉매 존재 하에). 1,1,1-트리플루오로-3-클로로프로판의 탈할로겐화수소(예를 들어 NaOH 또는 KOH를 사용)로 3,3,3-트리플루오로프로펜 (1243zf)이 생성된다. 다르게는, 250fb는 탈염화수소 (dehydrochlorinate)되어 3,3,3-트리클로로프로펜이 되고, 다음으로 플루오르화되어 1243zf이 될 수 있다.
다음으로 1243zf는 쉽게 할로겐화되는데, 예를 들어 염소화되어 (예를 들어 염소로) 1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판 (243db)이 생성된다. 상기 반응 개요를 아래에 요약하였다 (250fb가 3,3,3-트리클로로프로펜을 거쳐 1243zf로 되는 루트는 생략).
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다음으로, 본 발명의 다른 측면에 따라, 1234yf의 제조 방법이 제공되는데, 상기 제조 방법은:
(i) 에틸렌 및 카본 테트라클로라이드 (CCl4)를 텔로머화(telomerise)하여 1,1,1,3-테트라클로로프로판 (250fb)을 제조하는 단계;
(ii) 250fb를 3,3,3-트리플루오로프로펜 (1243zf)으로 전환하는 단계;
(iii) 1243zf를 화학식 AB의 화합물과 접촉하여 화학식 CF3CHACH2B의 화합물을 제조하는 단계(여기서 A 및 B는 독립적으로, H, F, Cl, Br 또는 I를 나타내며, 단, A 및 B 모두가 H 또는 F는 아니다);
(iv) 제 1 반응기에서 제 1 촉매 존재 하에 상기 화학식 CF3CHACH2B의 화합물을 1233xf로 전환하는 단계
(v) 제 2 반응기에서 제 2 촉매 존재 하에 1233xf를 플루오르화제와 접촉하여 화학식 CF3CFXCH3의 화합물을 제조하는 단계(여기서 X = Cl 또는 F); 및
(vi) 상기 화학식 CF3CFXCH3의 화합물을 탈할로겐화수소하여 1234yf를 제조하는 단계를 포함한다.
단계 (iv), (v) 및 (vi)는 상술한 단계 (a), (b) 및 단계 (c)에 대응한다. 따라서, 단계 (a), (b) 및 단계 (c)에 대한 설명은, 적합한 경우, 단계 (iv), (v) 및 (vi)에 적용된다.
각각의 단계 (i), (ii) 및 (iii)은 독립적으로 배치식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 각각의 단계 (i), (ii) 및 (iii)에 대한 반응 시간은 넓은 범위에서 변할 수 있다. 그러나, 상기 반응 시간은 전형적으로 0.01 내지 100 시간 범위, 예를 들어 0.1 내지 50 시간, 예를 들어 1 내지 20 시간일 수 있다. 각각의 단계 (i), (ii) 및 (iii)는 독립적으로 기체상 또는 액체상에서 수행될 수 있다.
정지 혼합기 (static mixer), 교반 탱크 반응기 (stirred tank reactor) 또는 교반 증기-액체 분리 용기 (stirred vapour-liquid disengagement vessel) 같은 임의의 적합한 장치가 단계 단계 (i), (ii) 및 (iii)에서 반응기로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 장치는 부식에 저항적인, 예를 들어 Hastelloy 또는 Inconel 같은 1 종 이상의 재료로 만들어진다.
상기 제조 방법의 단계 (i)은 전형적으로 250fb를 제조하기에 적합한 조건 하에서 촉매 존재 하에 액체상 및/또는 증기상에서 에틸렌을 CCl4와 접촉하는 단계를 포함한다.
임의의 적합한 촉매가 단계 (i)에 사용될 수 있으며, 예를 들어 철, 구리 및/또는 과산화물 (peroxide)을 포함하는 촉매이다.
과산화물을 포함하는 촉매는 벤조일 퍼옥사이드 및 디-t-부틸 퍼옥사이드를 포함한다. 철을 포함하는 촉매는 철 분말 및 페릭/페러스 할라이드 (ferric/ferrous halides) (예를 들어 클로라이드)를 포함한다. 구리를 포함하는 촉매는 구리 할라이드 (예를 들어 CuCl2), 구리 설페이트 및/또는 구리 시아나이드 같은 구리 염을 포함한다.
전형적으로, 구리 및 철을 포함하는 촉매는 공촉매 또는 리간드와 함께 사용된다. 적합한 공촉매는 트리에틸오르쏘포르메이트 (HC(OEt)3), 질소/인-함유 리간드, 및/또는 암모늄/포스포늄 염을 포함한다. 바람직한 질소-함유 리간드는 아민 (예를 들어 1 차 및 2 차 아민), 니트릴 및 아미드를 포함한다. 바람직한 인 함유 리간드는 포스페이트 (phosphate), 포스파이트 (phosphite) (예를 들어 트리에틸포스파이트) 및 포스핀을 포함한다. 바람직한 암모늄 및 포스포늄 염은 암모늄 및 포스포늄 할라이드 (예를 들어 클로라이드)를 포함한다.
단계 (i)의 촉매는 전형적으로 존재하는 CCl4 및 에틸렌의 몰수 합을 기준으로 약 0.01 내지 약 50 mol % (예를 들어 약 0.1 내지 약 10 %) 함량으로 사용된다. 에틸렌에 대해 과량의 카본 테트라클로라이드가 일반적으로 사용된다. 예를 들어, CCl4:C2H4의 몰 비는 전형적으로 약 1:1 내지 약 50:1, 예들 들어 약 1.1:1 내지 약 20:1, 예들 들어 약 1.2:1 내지 약 10:1 또는 약 1.5:1 내지 약 5:1이다.
단계 (i)에 대한 반응 온도는 전형적으로 약 20 내지 약 300 ℃ 범위 내이며, 바람직하게는 약 30 내지 약 250 ℃, 예를 들어 약 40 내지 약 200 ℃, 예를 들어 약 50 내지 약 150 ℃ 이다.
단계 (i)에 대한 반응 압력은 전형적으로 0 내지 약 40 bara 범위 내이며, 바람직하게는 약 1 내지 약 30 bara이다.
바람직하게는, 단계 (i)에서 형성된 250fb는 단계 (ii)에서 플루오르화되기 전에 정제 및/또는 단리(isolation)된다. 정제는 1 이상의 증류, 응축 또는 상분리 단계 및/또는 물 또는 수성 염기로 스크러빙하여 임의의 다른 생성물 또는 시약으로부터 250fb를 분리함으로써 달성될 수 있다.
상기 단계 (ii)에서 250fb의 1243zf로의 전환은 전형적으로 플루오르화 및 탈할로겐화수소 아단계를 포함한다.
예를 들어, 250fb는 플루오르화되어 화학식 CF3CH2CH2Cl (253fb)의 화합물을 생성하고, 다음으로 253fb를 탈할로겐화수소하여 1243zf를 생성시킬 수 있다. 이는 이후 루트 (ii1)로서 언급될 것이다.
다르게는, 250fb는 탈염화수소되어 3,3,3-트리클로로프로펜을 생성하고, 다음으로 플루오르화로 1243zf를 생성시킬 수 있다. 이는 이후 루트 (ii2)로서 언급될 것이다.
시약 및/또는 촉매의 선택에 따라 루트 (ii1) 및 (ii2) 중 어느 하나 또는 모두는 250fb를 1243zf로 전환하는데 사용될 수 있다. 선택된 루트 및 도입된 단계 수는 반응 조건 및 사용되는 촉매(있다면)의 특성 같은 인자에 의존할 수 있다. 그러한 인자는 이후 더 자세히 설명된다.
루트 (ii1)에서, 예를 들어, 250fb는 촉매 존재 하에 HF로 플루오르화되어 253fb를 생성할 수 있다. HF 플루오르화에 대해 임의의 적합한 촉매가 사용될 수 있는데, 예를 들어 알루미늄 (예를 들어 알루미나계 촉매) 및/또는 크롬 (예를 들어 크로미아계 촉매, 특히 상술한 아연/크로미아 촉매)을 포함하는 화합물 및/또는 금속 클로라이드 또는 금속 플루오라이드 같은 금속 할로겐화물 (예를 들어 TaX5, SbX5, SnX4, TiX4, FeCl3, NbX5, VX5, AlX3, 여기서 X = F 또는 Cl) 및/또는 질소-함유 염기 (예를 들어 아민 및 피리딘 같은 질소-함유 헤테로사이클)을 포함하는 화합물이 있다. 알루미늄을 포함하는 촉매 화합물의 예는 AlF3를 포함하며, 선택적으로 1 종 이상의 전이 금속 화합물과 혼합된다.
다음으로 253fb는 임의의 적합한 방법으로 1243zf로 탈할로겐화수소될 수 있는데, 예들 들어 염기-매개 (예를 들어 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물 또는 아미드를 포함하는 염기를 사용), 열적 또는 탄소-/금속-촉매화되는 (예를 들어 아연/크로미아 촉매화되는) 탈할로겐화수소에 의하여 될 수 있다. 탈할로겐화수소는 HF 존재 하에 또는 HF 없이 수행될 수 있다. 253fb의 탈할로겐화수소에 대한 적합한 반응 조건은 화학식 CF3CFXCH3의 화합물 (여기서 X = Cl 또는 F)의 탈할로겐화수소 단계 (c)와 관련하여 이후 설명된다.
루트 (ii1)에서의 HF를 이용하는 플루오르화 및 탈할로겐화수소 반응은 동시에 (즉 단일 용기 공정) 또는 순차적으로 수행될 수 있으며, 탈할로겐화수소 전에 253fb를 선택적으로 분리/단리 (separation/isolation)하여 수행될 수 있다. 바람직하게는, 루트 (ii1)는 아연/크로미아 촉매를 사용하여 단일 용기에서 수행된다.
루트 (ii2)에서, 탈염화수소 및 플루오르화 반응은 실질적으로 동일한 반응 조건 하에서, 즉 단일 용기 공정에서 수행될 수 있다. 따라서, 250fb는 촉매 존재 하에 HF와 접촉하여, 전형적으로 1,1,1,3-테트라플루오로프로판을 거쳐 1243zf를 생성할 수 있다. 적합한 촉매는 루트 (ii1)와 관련하여 상술한 것들, 특히 아연/크로미아 촉매를 포함한다.
HF가 단계 (ii)에 대해 적합한 플루오르화제로 설명되나, 임의의 적합한 플루오르화제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 다른 구현예에서, NaF, KF, 또는 Olah's 시약 (피리디늄 폴리(HF)) 같은 아민:HF 착물로 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 단일 용기에서 처리하여 3,3,3-트리플루오로프로펜이 생성될 수 있다.
전형적으로, 단계 (ii)는 약 20 내지 약 500 ℃의 온도에서 수행된다. 예를 들어, KF 또는 Olah's 시약 (피리디늄 폴리(HF))를 사용하는 경우, 약 50 내지 약 200 ℃의 온도가 사용될 수 있다. 다르게는, HF를 사용하는 경우, 더 높은 온도가 사용될 수 있으며, 예를 들어 약 100 내지 약 500 ℃ (예를 들어 약 120 내지 약 400 ℃ 또는 약 150 내지 약 250 ℃)가 사용될 수 있다.
사용되는 온도는 사용되는 촉매의 특성에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 질소-함유 염기가 사용되는 경우, 바람직한 온도는 약 100 내지 약 250 ℃ 범위일 수 있는 반면, 알루미늄 화합물에 기초하는 촉매가 사용되는 경우, 바람직한 온도는 약 200 ℃ 내지 약 350 ℃에서 변할 수 있다. 단계 (ii)에서 아연/크로미아 촉매가 사용되는 경우, 온도는 전형적으로 약 150 내지 약 400 ℃ 범위이고, 예를 들어 약 150 내지 약 350 ℃, 예를 들어 약 150 내지 약 300 ℃ 또는 약 150 내지 약 250 ℃이다.
단계 (ii)에 대한 반응 압력은 전형적으로 0 내지 약 30 bara 범위 이내이고, 바람직하게는 약 1 내지 약 20 bara이다.
3,3,3-트리플루오로프로펜이 루트 (ii1) 또는 루트 (ii2)에 따라 생성되는지 여부에 관계없이 과량의 플루오르화제가 일반적으로 단계 (ii)에서 사용된다. 예를 들어, 플루오르화제로서 HF를 사용하는 경우, HF:유기물의 몰 비는 약 1:1 내지 약 100:1, 예를 들어 약 3:1 내지 약 50:1, 예를 들어 약 6:1 내지 약 30:1가 사용될 수 있다.
바람직하게는, 단계 (ii)에서 형성된 1243zf는 단계 (iii)에서 반응하기 전에 정제 및/또는 단리된다. 정제는 1 이상의 증류, 응축 또는 상분리 단계 및/또는 물 또는 수성 염기로 스크러빙하여 임의의 다른 생성물 또는 시약으로부터 1243zf를 분리함으로써 달성될 수 있다.
단계 (ii)는 1243zf 제조 방법으로 표시되는 다른 구현예에서 본 명세서의 끝부분에 더 자세히 설명한다.
단계 (iii)은 1243zf의 할로겐화이고 1243zf를 화학식 AB의 화합물과 접촉하여 화학식 CF3CHACH2B의 화합물을 제조하는 단계를 포함하며, 여기서 A 및 B는, 독립적으로, H, F, Cl, Br 또는 I를 나타내고, 단 A 및 B 모두가 H 또는 F는 아니다. 임의의 적합한 할로겐화제 AB는 단계 (iii)에 사용되어 1243zf를 화학식 CF3CHACH2B의 화합물로 전환할 수 있다. 예는 Cl2, Br2, I2, ClF, ClBr, 및 ICl을 포함하며, 각각은 선택적으로 HF 존재 하에 사용될 수 있다. 바람직하게는, A 또는 B 중의 하나 이상은 Cl이고, 따라서, 1243zf는 Cl2, ClF, ClBr 및/또는 ICl와 접촉하여 염소화될 수 있다. 염소 (Cl2)가 바람직한 염소화제 (chlorinating agent)이다. 바람직하게는, 단계 (iii)은 1243zf를 염소 (Cl2)와 접촉하여 243db를 제조하여 수행된다.
단계 (iii)은 유리하게는 촉매 존재 하에 수행된다. 임의의 적합한 촉매가 사용될 수 있으며, 이는 전이 금속 (예를 들어 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Sn, Ta, Sb, Au, Ag, Mo, Ru, Rh, Pd, Pt 또는 이들의 화합물 또는 이들의 혼합물) 또는 탄소, 실리콘 또는 알루미늄 같은 주 그룹 원소 또는 이들의 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 촉매를 포함한다. 염소화 촉매의 바람직한 그룹은 활성 탄소, 알루미나 및/또는 전이 금속의 산화물을 포함하는 것들이다. 이러한 촉매는 단계 (a)와 관련하여 이후 설명한다.
현재로서는 활성 탄소가 단계 (iii)에 대해 바람직한 촉매인데, 왜냐하면 예를 들어, 활성 탄소는 저가이고, 효과적이고 강건하기 때문이다. 활성 탄소는 상업적으로 입수가능한데, 예를 들어 Sutcliffe-Speakman으로부터 입수가능하다.
단계 (iii)은 바람직하게는 증기상에서 수행된다. 그러나, 단계 (iii)은 또한 액체상에서도 수행될 수 있는데, 예를 들어 243db 생성물을 용매로서 사용할 수 있다. 그러한 공정에서 반응열은 243db 생성물/용매를 증발시킴으로써 제거될 수 있다.
전형적으로, 단계 (iii)은 약 -100 내지 약 400 ℃의 온도에서, 예를 들어 약 -80 내지 약 300 ℃ 또는 -50 내지 약 250 ℃, 예를 들어 약 0 내지 약 200 ℃ 또는 약 50 내지 약 150 ℃에서 수행된다. 상기 공정은 약 0 내지 약 30 bara의 압력에서, 예를 들어 약 0.1 내지 약 20 bara 또는 약 0.5 내지 약 10 bara, 예를 들어 약 1 내지 약 5 bara에서 수행될 수 있다.
전형적으로, 단계 (iii)에서 1243zf:화학식 AB의 화합물 (예를 들어 Cl2)의 몰 비는 약 10:1 내지 약 1:5, 예들 들어 약 5:1 내지 약 1:2, 예들 들어 약 3:1 내지 약 1.5:1 (예를 들어 약 2.5:1 내지 약 1:1)이다.
단계 (iii)에서 형성된 화학식 CF3CHACH2B의 화합물 (예를 들어 243db)은 단계 (iv)에서 사용되기 전에 정제 및/또는 단리될 수 있다. 예를 들어, 화학식 CF3CHACH2B의 화합물은 단계 (iii)에서의 화학식 AB의 화합물 및 1243zf로부터 분리되어(예를 들어 증류, 응축 및 상분리, 및/또는 물 또는 수성 염기로 스크러빙) 탈염화수소 단계 (iv) 수행을 위한 다른 반응 용기 또는 영역으로 옮겨질 수 있다.
이러한 방법으로, 단계 (iii) 및 단계 (iv)에서 사용되는 반응 조건 (예를 들어 온도 및 압력)은 할로겐화 및 탈염화수소반응을 각각 촉진하도록 최적화될 수 있다. 예를 들어, 현재로서는 할로겐화 단계 (iii)과 비교하여 탈염화수소 단계 (iv)에서 더 높은 온도 및/또는 더 낮은 압력 조건을 사용하는 것이 최적이라고 생각된다.
다른 구현예에서, 단계 (iii)은 단계 (iv)와 결합될 수 있는데, 즉 이들 단계는 단일 용기 공정에서 동시에 수행될 수 있다. 상기 결합된 공정 (이후 공정 (x)라 한다)은 아연/크로미아 촉매 존재 하에 3,3,3-트리플루오로프로펜 (1243zf)을 Cl2, Br2, I2, ClF, ClBr, 및 ICl로부터 선택되는 화학식 AB의 화합물 및 HF와 접촉하여 1233xf를 생성하는 단계를 포함한다. 따라서, 공정 (x)에서, 촉매는 염소화 및 탈염화수소 촉매 모두로서 작용한다. 염소 (Cl2)는, 바람직하게는 HF 존재 하에, 공정 (x)에서 화학식 AB의 바람직한 화합물이다.
공정 (x)에서, 사용되는 조건 (예를 들어 온도, 압력 및 1243:염소의 몰 비)은 1243zf의 화학식 CF3CHACH2B의 화합물 (예를 들어 243db)로의 할로겐화(즉 단계 (iii) 단독)와 관련하여 상술한 가장 넓은 범위 내이다. 그러나, 공정 (x)에서 동시적인 염소화/탈염화수소는 단계 (iii)에서 한정된 상응하는 할로겐화 (예를 들어 염소화) 단독과 비교하여 더 높은 온도를 필요로 할 수 있다. 예를 들어, 공정 (x)에 대해 바람직한 온도 조건은 전형적으로 약 50 내지 약 400 ℃ 범위, 예를 들어 약 100 내지 약 350 ℃범위이다.
전형적으로, 단계 (c)/(vi)에서 형성되는 1234yf는 정제된다. 이는 증류, 응축, 상분리 및/또는 스크러빙 (scrubbing) (예를 들어 물 또는 수성 염기로) 등과 같은 통상적인 방법으로 달성될 수 있다.
다른 구현예에서, 본 발명은 3,3,3-트리플루오로프로펜 (1243zf)의 제조 방법을 제공하는데, 상기 방법은 아연/크로미아 촉매 존재 하에 화학식 CX3CH2CH2X 또는 CX3CH=CH2의 화합물을, 불화 수소 (HF)와 접촉하는 단계를 포함하는데, 여기서 각각의 X는 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I이고, 단 화학식 CX3CH=CH2의 화합물에서 1 이상의 X는 F가 아니다. 달리 언급하지 않으면, 이는 이후 (본 발명의) 1243zf 제조 방법으로 언급된다.
바람직 구현예에서, 상기 제조 방법은 1243zf를 제조하기 위한 화학식 CX3CH2CH2X의 화합물의 반응과 관련된다.
화학식 CX3CH2CH2X의 화합물은 임의의 할로프로판을 나타낸다. 여기서 X = F, Cl, Br 또는 I이다. 바람직한 측면에서, X = F 또는 Cl이다. 화학식 CX3CH2CH2X의 화합물의 예는 1,1,1,3-테트라클로로프로판 (CCl3CH2CH2Cl, 250fb), 1,1,3-트리클로로-1-플루오로프로판 (CCl2FCH2CH2Cl), 1,3-디클로로-1,1-디플루오로프로판 (CClF2CH2CH2Cl), 3-클로로-1,1,1-트리플루오로프로판 (CF3CH2CH2Cl, 253fb) 및 1,1,1,3-테트라플루오로프로판 (CF3CH2CH2F, 254fb)을 포함한다.
일 측면에서, 화학식 CX3CH2CH2X의 화합물은 250fb, 253fb 및 254fb로부터 선택된다. 바람직한 구현예에서, 화학식 CX3CH2CH2X의 화합물은 253fb이다. 다른 바람직한 구현예에서, 화학식 CX3CH2CH2X의 화합물은 254fb이다. 특히 바람직한 구현예에서, 화학식 CX3CH2CH2X의 화합물은 250fb이다.
화학식 CX3CH=CH2의 화합물은 임의의 할로프로펜을 나타내며 여기서 X = F, Cl, Br 또는 I이고, 단 1 이상의 X는 F가 아니다. 바람직하게는, X는 F 또는 Cl이다 (1 이상의 X는 F가 아니다). 화학식 CX3CH=CH2의 예는 3,3,3-트리클로로프로펜 (CCl3CH=CH2), 3,3-디클로로-3-플루오로프로펜 (CCl2FCH=CH2) 및 3-클로로-3,3-디플루오로프로펜 (CClF2CH=CH2)을 포함한다. 바람직한 측면에서, 화학식 CX3CH=CH2의 화합물은 3,3,3-트리클로로프로펜을 나타낸다.
본 발명자들은 아연/크로미아 촉매가 1243zf 제조 방법에 요구되는 플루오르화 및/또는 탈할로겐화수소 반응에 특히 효과적이라는 것을 뜻하지 않게 발견하였다. 특히, 아연/크로미아 촉매는 크로미아계 촉매 같은 다른 촉매 보다 더 활성적인 것으로 여겨진다. 이는 1243zf 제조 방법이 그렇지 않은 경우에 필요한 것보다도 덜 강제적인 조건 (예를 들어 더 낮은 온도 및/또는 압력)을 사용하여 수행되게 할 수 있다.
아연/크로미아 촉매는 1243zf 제조 방법에서 유기물 (예를 들어 화학식 CX3CH2CH2X 또는 CX3CH=CH2의 화합물) 및 HF의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 50 중량 % 함량으로, 예들 들어 약 0.1 내지 약 30 %, 예들 들어 약 0.5 내지 약 20 %로 사용될 수 있다.
정지 혼합기 (static mixer), 교반 탱크 반응기 (stirred tank reactor) 또는 교반 증기-액체 분리 용기 (stirred vapour-액체 disengagement 용기) 같은 임의의 적합한 장치가 1243zf 제조 공정에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 장치는 부식에 저항적인, 예를 들어 Hastelloy® 또는 Inconel® 같은 1 종 이상의 재료로 만들어진다.
1243zf 제조 방법은 배치식 또는 (반-)연속식으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 제조 방법은 연속식으로 수행된다. 전형적으로, 1243zf 제조 방법은 증기상에서 수행된다.
상기 공정은 대기압, 아대기압(sub-atmospheric pressure) 또는 과대기압(super-atmospheric pressure)에서 수행될 수 있으며, 전형적으로 0 내지 약 30 bara, 바람직하게는 약 1 내지 약 20 bara에서 수행될 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 1243zf 제조 방법은 약 100 ℃ 내지 약 500 ℃ (예를 들어 약 150 ℃ 내지 약 500 ℃ 또는 약 100 내지 약 450 ℃)의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 상기 공정은 약 150 ℃ 내지 약 450 ℃의 온도에서, 예를 들어 약 150 ℃ 내지 약 400 ℃, 예를 들어 약 200 ℃ 내지 약 350 ℃에서 수행된다. 또한 더 낮은 온도가 본 발명의 공정에서 사용될 수 있는데, 예들 들어 250fb의 1243zf으로의 전환에서, 예를 들어 약 150 ℃ 내지 약 350 ℃, 예를 들어 약 150 ℃ 내지 약 300 ℃ 또는 약 150 ℃ 내지 약 250 ℃가 사용될 수 있다.
1243zf 제조 방법은 전형적으로 약 1:1 내지 약 100:1의 HF:유기물 몰 비를 사용하며, 예를 들어 약 3:1 내지 약 50:1, 예를 들어 약 4:1 내지 약 30:1 또는 약 5:1 또는 6:1 내지 약 20:1 또는 30:1의 HF:유기물 몰 비를 사용한다.
1243zf 제조 방법의 반응 시간은 일반적으로 약 1 초 내지 약 100 시간이고, 바람직하게는 약 10 초 내지 약 50 시간, 예를 들어 약 1 분 내지 약 10 또는 20 시간이다. 연속 공정에서, 시약과 촉매의 전형적인 접촉 시간은 약 1 내지 약 1000 초이고, 예를 들어 약 1 내지 약 500 초 또는 약 1 내지 약 300 초 또는 약 1 내지 약 50, 100 또는 200 초이다.
1243zf 제조 방법은 아연/크로미아 촉매 존재 하에 1,1,1,3-테트라클로로프로판 (250fb)을 불화 수소 (HF)와 접촉시켜 3,3,3-트리플루오로프로펜 (1243zf)을 제조하는데 특히 효과적이다.
250fb는 Apollo Scientific, Stockport, UK 같은 할로겐화 탄화수소의 일반적인 공급자로부터 구입할 수 있다. 다르게는, 250fb는 카본 테트라클로라이드 (CCl4) 및 에틸렌을 텔로머화하여 제조될 수 있다 (예를 들어, J. Am. Chem. Soc. Vol. 70, p2529, 1948을 참조. 이는 인용에 의하여 본 명세서에 통합된다).
250fb의 1243zf로의 전환은 전형적으로 플루오르화 및 탈할로겐화수소 아단계를 포함한다.
예를 들어, 아래 개요에 설명된 바와 같이 250fb는 플루오르화되어 화학식 CX3CH2CH2Cl의 화합물(여기서 X = Cl 또는 F)을 생성할 수 있다. 1243zf는 화학식 CX3CH2CH2Cl의 화합물(여기서 X = F)의 최종 탈염화수소 단계에 의하여 생성될 수 있다. 이는 아래에 루트 (a)로서 설명된다.
Figure 112010072689119-pct00003
다르게는, 250fb는 탈염화수소되어 3,3,3-트리클로로프로펜을 생성하고, 다음으로 단계적으로 플루오르화되어 1243zf를 생성할 수 있다. 이를 상기에 루트 (b)로 나타내었다. 본 발명 제조 방법의 단계 (ii)와 관련하여 상술한 바와 같이 루트 (a) 및 (b)는 각각 루트 (ii1) 및 (ii2)에 해당한다.
루트 (a) 및 (b) 중 어느 하나 또는 모두는 250fb를 1243zf로 전환하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 루트 (a)의 CCl2FCH2CHCl는 탈염화수소되어 루트 (b)의 CCl2FCH=CH2를 생성할 수 있다. 상승된 온도에서 HF 및 250fb가 혼합되는 경우 이들 반응에서 어떤 반응은 자발적으로 진행할 것으로 예상되나, 상기 반응은 아연/크로미아 촉매 없이는 임의의 적당한 시간척도에서는 완결되지 않을 것이다.
놀랍게도, 본 발명자들은 아연/크로미아 촉매가 단일 용기에서 250fb 및 HF을 1243zf로 전환하는 것을 촉진시키는데 효과적이라는 것을 발견하였다. 특히, 상기 촉매의 활성도는 1243zf 제조에 대한 공지의 (증기상) 공정과 비교하여 덜 강압적인 조건 (예를 들어 더 낮은 온도)를 허용하는 것으로 여겨지며, 반면 250fb의 우수한 전환 및 1243zf로의 선택도를 유지하는 것으로 여겨진다.
이제 본 발명을 다음의 비제한적인 실시예로 설명한다.
실시예 1:대기압에서 활성 탄소 촉매로 243 db 를 1233 xf 로 탈염화수소
아래 언급한 대로 1243zf를 염소화하여 인시츄로 243db을 제조하고 탈염화수소하여 1233xf를 제조하였다. 활성 탄소 촉매 1.1 g을 1.25 cm (0.5") x 30 cm Inconel 반응기 튜브에 투입하였다. 상기 촉매를 흐르는 질소 (약 10 ml/min)하에서 250 ℃에서 2 시간 동안 건조시켰다. 다음으로 염소 (약 2 ml/min) 및 1243zf (약 6 ml/min) 공급을 시작하기 전에 상기 튜브를 아래 표 1에 나타난 반응 온도까지 냉각시켰다. 반응기를 빠져나오는 반응 기체의 시료를 채취하여 GC 및 GC-MS로 분석하였다 (표 1 참조).
N2 = 10ml/min; Cl2 = 2 ml/min; 1243zf = 6 ml/min
온도 ℃ 1243 zf
전환율
(%) 		1243 zf (몰 %) 전체 1233 *
(몰 %) 		1223 xd
(몰 %) 		243 db
(몰 %) 		1213 xa
(몰 %) 		기타
(몰 %)
100 16.5 83.5 9.8 0.2 5.2 0.0 1.3
125 40.7 59.3 1.8 0.6 37.9 0.0 0.4
150 64.8 35.2 10.8 0.2 52.2 0.0 1.5
175 74.1 25.9 18.8 0.8 47.0 0.6 6.9
200 65.0 35.0 29.6 2.6 20.2 1.8 10.9
250 74.7 25.3 66.4 1.7 3.0 0.1 3.6
*1233 이성질체 CF3CCl=CH2 (1233xf) 및 CF3CH=CClH (1233zd)를 모두 포함
1223xd = CF3CCl=CHCl
1213xa = CF3CCl=CCl2
실시예 2: 대기압에서 3,3,3- 트리플루오로프로펜 (1243 zf )의 염소화
아래 언급한 대로 1243zf를 염소화하여 인시츄로 243db을 제조하고 및 탈염화수소하여 1233xf을 제조하였다. 활성 탄소 촉매 4.0 g을 1.25 cm (0.5") x 30 cm Inconel 반응기 튜브에 투입하였다. 상기 촉매를 흐르는 질소 (약 30 ml/min)하에서 250 ℃에서 1.5 시간 동안 건조시켰다. 다음으로 질소 (0 또는 8 ml/min), 염소 (8 ml/min) 및 1243zf (8 ml/min) 공급을 시작하기 전에 상기 튜브를 아래 표에 나타난 반응 온도까지 냉각시켰다. 반응기를 빠져나오는 반응 기체의 시료를 채취하여 GC 및 GC-MS로 분석하였다.
공급 흐름 및 조건
1243zf (mls/min) 8 8 8 8 8
Cl2
(mls/min)		 8 8 8 8 8
N2
(mls/min)		 8 0 0 0 0
반응기 온도
(℃)		 150 150 175 185 200
반응기로부터 빠져나온 가스 분석 ( mol %)
1243zf 14.43 5.48 5.04 17.60 22.70
1233xf 28.11 33.49 48.29 61.89 50.94
1233zd 0.43 0.21 0.19 2.09 2.20
1223xd 1.29 0.80 0.87 5.00 7.52
1213xa 0.02 0.02 0.03 0.36 0.75
243db 50.61 55.24 37.66 9.59 9.81
미지시료
전체		 5.11 4.76 7.92 3.49 6.08
표 1 및 표 2의 결과는 활성 탄소가 243db의 1233xf로의 전환에 놀랍게도 효과적인 촉매임을 보여준다.
실시예 3:아연/ 크로미아 촉매로 243 db 의 1233 xf 로의 탈염화수소
아래 언급한 대로 1243zf를 염소화하여 인시츄로 243db를 제조하고 및 탈염화수소하여 1233xf를 제조하였다. 5.2% 아연/크로미아 촉매 4g을 1.25cm (0.5") x 30 cm Inconel 반응기 튜브에 투입하였다. 상기 촉매를 흐르는 질소 (50 ml/min)하에서 250 ℃에서 2 시간 동안 건조시켰다. 건조 후, HF (5-8 ml/min)를 질소 스트림에 도입시켜 상기 촉매의 플루오르화를 시작하였다. 온도를 40 ℃/min로 380 ℃로 올려 상기 온도에서 16 시간 동안 유지하였다. 2-3 시간 이후 반응기를 빠져나오는 가스에서 HF 누출 (breakthrough)이 감지되었고 질소 흐름을 중지하였다. 상기 처리 후 반응기 온도를 표 3에 표시된 온도까지 낮추었고 HF (12 ml/min), 1243zf (3.2 ml/min) 및 염소 (3 ml/min)를 포함하는 혼합물을 통과시켰다. 반응기를 빠져나오는 기체의 시료를 채취하여 GC 및 GC-MS로 분석하였다. 공지의 표준 물질을 사용하여 GC를 보정하여 응답 인자 (response factor)를 결정하였고 미지화합물을 정량하는데 평균 응답 인자를 사용하였다.
HF = 12 ml / min ; 1243 zf = 3.2 ml / min ; Cl 2 = 3 ml / min
온도 ℃ 200 220 240 280 300 320 350
생성물
( mol %)
1243zf 49.0 54.9 61.8 65.2 65.9 55.8 30.9
1233xf 5.7 12.5 21.1 29.1 30.5 37.7 45.2
1223xd 12.8 9.8 4.5 1.0 0.5 0.4 0.0
243db 32.6 22.6 12.2 2.7 1.4 1.6 4.7
1234yf를 포함하는 다른 것들 0.0 0.2 0.3 1.9 1.6 4.6 19.2
표 2의 결과는 아연/크로미아가 243db의 1233xf로의 전환에 놀랍게도 효과적인 촉매임을 보여준다
실시예 4:243 db 으로부터 1234 yf /245 eb 의 제조
두 개의 Inconel 반응기 (30 cm x 0.5")에 5.2% Zn/크로미아 촉매 6 g을 각각 투입하였다. 다음으로 이들 튜브를 직렬로 위치시키고 흐르는 질소 (80 ml/min) 하에서 250 ℃ 및 3 barg 압력에서 촉매를 밤새 건조시켰다. 다음으로 촉매를 300 ℃ 및 3 barg 압력에서 72 시간 동안 4 ml/min HF 및 80 ml/min 질소의 혼합물로 처리하여 활성화시켰다. 300℃에서 질소 흐름을 0으로 감소시켰다. HF 누출이 감지되었을 때(4 시간), 온도를 25 ℃/시간으로 380 ℃로 올려 7 시간 동안 추가로 유지하였다.
활성화 후 압력을 15 barg으로 증가시키고 제 1 반응기 온도를 340℃로 하고 제 2 반응기 온도를 100 ℃로 하고 243db (10 ml/min) 및 HF (100 ml/min)로 이루어진 공급 혼합물을 통과시켰다. 반응기들을 빠져나오는 기체를 채취하여 GC-MS로 분석하였고, 결과를 아래에 나타내었다:
243db 전환 90 %
생성물: 1233xf (70 %); CF3CFClCH3 (10 %), 1234yf (1.4 %), 245eb (1.0 %)을 포함하는 244 이성질체
실시예 5: 고압에서 250 fb ( CCl 3 CH 2 CH 2 Cl )의 플루오르화수소( hydrofluorination )
Inconnel 튜브 30 cm x 0.5 인치로 제조된 반응기에 실질적으로 비정질인 5.2 % Zn/크로미아 촉매 6g을 충전하였고, 다음과 같이 처리하였다:
상기 촉매를 250℃ 및 3 barg 질소 (80 ml/min) 하에서 48 시간 동안 가열하여 먼저 건조시켰다. 다음으로, 16 시간 동안 HF (4 ml/min)를 질소 스트림에 투입하고 온도를 300℃까지 상승시켜 촉매의 전플루오르화 (pre-fluorination)를 시작하였다. 마지막 5 시간 동안 질소 흐름을 꾸준히 감소시켜 0으로 하였다. 다음으로 온도를 25℃/hr로 380℃까지 올리고 380℃에서 7 시간 동안 유지시켰고 다음으로 25℃/hr로 250℃까지 냉각시켰다.
다음으로 15 barg 및 200℃에서 250fb (3 ml/min) 및 HF (45 ml/min)을 포함하는 공급 혼합물을 촉매에 통과시켰다. 산성 가스를 제거하기 위해 알카리 스크러버 (alkaline scrubber)를 통과시킨 후 반응기를 빠져나오는 가스를 주기적으로 채취하여 GC로 분석하였다. 산성 가스 제거 후 반응기를 빠져나오는 가스에서 탐지되는 유일한 생성물은 원하는 생성물 1243zf (91 mol %, CF3CH=CH2) 및 1,1-디플루오로-1,3-디클로로프로판 (9 mol %, CF2ClCH2CH2Cl)이었다.
반응 조건을 바꿈으로써 (예를 들어 온도 및/또는 접촉 시간을 증가시킴으로써), 1,1-디플루오로-1,3-디클로로프로판이 1243zf로 전환될 수 있다고 믿어진다. 이 방식으로, 250fb는 한번 통과로 100% 선택도로 1243zf로 완전히 전환될 수 있었다.
실시예 6: 대기압에서 250 fb ( CCl 3 CH 2 CH 2 Cl )의 플루오르화수소
Inconnel 튜브 30 cm x 0.5 인치로 제조된 반응기에 크로미아 상의 5.2 중량 % Zn 촉매(실질적으로 비정질) 2.0g을 충전하였다. 다음으로 상기 촉매를 250 ℃ 및 질소 (80 ml/min) 하에서 3 시간 동안 건조시켰다. 다음으로 질소 흐름에 HF (20 ml/min)를 투입하고 촉매의 전플루오르를 시작하였다. HF가 반응기를 빠져나온 가스에서 검출되었을 때 반응기 온도를 25 ℃/hr로 250 ℃에서 370 ℃로 하였고 7 시간 동안 370 ℃로 유지하였고 25 ℃/hr로 다시 200 ℃까지 냉각시켰다.
250fb (1 ml/min), HF (25 ml/min) 및 질소 (30 ml/min)를 포함하는 공급 혼합물을 200 ℃에서 전체 15 시간 동안 반응기에 공급하였다. 산성 가스를 제거하기 위해 반응기를 빠져나오는 가스를 알카리 용액으로 스크러빙하였고 GC-MS 및 GC로 분석하였다. 전체 실험 동안 스크러빙된 반응기를 빠져나온 가스에서 확인된 유일한 화학종은 1243zf이었다.
실시예 5 및 6은 아연/크로미아 촉매를 사용하여 250fb를 HF와 반응시키면 매우 온화한 조건에서 1243zf가 선택적으로 생성된다는 것을 입증한다.
실시예 7: 254 fb ( CF 3 CH 2 CH 2 F )의 1243 zf ( CF 3 CH = CH 2 )로의 증기상 전환
Inconnel 튜브 30 cm x 0.5 인치로 제조된 반응기에 크로미아 상의 5.2 중량 % Zn 촉매(실질적으로 비정질) 2.0 g 을 충전하였다. 다음으로 상기 촉매를 250℃에서 질소 (80 ml/min) 하에서 3 시간 동안 건조시켰다. 다음으로 HF (20 ml/min)를 질소 흐름에 투입하여 촉매의 전플루오르화를 시작하였다. 반응기를 빠져나오는 가스에서 HF가 탐지되었을 때 반응기 온도를 25 ℃/hr로 250 ℃에서 370 ℃까지 상승시키고 7 시간 동안 유지시킨 후 다시 25 ℃/hr로 200 ℃까지 냉각시켰다.
다음으로 254fb의 1243zf로의 전환을 입증하기 위해 HF 및 254fb의 혼합물을 여러 온도 및 비율로 촉매에 통과시켰다. 반응기로의 공급물의 도달을 돕기 위해 질소 캐리어 유입 가스를 사용하였다. 반응기를 빠져나오는 가스를 GC-MS 및 GC로 분석하였다. 결과를 아래 표에 요약하였다:
Figure 112010072689119-pct00004
*ROG = 반응기를 빠져나오는 가스 조성
보이는 바와 같이 아연/크로미아 촉매에 대해 온화한 조건에서 254fb의 1243xf로 전환은 깔끔하고 용이하다.

Claims (45)

  1. 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (1234yf)의 제조 방법으로서:
    (a) 제 1 반응기에서 제 1 촉매 존재 하에 1,1,1-트리플루오로-2,3-디클로로프로판 (243db)을 3,3,3-트리플루오로-2-클로로-프로프-1-엔 (CF3CCl=CH2, 1233xf)으로 전환하는 단계;
    (b) 제 2 반응기에서 제 2 촉매 존재 하에 1233xf를 플루오르화제와 접촉시켜 화학식 CF3CFXCH3의 화합물을 제조하는 단계(여기서 X = Cl 또는 F); 및
    (c) 화학식 CF3CFXCH3의 화합물을 탈할로겐화수소하여 1234yf를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 제 1 촉매 및 제 2 촉매가 활성 탄소를 포함하는 촉매, 알루미나를 포함하는 촉매, 전이 금속의 산화물을 포함하는 촉매, 루이스산 금속 할로겐화물 촉매 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (a)가 -70 ℃ 내지 450 ℃의 온도 및 0 내지 30 bara의 압력에서 수행되는 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (b)가 -100 ℃ 내지 400 ℃의 온도 및 0 내지 50 bara의 압력에서 수행되는 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 플루오르화제가 불화 수소 (HF)인 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (b)가 증기상에서 수행되는 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 2 촉매가 활성 탄소, 알루미나, 전이 금속의 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 단계 (b)가 0 ℃ 내지 390 ℃의 온도 및 0.1 내지 30 bara의 압력에서 수행되는 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 단계 (b)가 200 ℃ 내지 370 ℃의 온도 및 1 내지 10 bara의 압력에서 수행되는 제조 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (b)가 액체상에서 수행되는 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 2 촉매가 루이스산 금속 할로겐화물 촉매인 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 단계 (b)가 -50 ℃ 내지 250 ℃의 온도 및 1 내지 50 bara의 압력에서 수행되는 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 단계 (b)가 10 ℃ 내지 150 ℃의 온도 및 10 내지 30 bara의 압력에서 수행되는 제조 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (a)가 HF 존재 하에 수행되는 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서 HF:243db의 몰 비가 0.01:1 내지 50:1인 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서 HF:243db의 몰 비가 2:1 내지 15:1인 제조 방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서 HF:1233xf의 몰 비는 1:1 내지 100:1인 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서 HF:1233xf의 몰 비는 5:1 내지 40:1인 제조 방법.
  19. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서 생성된 1233xf를 상기 단계 (b)의 제 2 반응기에 통과시키기 전에 정제하는 제조 방법.
  20. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (c)가 -70 ℃ 내지 1000 ℃의 온도 및 1 내지 30 bara의 압력에서 수행되는 제조 방법.
  21. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (c)가 금속 촉매화된 탈할로겐화수소에 의하여 수행되는 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 단계 (c)가 0 ℃ 내지 400 ℃의 온도 및 0.01 내지 25 bara의 압력에서 수행되는 제조 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 단계 (c)가 200 ℃ 내지 360 ℃ 및 1 내지 10 bara에서 수행되는 제조 방법.
  24. 제 21 항에 있어서,
    상기 단계 (c)가 HF 존재 하에 수행되는 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 단계 (c)에서 HF:화학식 CF3CFXCH3의 화합물의 몰 비가 0.01:1 내지 50:1인 제조 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 단계 (c)에서 HF:화학식 CF3CFXCH3의 화합물의 몰 비가 2:1 내지 15:1인 제조 방법.
  27. 제 21 항에 있어서,
    상기 단계 (c)가 단계 (b)와 동시에 수행되는 제조 방법.
  28. 제 20 항에 있어서,
    상기 단계 (c)가 화학식 CF3CFXCH3의 화합물을 염기와 접촉시켜 수행되는 제조 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 단계 (c)가 -50 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 수행되는 제조 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 단계 (c)가 20 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 수행되는 제조 방법.
  31. 제 28 항에 있어서,
    상기 염기가 금속 수산화물, 금속 아미드 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 제조 방법.
  32. 제 28 항에 있어서,
    상기 염기는 알칼리 금속 수산화물인 제조 방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 수산화물은 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨으로부터 선택되는 제조 방법.
  34. 제 28 항에 있어서,
    상기 염기는 알칼리 토금속 수산화물인 제조 방법.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 알칼리 토금속 수산화물은 수산화 칼슘인 제조 방법.
  36. 제 28 항에 있어서,
    상기 단계 (c)는 용매에서 수행되는 제조 방법.
  37. 제 36 항에 있어서,
    상기 용매는 물, 알코올, 디올, 폴리올, 극성 비양성자성 용매 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 제조 방법.
  38. 제 36 항에 있어서,
    상기 제조 방법은 공용매 또는 희석액 존재 하에 수행되는 제조 방법.
  39. 제 28 항에 있어서,
    여기서 상기 단계 (c)는 촉매 존재 하에 수행되는 제조 방법.
  40. 제 39 항에 있어서,
    상기 촉매는 크라운 에테르 또는 4 차 암모늄 염인 제조 방법.
  41. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    3,3,3-트리플루오로프로펜 (1243zf)을 화학식 AB의 화합물과 접촉시켜 화학식 CF3CHACH2B의 화합물을 제조하는 단계 (iii)를 포함하는 제조 방법:
    여기서 A 및 B는 독립적으로, F 또는 Cl을 나타내며, 단 A 및 B 모두가 F는 아니다.
  42. 제 41 항에 있어서,
    상기 화학식 AB는 염소이고 상기 화학식 CF3CHACH2B는 243db인 제조 방법.
  43. 제 41 항에 있어서,
    1,1,1,3-테트라클로로프로판 (250fb)을 3,3,3-트리플루오로프로펜 (1243zf)으로 전환하는 단계 (ii)를 포함하는 제조 방법.
  44. 제 43 항에 있어서,
    에틸렌 및 카본 테트라클로라이드 (CCl4)를 텔로머화하여(telomerise) 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 제조하는 단계 (i)를 포함하는 제조 방법.
  45. 1234yf 제조 방법으로서,
    (i) 에틸렌 및 카본 테트라클로라이드 (CCl4)를 텔로머화하여 1,1,1,3-테트라클로로프로판 (250fb)을 제조하는 단계;
    (ii) 250fb를 3,3,3-트리플루오로프로펜 (1243zf)로 전환하는 단계;
    (iii) 1243zf를 화학식 AB의 화합물과 접촉하여 화학식 CF3CHACH2B의 화합물을 제조하는 단계(여기서 A 및 B는 독립적으로, F 또는 Cl이고, 단 A 및 B 모두가 F는 아니다);
    (iv) 제 1 반응기에서 제 1 촉매 존재 하에 상기 화학식 CF3CHACH2B의 화합물을 1233xf로 전환하는 단계;
    (v) 제 2 반응기에서 제 2 촉매 존재 하에 1233xf를 플루오르화제와 접촉하여 화학식 CF3CFXCH3의 화합물을 제조하는 단계(여기서 X = Cl 또는 F); 및
    (vi) 상기 화학식 CF3CFXCH3의 화합물을 탈할로겐화수소하여 1234yf를 제조하는 단계를 포함하는 제조 방법.
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