CN108640812A - 一种2，3-二氯丙烯的合成方法 - Google Patents

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons

Abstract

本发明公开了一种2，3‑二氯丙烯的合成方法，该合成方法将1，2，3‑三氯丙烷经过裂解反应得到2，3‑二氯丙烯。本发明工艺简单，采用连续化生产，将气‑液反应改变为气‑气反应，反应路径短，成本低，收益高，摩尔收率98％(相对1，2，3‑三氯丙烷)。生产效率设备利用率高，用氮气稀释保护，产品质量稳定，工艺安全可靠。工艺设计合理、过程安全可控，生产费用低，无废水产生。

Description

一种2，3-二氯丙烯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种2，3-二氯丙烯的合成方法，属于农药中间体技术领域。
背景技术
1，2，3-三氯丙烷的结构式为CH2ClCHClCH2Cl，主要用作脱脂剂、去漆剂和电机洗涤用溶剂，还可用于生产三氯丙烯，二氯丙烯及农药矮壮素和燕麦敌等。
现有技术中，1，2，3-三氯丙烷的合成主要使用的是α-氯丙烯氯化法，丙烯高温氯化得烯丙基氯(3-氯丙烯)，经洗涤、分离后，再经低温氯化、分馏，即得成品。
α-氯丙烯生产1，2，3-三氯丙烷为间歇操作，虽然氯气的转化率可以达到95％，但纯度只有85％，且进料量难以控制。当α-氯丙烯量偏高时，塔底温度较高，大量氯气、氯化氢气体排出，取代反应严重，影响产率。氯气量偏高时，塔底温度较低，仍会影响产率。该反应方法生产成本高，产生高COD的碱性废水；并且产品质量不高、尤其收率较低，副产物多，污水处理难度大。
2，3-二氯丙烯是可用于生产农药如矮壮素、噻虫嗪等的中间体。根据申请人查阅文献所知，目前生产2，3-二氯丙烯的工艺以1，2，3-三氯丙烷为起始原料，并且采用乙醇做溶剂，滴加液碱反应。王进贤等人发明了1，2，3-三氯丙烷中加入非离子表面活性剂作催化剂滴加液碱反应，效果较好，但产生COD值高的碱性废水。陶淳安等人从烯丙基氯开始合成1，2，3-三氯丙烷，蒸馏提纯后加入TEBA相转移催化剂，滴加液碱反应，提高了收率，节约了原材料成本，相对于王进贤的工艺，成本降幅可达20％，虽然降低了“三废”的生产，但仍有工业废水，2，3-二氯丙烯虽然含量可以达到96％，但是收率只有71％。以上两种合成方式均为间歇反应，生产成本高，都产生高COD的碱性废水。原料成本较高，并且产品质量不高、尤其收率较低，副产物多，污水处理难度大。
发明内容
本发明解决的技术问题是，合成2，3-二氯丙烯的工艺均为间歇反应，生产成本高，都产生高COD的碱性废水。原料成本较高，并且产品质量不高、尤其收率较低，副产物多，污水处理难度大。
为了克服上述不足，本发明专利提供了2，3-二氯丙烯的新合成路线，解决现阶段2，3-二氯丙烯合成收率低，质量低，工序复杂，成本高，有污水的缺点。同时采用连续反应，自控程度高，质量稳定，生产费用低，无废水。
本发明的技术方案是，本发明使用1，2，3三氯丙烷进入裂解塔发生裂解反应，直接生产2，3-二氯丙烯。
优选地，在240-340℃下进行裂解反应。
优选地，在280-300℃下进行裂解反应。
优选地，将1，2，3-三氯丙烷汽化后与保护气体混合进行裂解反应。
优选地，所述保护气体为氮气或惰性气体。
优选地，汽化后的1，2，3-三氯丙烷与保护气体的流量之比为1:0.5-2。
优选地，裂解塔通过盐浴加热到280度，将三氯丙烷和氮气通入裂解塔进行反应，其中，三氯丙烷流量20mL/min，氮气流量20mL/min。
本发明不但将2，3-二氯丙烯的工艺从间歇式操作改成了连续式操作，而且还将1，2，3-三氯丙烷的合成也从间歇式操作改成了连续式操作。
以3-氯丙烯(α-氯丙烯)和氯气为原料，在气相条件下使3-氯丙烯和氯气进行反应，得到1，2，3-三氯丙烷。
3-氯丙烯的沸点为44-45℃(常压下)，其与氯气进行反应的条件一般为20-30℃，3-氯丙烯仍为液态。1，2，3-三氯丙烷通过氯气与液态的3-氯丙烯之间进行反应得到，该反应中需要使用反应溶剂，一般在反应釜中完成，不能连续化生产，且有较多废液产生。
本发明将3-氯丙烯汽化，然后在与氯气反应，即通过气相反应得到1，2，3-三氯丙烷。由于3-氯丙烯的沸点较低，使其汽化不会消耗太多热量。由于是气相反应，所以不需要反应溶剂，反应后不会产生废液。汽化后的3-氯丙烯与氯气反应，收率更高，产品的纯度更高。
当反应原料的纯度不高时，即3-氯丙烯含有较多杂质时，液相反应后杂质仍然可能会进入到产品中，而如将3-氯丙烯汽化，则进入气相反应的杂质量较少，因此气相反应可以起到一定的纯化作用。汽化后反应接触面积极大增加，大大地加快了反应进程，省去了反应溶剂，反应速率和收率增加幅度大；加入氮气起到稀释与保护的作用，使得反应容易控制。
在常压下，只需要将温度升高到45℃以上，即可使3-氯丙烯汽化，为了节省能耗以及避免温度过高带来的副反应，一般选择反应温度为45-100℃，优选50-70℃。该反应不需要改变压力，在常压下即可进行反应。
与现有技术相比，本发明的有益效果是工艺简单，采用连续化生产，将气-液反应改变为气-气反应，反应路径短，成本低，收益高，摩尔收率98％(相对1，2，3-三氯丙烷)。生产效率设备利用率高，用氮气稀释保护，产品质量稳定，工艺安全可靠。工艺设计合理、过程安全可控，生产费用低，无废水工艺。
附图说明
图1表示1，2，3-三氯丙烷的合成工艺流程及设备示意图。
附图标记说明：1.3-氯丙烯储存罐；2.第一氮气储存罐；3.第一汽化器；4.第二汽化器；5.氯化塔；6.第一蒸馏塔；7.第二蒸馏塔；8.1，2，3-三氯丙烷粗品储存罐；9.废渣储存罐。
图2表示2，3-二氯丙烯的合成工艺流程及设备示意图。
附图标记说明：11.1，2，3-三氯丙烷储存罐；12.第二氮气储存罐；13.第三汽化器；14.2，3-二氯丙烯粗品储存罐；15.裂解塔；16.第三蒸馏塔；17.第四蒸馏塔。
具体实施方式
下面结合图1的1，2，3-三氯丙烷合成工艺流程及设备对本发明作进一步解释。
(a)3-氯丙烯从3-氯丙烯储存罐1中通入第一汽化器3汽化后，进入氯化塔5。
(b)保护气体氮气经第一汽化器3升温后，通入氯化塔5。
(c)直接将氯气通入到氯化塔5参与反应，氯化塔的温度通过水浴、油浴或盐浴来控制。
(d)反应过程中产生的尾气经氯化塔塔顶排出，用水吸收。
(e)将氯化塔5反应后的得到1，2，3-三氯丙烷粗品，1，2，3-三氯丙烷粗品从塔底泵入第二汽化器4汽化，再去第一蒸馏塔6蒸馏。
(f)将第一蒸馏塔6蒸馏出的3-氯丙烯返回第一汽化器3，回收再利用。
(g)将第一蒸馏塔6蒸馏出的含1，2，3-三氯丙烷反应产物的粗品泵入第二蒸馏塔7再蒸馏。
(h)收集第二蒸馏塔7塔顶蒸馏出的反应产物1，2，3-三氯丙烷；第二蒸馏塔7底部的固体物质作废渣处理。
该工艺是一种1，2，3-三氯丙烷产业化合成工艺，由于工业原料3-氯丙烯中含有较多的杂质，所以反应产物中存在一些杂质，需要通过蒸馏除杂。
实施例1：烯丙基氯(即3-氯丙烯)流量20mL/min，氯气流量5.52L/min，氮气流量20mL/min，开启尾气吸收系统，控制冷凝器冷却水大小，维持塔内反应温度50-70℃，不断进料，连续进行一个小时，共计加入烯丙基氯1130g，得产品(1,2,3-三氯丙烷)2170g，收率99.6％，含量(纯度)98.5％。
实施例2：烯丙基氯流量20mL/min，氯气流量5.52L/min，氮气流量30mL/min，其他条件同实施例1，得产品2150g，收率98.6％，含量98.5％。
实施例3：烯丙基氯流量20mL/min，氯气流量5.52L/min，氮气流量10mL/min，其他条件同实施例1，得产品2170g，含量97.8％。
实施例4：烯丙基氯流量20mL/min，氯气流量5.8L/min，氮气流量20mL/min，其他条件实施例1，得产品2190g，收率略超100％，存在部分少量四氯丙烷(约5％)，含量93％。
实施例5：反应温度控制在20-30℃，其他条件实施例1，得产品2145g，原料烯丙基氯3％，含量95％。
实施例6：反应温度控制在80-90℃，其他条件实施例1，得产品2170g，原料烯丙基氯1％，四氯丙烷1.2％，含量95％。
下面结合图2的2，3-二氯丙烯合成工艺流程及设备对本发明作进一步解释。
(a)将反应原材料1，2，3-三氯丙烷，经过第三汽化器13气化后，通入裂解塔15进行裂解反应。
(b)将氮气作为保护气通入第三汽化器13后，再通入所述裂解塔15。
(c)吸收裂解塔塔顶尾气。
(d)将裂解塔塔底产物经过脱汽塔和脱轻塔分离后再通过第三蒸馏塔16和第四蒸馏塔17精馏得产品2，3-二氯丙烯。
实施例7：三氯丙烷流量20mL/min，滴加到气化瓶中气化，裂解塔盐浴加热到280度，氮气流量20mL/min，开启盐酸尾气吸收系统，持续进料一个小时，得粗品2，3-二氯丙烯1225g，含量(纯度)98.5％。
实施例8：操作同实施实例7，裂解塔温度240-280℃，得粗品1240g，原料三氯丙烷3％，未裂解完全。
实施例9：操作同实施实例7，裂解温度调节到280-320℃，得粗品1195g，含量96.7％
实施例10：操作同实施实例7，氮气改为10mL/min，得粗品1230g，高沸物多，蒸馏残渣多。
实施例11，操作同实施实例7，氮气流量调节到30mL/min，得产品1225g，含量98.4％。

Claims (10)

1.一种2，3-二氯丙烯合成方法，其特征在于，该合成方法将1，2，3-三氯丙烷经过裂解反应得到2，3-二氯丙烯。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在240-340℃下进行裂解反应。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在280-300℃下进行裂解反应。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，将1，2，3-三氯丙烷汽化后与保护气体混合进行裂解反应。
5.如权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述保护气体为氮气或惰性气体。
6.如权利要求4所述的合成方法，其特征在于，汽化后的1，2，3-三氯丙烷与保护气体的流量之比为1:0.5-2。
7.如权利要求4所述的合成方法，其特征在于，裂解塔通过盐浴加热到280度，将三氯丙烷和氮气通入裂解塔进行反应，其中，三氯丙烷流量20mL/min，氮气流量20mL/min。
8.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述1，2，3-三氯丙烷的合成方法如下：使3-氯丙烯汽化后与氯气进行反应，得到1，2，3-三氯丙烷。
9.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，在50-70℃下使3-氯丙烯和氯气进行反应。
10.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，3-氯丙烯和氯气的摩尔比为1:0.97-0.99。
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