CN104744210A - 一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备工艺 - Google Patents

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许磊
樊建平
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Abstract

本发明公开了一种以2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷为原料制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，以水蒸气为稀释气，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷热裂解制得2,3,3,3-四氟丙烯。本方法制备的HFO-1234yf选择性能够达到92%以上。

Description

一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备工艺
技术领域
本发明属于氟化工领域，涉及一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备工艺。 
背景技术
根据蒙特利尔议定书的规定，将逐步淘汰目前应用最广泛的、温室效应较高的氢氟烃制冷剂HFC-134a(相对CO2而言，GWP值为1340)。在寻找HFC-134a替代物的过程中，用2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）替代HFC-134a用于汽车空调已经得到了美国、日本等国的认可。同时HFO-1234yf也是合成具有高热稳定性、高弹性热弹性橡胶材料的聚合单体和共聚单体，市场容量大。 
对于HFO-1234yf的制备方法，现有技术有以下报道： 
美国专利US2996555公开了以CX3CF2CH3(X=Br、C1、F)为原料合成HFC-1234yf的方法； 
PCT专利申请WO2007117391公开了采用CHF2CHFCHF2（HFC-236ea）和CF3CHFCH2F（HFC-245eb）为原料，联产制备HFC-1225ye和HFC-1234yf的方法； 
PCT专利申请WO2008054779和WO2008060614公开了以CHC12CF2CF3(HCFC-225ca)或CHC1FCF2CC1F2(HCFC-225cb)为原料制备HFC-1234yf的方法； 
PCT专利申请WO2008054778公开了了将CH2ClCF2CF3(HCFC-235cb)氢化生成HFC-1234yf的方法； 
PCT专利申请WO20080443公开了，将HFC-1234ze催化异构化得到HFC-1234yf方法； 
美国专利US2009299107公开了以CF3CFClCH3（HFC-244bb）为原料，通过催化剂气相脱HCl制备HFC-1234yf的方法； 
PCT专利申请WO2010062527和专利CN201010273894.3公开了以CF3CFClCH3（HFC-244bb）为原料，通过高温裂解脱HCl制备HFC-1234yf的方法。其中：WO2010062527公开了以氮气、氩气、氦气或二氧化碳作为稀释气，连续反应4小时后，目标产物HFO-1234yf的选择性为80%；CN201010273894.3公开了以氮气、水或HF作为稀释气，稀释气与HCFC-244bb的摩尔比为0～20:1，并公开了优选的实施方案，当稀释气与HCFC-244bb的摩尔比为5～20:1、稀释气为HF时，反应转化率为99.1%、目标产物HFO-1234yf选择性为95.5%。即公开了稀释气与HCFC-244bb的摩尔比在5:1以上时，能够提高反应转化率和HFO-1234yf选择性。 
上述以CF3CFClCH3（HFC-244bb）为原料高温裂解脱HCl制备HFC-1234yf的方法中，以氮气、 氩气、氦气或二氧化碳为稀释气时，由于氮气、氩气、氦气和二氧化碳属于不凝气，其与目标产物HFO-1234yf难分离，易于将目标产物一起带出，影响产品收率；以HF为稀释气时，第一会与HCFC-244bb、HCFC-1233xf等形成共沸物或者与HFO-1234yf形成共沸物、难以分离，如CN200910203979.1和US20070100175A1所报道，第二会造成HCFC-1233xf选择性较大，约为10-15%，影响目标产物的收率。 
发明内容
本发明人在研究以CF3CFClCH3（HFC-244bb）为原料高温裂解脱HCl制备HFC-1234yf的方法中发现，当稀释气水或氮气与HCFC-244bb的摩尔比为5～20:1时，HFO-1234yf选择性仅为67%，且HFO-1234yf选择性并不是随着稀释气水或氮气与HCFC-244bb的摩尔比的提高而增加，反而是当水与HCFC-244bb的摩尔比为0.1～4:1时，HFO-1234yf选择性能够达到92%以上，故本发明提供如下技术方案： 
一种以2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷为原料制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于在600～800℃反应温度下，在水蒸气存在下，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷热裂解制得2,3,3,3-四氟丙烯，所述水蒸气与2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的摩尔比为0.1～4:1，反应时间为0.01～6秒。 
作为优选的方式，上述反应温度为700～750℃，所述水蒸气与2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的摩尔比为1～3:1，所述反应时间为3～5秒。 
本发明还提供了上述以2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷为原料制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，包括以下工艺步骤： 
（a）将水蒸气（1）和气化后的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（2）通入高温反应炉（11），控制高温反应炉内的反应温度为600～800℃、反应压力0～0.2MPa、水蒸气与2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的摩尔比为0.1～4:1、反应时间为0.01～6秒，得到反应粗产物流（3）； 
（b）将反应粗产物流（3）通入精馏塔1（13）进行精馏，控制塔顶温度-10～0℃、塔釜温度30～50℃、精馏压力为常压，从塔釜得到含有2,3,3,3-四氟丙烯、2-氯-2,3,3,3-四氟丙烷和2-氯-3,3,3-四氟丙烯的物流（6），从塔顶得到含有3,3,3-三氟丙炔和HFC-143a的物流（5）； 
（c）将含有2,3,3,3-四氟丙烯、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和2-氯-3,3,3-四氟丙烯的物 流（6）通入精馏塔2（14）进行精馏，控制塔顶温度-10～0℃、塔釜温度40～60℃、精馏压力为常压，从塔顶得到2,3,3,3-四氟丙烯成品（7），从塔釜得到含有2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和2-氯-3,3,3-四氟丙烯的物流（8）。 
作为优选的方案，上述反应粗产物流（3）在通入精馏塔1（13）前，先通入水洗塔（12）进行水洗除酸，从塔顶处得到基本上不含酸的反应粗产物流（4），塔釜处得到废酸，所述基本上不含酸的反应粗产物流（4）再通入精馏塔1（13）进行精馏。 
作为优选的方案，上述含有2-氯-2,3,3,3-四氟丙烷和2-氯-3,3,3-四氟丙烯的物流（8）循环至高温反应炉（11）继续进行反应。 
作为优选的方案，上述步骤（b）中精馏压力为0.4～0.8MPa，所述步骤（c）中精馏压力为0.4～0.8MPa。 
作为优选的方案，上述步骤（a）中，反应温度为700～750℃，所述水蒸气与2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的摩尔比为1～3:1，所述反应时间为3～5秒。 
作为优选的方案，上述步骤（a）中，在通入高温反应炉（11）前，水蒸气（1）预热至200～700℃，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（2）预热至200～300℃。 
本发明提供的技术方案相比现有技术，不仅克服了惰性气体为稀释气时产品收率低、HF为稀释气时共沸物难分离的缺点，而且能够使HFO-1234yf选择性达到92%以上和有效避免结焦。 
附图说明
图1和图2为本发明代表性技术方案的工艺流程图，其中： 
1-水蒸气，2-2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷，3-反应粗产物流，4-基本上不含酸的反应粗产物流，5-含有3,3,3-三氟丙炔和HFC-143a的物流，6-含有2,3,3,3-四氟丙烯、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和2-氯-3,3,3-四氟丙烯的物流,7-2,3,3,3-四氟丙烯成品,8-含有2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和2-氯-3,3,3-四氟丙烯的物流,9-水； 
11-高温反应炉，12-水洗塔，13-精馏塔1，14-精馏塔2，15-冷却器。 
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。 
实施例1 HFO-1234yf的制备 
将稀释剂水（1）预热到700℃，HCFC-244bb（2）预热到300℃，通入到的蒙奈尔合金列管反应器（11）中，在反应器（11）入口处混合后进入反应器进行反应，控制H2O:HCFC-244bb的摩尔比=1:1、反应时间0.3秒、反应压力常压，考察不同温度对反应的影响。反应出口粗产物流（3）物料经冷却水洗后进行色谱测试，结果如表1： 
表1 
实施例2 HFO-1234yf的制备 
将稀释剂水（1）预热到700℃，HCFC-244bb（2）预热到300℃，通入到的蒙奈尔合金列管反应器（11）中，在反应器（11）入口处混合后进入反应器反应，控制反应温度725℃、反应时间0.3秒、反应压力常压，考察不同H2O/244bb摩尔比对反应的影响。反应出口粗产物流（3）物料经冷却水洗后进行色谱测试，结果如表2： 
表2 
实施例3 HFO-1234yf的制备 
将稀释剂水（1）预热到700℃，HCFC-244bb（2）预热到300℃，通入到的蒙奈尔合金列管反应器（11）中，在反应器（11）入口处混合后进入反应器反应，控制H2O:HCFC-244bb的摩尔比=1:1、反应温度725℃、反应时间0.07-0.5秒、反应压力常压，考察不同反应时间对反应的影响。反应出口粗产物流（3）物料经冷却水洗后进行色谱测试，结果如表3： 
表3 
实施例4 HFO-1234yf的制备 
将稀释剂水（1）预热到700℃，HCFC-244bb（2）预热到300℃，通入到的蒙奈尔合金列管反应器（11）中，在反应器（11）入口处混合后进入反应器反应，控制H2O:HCFC-244bb的摩尔比=1:1、反应温度725℃、反应时间0.3秒，考察不同压力对反应的影响。反应出口粗产物流（3）物料经冷却水洗后进行色谱测试，结果如表4： 
表4 
实施例5 精馏塔1（13）的分离 
控制反应器（11）的反应条件：H2O:244bb摩尔比=1:1、反应温度725℃、反应时间0.3秒， 反应压力常压。进入精馏塔1（13）的反应粗产物流（4）中各组分摩尔含量为：HCFC-244bb47.20%、HFO-1234yf49.00%、HCFC-1233xf2.75%、三氟丙炔0.28%、HFFC143a0.12%、其它0.65%。精馏塔1（13）的塔径80cm，塔高19m，填料为1.5*1.5的不锈钢鲍尔环。不同塔釜温度、塔顶温度和压力下的塔釜物流（6）中各组分的摩尔含量如下表5： 
表5 
实施例6 精馏塔2（14）的分离 
来自精馏塔1（13）的塔釜物流（6）中各组分的摩尔含量为：HCFC-244bb47.39%、HFO-1234yf49.20%、HCFC-1233xf2.76%、其它0.65%。精馏塔2（14）的塔径80cm，塔高19m，填料为1.5*1.5的不锈钢鲍尔环。将塔釜物流（6）通入精馏塔2（14）进行进一步精馏，不同塔釜温度、塔顶温度和压力下的塔顶物流（7）中各组分的摩尔含量见表6。 
表6 
对比实施例1 HFO-1234yf的制备 
将稀释剂水或HF（1）预热到700℃，HCFC-244bb（2）预热到300℃，通入到的蒙奈尔合金列管反应器（11）中，在反应器（11）入口处混合后进入反应器反应，控制反应温度725℃、反应时间0.3秒、反应压力常压。考察不同稀释剂对反应的影响。反应出口粗产物流（3）物料经冷却水洗后进行色谱测试，结果如表7： 
表7 
。

Claims (8)

1.一种以2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷为原料制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于在600～800℃反应温度下，在水蒸气存在下，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷热裂解制得2,3,3,3-四氟丙烯，所述水蒸气与2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的摩尔比为0.1～4:1，反应时间为0.01～6秒。
2.按照权利要求1所述的以2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷为原料制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于所述反应温度为700～750℃，所述水蒸气与2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的摩尔比为1～3:1，所述反应时间为3～5秒。
3.按照权利要求1所述的以2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷为原料制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
（a）将水蒸气（1）和气化后的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（2）通入高温反应炉（11），控制高温反应炉内的反应温度为600～800℃、反应压力0～0.2MPa、水蒸气与2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的摩尔比为0.1～4:1、反应时间为0.01～6秒，得到反应粗产物流（3）；
（b）将反应粗产物流（3）通入精馏塔1（13）进行精馏，控制塔顶温度-10～0℃、塔釜温度30～50℃、精馏压力为常压，从塔釜得到含有2,3,3,3-四氟丙烯、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和2-氯-3,3,3-四氟丙烯的物流（6），从塔顶得到含有3,3,3-三氟丙炔和HFC-143a的物流（5）；
（c）将含有2,3,3,3-四氟丙烯、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和2-氯-3,3,3-四氟丙烯的物流（6）通入精馏塔2（14）进行精馏，控制塔顶温度-10～0℃、塔釜温度40～60℃、精馏压力为常压，从塔顶得到2,3,3,3-四氟丙烯成品（7），从塔釜得到含有2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和2-氯-3,3,3-四氟丙烯的物流（8）。
4.按照权利要求3所述的以2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷为原料制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于所述反应粗产物流（3）在通入精馏塔1（13）前，先通入水洗塔（12）进行水洗除酸，从塔顶处得到基本上不含酸的反应粗产物流（4），塔釜处得到废酸，所述基本上不含酸的反应粗产物流（4）再通入精馏塔1（13）进行精馏。
5.按照权利要求3所述的以2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷为原料制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于所述含有2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和2-氯-3,3,3-四氟丙烯的物流（8）循环至高温反应炉（11）继续进行反应。
6.按照权利要求3所述的以2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷为原料制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于所述步骤（b）中精馏压力为0.4～0.8MPa，所述步骤（c）中精馏压力为0.4～0.8MPa。
7.按照权利要求3所述的以2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷为原料制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于所述步骤（a）中，反应温度为700～750℃，所述水蒸气与2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的摩尔比为1～3:1，所述反应时间为3～5秒。
8.按照权利要求3所述的以2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷为原料制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于所述步骤（a）中，在通入高温反应炉（11）前，水蒸气（1）预热至200～700℃，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（2）预热至200～300℃。
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