CN101913988A - 2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，该方法以2-氯-2，3，3，3-四氟丙烷为原料，在稀释气体存在下热裂解制备2，3，3，3-四氟丙烯，其中稀释气体为氮气、水蒸汽或HF，稀释气体与2-氯-2，3，3，3-四氟丙烷的摩尔比为0～20∶1，反应温度450℃～900℃，接触时间0.01秒～60秒。本发明提供的制备方法在反应过程中无需催化剂，克服了背景技术催化剂易结焦失活、连续生产周期短的缺陷。

Description

2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的制备方法，尤其涉及一种2-氯-2，3，3，3-四氟丙烷(HCFC-244bb)热裂解得到2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法。
背景技术
2，3，3，3-四氟丙烯的臭氧损耗潜值为零，温室效应气体较低，被认为是HFC-134a的理想替代品。美国专利US20090043136公开了一种HFO-1234yf的制备方法，该方法以HCFC-244bb为原料，在催化剂的作用下于200℃～600℃脱HCl合成HFO-1234yf。由于催化剂为固体酸催化剂，且目标产物为烯烃，反应过程中催化剂极易结焦失活，寿命较短，催化剂需要频繁再生，导致连续生产周期较短。
发明内容
本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足，提供一种热裂解制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法，该方法在反应过程中无需催化剂、连续生产周期较长。
本发明的解决方案是以HCFC-244bb为原料，通过高温热裂解制备HFO-1234yf，主要包括以下反应：
Figure BSA00000259015400011
Figure BSA00000259015400012
该过程无需使用催化剂，克服了背景技术催化剂易结焦失活的缺陷，并用氮气、水蒸汽或HF等稀释气体对HCFC-244bb进一步稀释，抑制了HCFC-244bb高温裂解时的结焦，延长了连续生产周期。
本发明提供一种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，以2-氯-2，3，3，3-四氟丙烷，其特点是2-氯-2，3，3，3-四氟丙烷在稀释气体存在下热裂解制得2，3，3，3-四氟丙烯，其中稀释气体为氮气、水蒸汽或HF，稀释气体与2-氯-2，3，3，3-四氟丙烷的摩尔比为0～20∶1，反应温度450℃～900℃，停留时间0.01秒～60秒。
本发明采用的稀释气体优选HF，HF与2-氯-2，3，3，3-四氟丙烷的摩尔比为5～10∶1。HF作为稀释气体，可使生成副产物2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HFO-1233xf)的反应(2)向反方向移动，抑制HFO-1233xf的生成，提高目标产物HFO-1234yf的选择性。
本发明的反应温度优选600℃～750℃。HCFC-244bb热裂解反应受热力学的控制，高温有利于反应(1)的进行，低温有利于反应(2)的进行，因此，提高反应温度有利于提高HFO-1234yf的选择性。但温度增高也会加速结焦。
本发明的停留时间优选0.1秒～5秒。随着停留时间的延长，HCFC-244bb的转化率增加。同时，结焦也越严重。
本发明的稀释气体的作用不仅是抑制结焦，同时稀释气体作为热介质，用于加热原料HCFC-244bb。本发明实施时，首先将稀释气体预热至600℃～1100℃，HCFC-244bb预热至200℃～300℃，混合时，稀释气体将热量转移给HCFC-244bb，使混合气体温度达到反应温度。由于HCFC-244bb的预热温度较低，减缓了HCFC-244bb在预热过程中的结焦。氦气、氩气、CO2等惰性气体也可作为本发明的稀释气体。
本发明的反应器采用管式反应器，既可是外加热反应器，也可是绝热反应器。管式反应器的材质优选镍材。
本发明对反应压力不做进一步限制，操作压力根据反应产物分离系统的操作压力选择。
本发明的2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，与现有技术相比，其有益的效果在于：反应过程无需催化剂，不存在催化剂失活的问题，延长了连续生产周期，有利于工业化应用。
具体实施方式
下列结合实施例对本发明进一步详述，但并不限制本发明的范围。
实施例中反应器采用管径为∮14×2mm、长度为1m的外加热反应器，HCFC-244bb(或HCFC-244bb与稀释气体的混合物料)首先预热至反应温度，再进入反应器在适当的反应条件下进行热裂解反应，反应产物通过气相色谱进行分析，分析方法为面积归一法。
实施例1
HCFC-244bb在常压、反应温度450℃、停留时间60秒的反应条件下进行热裂解反应，HCFC-244bb的转化率90.3％，HFO-1234yf的选择性32.2％，HFO-1233xf的选择性57.7％。
实施例2
与实施例1相同的操作，所不同的是反应温度900℃、停留时间0.01秒，HCFC-244bb的转化率99.5％，HFO-1234yf的选择性63.4％，HFO-1233xf的选择性15.7％。
实施例3
与实施例1相同的操作，所不同的是反应温度750℃、停留时间0.1秒，HCFC-244bb的转化率97.8％，HFO-1234yf的选择性58.5％，HFO-1233xf的选择性28.2％。
实施例4
与实施例1相同的操作，所不同的是反应温度600℃、停留时间5秒，HCFC-244bb的转化率95.0％，HFO-1234yf的选择性58.9％，HFO-1233xf的选择性30.1％。
实施例5
与实施例4相同的操作，所不同的是加入氮气作为稀释气体，反应原料为氮气和HCFC-244bb的物料，氮气与HCFC-244bb的摩尔比为20∶1，HCFC-244bb的转化率98.8％，HFO-1234yf的选择性65.7％，HFO-1233xf的选择性31.2％。
实施例6
与实施例5相同的操作，所不同的稀释气体为水蒸汽，HCFC-244bb的转化率98.0％，HFO-1234yf的选择性67.0％，HFO-1233xf的选择性28.6％。
实施例7
与实施例5相同的操作，所不同的稀释气体为HF，HCFC-244bb的转化率99.1％，HFO-1234yf的选择性95.5％，HFO-1233xf的选择性3％。
实施例8
与实施例7相同的操作，所不同的稀释气体为HF，氮气与HCFC-244bb的摩尔比为5∶1，HCFC-244bb的转化率98.2％，HFO-1234yf的选择性92.8％，HFO-1233xf的选择性4.5％。
实施例9
与实施例7相同的操作，所不同的稀释气体为HF，氮气与HCFC-244bb的摩尔比为10∶1，HCFC-244bb的转化率98.5％，HFO-1234yf的选择性95.3％，HFO-1233xf的选择性3.2％。

Claims (4)

1.一种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，以2-氯-2，3，3，3-四氟丙烷为原料，其特征在于2-氯-2，3，3，3-四氟丙烷在稀释气体存在下热裂解制得2，3，3，3-四氟丙烯，其中稀释气体为氮气、水蒸汽或HF，稀释气体与2-氯-2，3，3，3-四氟丙烷的摩尔比为0～20∶1，反应温度450℃～900℃，停留时间0.01秒～60秒。
2.根据权利要求1所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于稀释气体为HF，HF与2-氯-2，3，3，3-四氟丙烷的摩尔比为5～10∶1。
3.根据权利要求1所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于反应温度为600℃～750℃。
4.根据权利要求1所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于停留时间为0.1秒～5秒。
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