WO2016051987A1 - アセトアルデヒドの製造方法 - Google Patents

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WO2016051987A1
WO2016051987A1 PCT/JP2015/073386 JP2015073386W WO2016051987A1 WO 2016051987 A1 WO2016051987 A1 WO 2016051987A1 JP 2015073386 W JP2015073386 W JP 2015073386W WO 2016051987 A1 WO2016051987 A1 WO 2016051987A1
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WO
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acetaldehyde
acetic acid
liquid
tower
line
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PCT/JP2015/073386
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English (en)
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Inventor
河辺正人
若松俊彦
Original Assignee
株式会社ダイセル
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/41—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrogenolysis or reduction of carboxylic groups or functional derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/80—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing acetaldehyde by hydrogenation of acetic acid.
  • This application claims the priority of Japanese Patent Application No. 2014-204377 for which it applied to Japan on October 3, 2014, and uses the content here.
  • Acetaldehyde is an industrially important intermediate and is used in large quantities as a raw material for ethyl acetate, peracetic acid, pyridine derivatives, pentaerythritol, crotonaldehyde, paraaldehyde and the like.
  • acetaldehyde is mainly produced by Wacker oxidation of ethylene.
  • acetic acid can be produced at a lower cost than methanol and carbon monoxide, and production of acetaldehyde by hydrogenation of acetic acid is becoming an option due to the rise in ethylene prices.
  • the realization depends on how the economy can be improved.
  • Patent Document 1 A method for producing acetaldehyde by hydrogenation of acetic acid is disclosed in JP-A-11-322658 (Patent Document 1). According to this, when acetic acid is hydrogenated in the presence of excess hydrogen over an iron oxide catalyst containing 2.5 to 90% by weight of palladium, in addition to the main product acetaldehyde, methane, ethane, ethylene, carbon dioxide A gaseous product containing acetone, ethanol, ethyl acetate, water, unreacted acetic acid and the like is obtained.
  • This gaseous product comes into contact with the absorbing solution in the absorber, condensates and separates condensed components such as acetaldehyde, acetone, ethanol, ethyl acetate, water, and acetic acid, and then non-condensable such as methane, ethane, ethylene, and carbon dioxide. Hydrogen gas including gas is circulated and reused in the reaction.
  • the condensate obtained in the absorber is charged into a distillation column for acetaldehyde recovery, and off-gas that does not condense in the condenser, product acetaldehyde from the distillate, acetone, ethanol, ethyl acetate, water, acetic acid, etc. from the bottoms. can get.
  • the present inventors have studied in detail the quality of acetaldehyde (boiling point 20 ° C.) obtained by the method of Patent Document 1, and surprisingly, propylene having a lower boiling point than acetaldehyde (boiling point ⁇ 48 ° C.), 1- It was found that hydrocarbons such as butene (boiling point ⁇ 6 ° C.), 1-pentene (boiling point 30 ° C.) and 1-hexene (boiling point 63 ° C.) having higher boiling points than acetaldehyde were contained. Moreover, it is difficult to improve the purity of the acetaldehyde containing hydrocarbons obtained in this way even if it is distilled again.
  • an object of the present invention is to provide a method for obtaining a high-purity product acetaldehyde having a small hydrocarbon content of 3 to 6 carbon atoms when hydrogenating acetic acid to produce acetaldehyde.
  • the present inventors have surprisingly found that the number of carbon atoms is 3 to 6.
  • the acetaldehyde aqueous solution and hydrocarbons having 3 to 6 carbon atoms are separated, and high purity with a low hydrocarbon content of 3 to 6 carbon atoms
  • the present invention was completed by finding that a product acetaldehyde was obtained.
  • the present invention is a method for producing acetaldehyde by hydrogenation of acetic acid, wherein at least one hydrocarbon having 3 to 6 carbon atoms separated by distillation from a reaction crude liquid obtained by hydrogenating acetic acid is obtained.
  • a method for producing acetaldehyde characterized in that water is added to crude acetaldehyde containing more than one kind, and at least a part of hydrocarbons having 3 to 6 carbon atoms is separated and separated.
  • the present invention is also a method for producing acetaldehyde by hydrogenation of acetic acid, wherein at least one hydrocarbon having 3 to 6 carbon atoms separated by distillation from a reaction crude liquid obtained by hydrogenating acetic acid is obtained. It is characterized by adding water and benzene or hydrocarbons having 7 or more carbon atoms to crude acetaldehyde containing more than one kind, and extracting and separating at least a part of the hydrocarbons having 3 to 6 carbon atoms into a hydrocarbon phase.
  • a method for producing acetaldehyde is provided.
  • a method for producing acetaldehyde by hydrogenation of acetic acid comprising at least one hydrocarbon having 3 to 6 carbon atoms separated by distillation from a reaction crude liquid obtained by hydrogenating acetic acid
  • a method for producing acetaldehyde comprising adding water to crude acetaldehyde to separate and separate at least a part of hydrocarbons having 3 to 6 carbon atoms.
  • a method for producing acetaldehyde by hydrogenation of acetic acid comprising at least one hydrocarbon having 3 to 6 carbon atoms separated from the reaction crude liquid obtained by hydrogenating acetic acid by distillation.
  • Acetaldehyde wherein water and benzene or a hydrocarbon having 7 or more carbon atoms are added to crude acetaldehyde, and at least a part of the hydrocarbons having 3 to 6 carbon atoms is extracted and separated into a hydrocarbon phase.
  • Manufacturing method [3] The method for producing acetaldehyde according to the above [1] or [2], wherein the amount of water added to the crude acetaldehyde is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of the crude acetaldehyde.
  • the above-mentioned process includes one or more of a de-low boiling step for separation and removal, and an ethanol / ethyl acetate recovery step for separating and recovering ethanol and / or ethyl acetate from a liquid after separating and removing low boiling components.
  • a de-low boiling step for separation and removal and an ethanol / ethyl acetate recovery step for separating and recovering ethanol and / or ethyl acetate from a liquid after separating and removing low boiling components.
  • water is added to the crude acetaldehyde separated by distillation from the reaction crude liquid obtained by hydrogenating acetic acid, and the aqueous acetaldehyde solution and hydrocarbons having 3 to 6 carbon atoms are separated and separated. After that, by re-distilling the acetaldehyde aqueous solution and removing the water, a high-purity product acetaldehyde with a small content of hydrocarbons having 3 to 6 carbon atoms is obtained.
  • the method for producing acetaldehyde of the present invention is a method for producing acetaldehyde by hydrogenation of acetic acid, which is a hydrocarbon having 3 to 6 carbon atoms separated by distillation from a reaction crude liquid obtained by hydrogenating acetic acid. It is characterized in that water is added to crude acetaldehyde containing at least one of the above, and at least a part of hydrocarbons having 3 to 6 carbon atoms is separated and separated.
  • FIG. 1 is a schematic flow diagram of a reaction system showing an example of a method for producing acetaldehyde
  • FIG. 2 is a schematic flow diagram of a purification system showing an example of a method for producing acetaldehyde of the present invention
  • FIG. 4 is a schematic flow diagram of a purification system showing another example of the method for producing an acetaldehyde of the invention
  • FIG. 4 is a schematic flow diagram of a purification system showing still another example of the method for producing an acetaldehyde of the invention.
  • the hydrogen gas is supplied from the hydrogen facility P through the line 1, pressurized by the compressor I- 1, passes through the buffer tank J- 1, and merges with the circulating gas in the line 2.
  • evaporator A acetic acid evaporator
  • Acetic acid is supplied from the acetic acid tank K-1 to the evaporator A from the line 4 using the pump N-1, and the evaporated acetic acid is heated together with hydrogen gas by the heat exchangers (heaters) L-1 and L-2. Then, it is charged into the reactor B filled with the catalyst from the line 5.
  • the evaporator A is provided with a circulation pump N-2.
  • acetic acid is hydrogenated to produce non-condensable methane, ethane, ethylene, carbon dioxide, condensable acetone, ethanol, ethyl acetate, and water in addition to the main product acetaldehyde.
  • other hydrocarbons having 3 to 6 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene (particularly saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons having 3 to 6 carbon atoms) Generate.
  • Hydrogenation of acetic acid can be performed by a known method.
  • acetic acid is reacted with hydrogen in the presence of a catalyst.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it generates acetaldehyde by hydrogenation of acetic acid.
  • metal oxides such as iron oxide, germanium oxide, tin oxide, vanadium oxide, and zinc oxide can be used. .
  • noble metals such as palladium and platinum
  • the amount of the precious metal added is, for example, about 0.5 to 90% by weight with respect to the whole catalyst.
  • a preferable catalyst is iron oxide to which a noble metal such as palladium or platinum is added.
  • the catalyst Before the catalyst is used for hydrogenation of acetic acid, the catalyst may be subjected to a reduction treatment by, for example, contacting with hydrogen in advance.
  • the reduction treatment is performed, for example, under conditions of 50 to 500 ° C. and 0.1 to 5 MPa.
  • the reaction temperature is, for example, 250 to 400 ° C, preferably 270 to 350 ° C. If the reaction temperature is too low, by-products such as ethanol increase, and if the reaction temperature is too high, by-products such as acetone increase, and in either case, the selectivity for acetaldehyde tends to decrease.
  • the reaction pressure may be normal pressure, reduced pressure, or increased pressure, but is generally in the range of 0.1 to 10 MPa, preferably 0.1 to 3 MPa.
  • the conversion rate of acetic acid in the reactor is desirably 80% or less (for example, 10 to 80%).
  • by-products ethanol, ethyl acetate, etc.
  • the reaction between acetic acid and hydrogen mainly consists of unconverted acetic acid, unconverted hydrogen, acetaldehyde generated from the reaction, water, and other products (ethanol, ethyl acetate, acetone, etc.). A gaseous reaction product is obtained.
  • the non-condensable gas and the condensable component can be separated from the gaseous reaction product, and the condensable component can be used as a reaction crude liquid.
  • the method for separating the non-condensable gas and the condensable component from the gaseous reaction product is not particularly limited.
  • a reaction fluid obtained by hydrogenating acetic acid is charged into an absorption tower, and the condensed component in the reaction fluid is obtained.
  • the condensable component (a mixture of the condensable component and the absorbing solution) absorbed in the absorbing solution is also included in the “reaction crude liquid”.
  • the above absorption step a part of the non-condensable gas is dissolved in the absorption liquid, but by reducing the pressure of the bottom of the absorption tower, the non-condensable gas dissolved in the absorption liquid is diffused and the non-condensable gas is discharged.
  • a step for recycling the liquid after the discharge of the reactive gas to the absorption tower, hydrogen and other non-condensable gas components can be efficiently separated.
  • the absorption step for example, a reaction fluid obtained by hydrogenating acetic acid is charged into an absorption tower, a condensed component in the reaction fluid is absorbed by the absorption liquid, and a non-condensable gas is dissolved in the absorption liquid.
  • This absorption step is usually performed by supplying the reaction fluid and absorption liquid obtained in the reaction step to the absorption tower and bringing them into contact with each other in the absorption tower.
  • the absorption tower is not particularly limited, and a known or well-known gas absorption device such as a packed tower, a plate tower, a spray tower, a wet wall tower, or the like can be used.
  • the pressure of the bottoms of the absorption tower is reduced to dissipate the non-condensable gas dissolved in the absorption liquid, and the liquid after the non-condensable gas emission is recycled to the absorption tower.
  • the effluent of the absorption tower obtained in the absorption process (absorbed liquid after absorbing and dissolving condensed components and non-condensable gas) is supplied to the stripped tower with reduced pressure, and non-condensed. This is done by releasing the sex gas.
  • the stripping tower is not particularly limited, and a known or well-known gas stripping apparatus such as a packed tower, a plate tower, a spray tower, a wet wall tower, a gas-liquid separator, or the like can be used.
  • the reaction fluid flowing out from the reactor B passes through the heat exchanger L-1 through the line 6 and is then cooled by the heat exchangers (coolers) M-1 and M-2. More charged in the lower part of the absorption tower C.
  • the absorption tower C is charged with a bottoms of a diffusion tower D (to be described later) from the line 9 (hereinafter also referred to as “circulating liquid”) as an absorption liquid.
  • the circulating fluid absorbs and dissolves mainly non-condensable gases such as hydrogen, methane, ethane, ethylene, and carbon dioxide.
  • an absorption liquid other than the circulating liquid (hereinafter sometimes referred to as “absorption tower replenishment liquid”)
  • a distillate of an acetic acid recovery tower W which will be described later, contains a large amount of azeotropic solvent (solvent azeotropic with water) from the line 11.
  • the outgoing phase liquid may be charged as an absorbing liquid.
  • the absorption tower replenisher absorbs non-condensable gas and acetaldehyde, which is a low-boiling condensable component.
  • the upper phase liquid distilled from the acetic acid recovery tower W passes through the line 15 and is supplied to the line 11 through the cooler M-3.
  • the feed position of the bottoms of the stripper tower D (line 9) (circulated liquid) and the upper phase liquid of the acetic acid recovery tower W (line 11) (absorption tower replenisher) into the absorption tower C is acetaldehyde and non-condensed
  • the circulating liquid is preferably charged into the middle part of the absorption tower C, and the absorption tower replenisher is preferably charged into the upper part of the absorption tower C.
  • the bottoms of the absorption tower C is divided into a line 14 supplied to the purification process and a line 8 charged into the stripping tower D.
  • the bottoms of the line 14 are stored as a reaction crude liquid in the reaction crude liquid tank K-2 and used for a purification process.
  • the line 8 is depressurized by the diffusion tower D, and hydrogen, methane, ethane, ethylene, and carbon dioxide, which are non-condensable gases dissolved in the absorption liquid, are diffused from the line 10, and the liquid after the non-condensable gas is diffused is from the line 9.
  • Q-2 is a vent.
  • the entire amount of the effluent of the absorption tower C can be charged into the diffusion tower D, a part of the liquid after the non-condensable gas emission can be recycled to the absorption tower, and the remainder can be used as a crude reaction liquid used for the purification process. Good.
  • the pressure of the bottoms of the absorption tower is reduced to dissipate the non-condensable gas dissolved in the absorption liquid.
  • Gas can be separated efficiently. This is due to the difference in solubility between hydrogen and other non-condensable gases. For example, at 30 ° C., the solubility of hydrogen and methane in ethyl acetate when the partial pressure is 1 atm is 0.01 NL / L and 0.48 NL / L, respectively. Is 48 times easier to dissolve than hydrogen.
  • the non-condensable gas other than the hydrogen gas is efficiently absorbed and dissolved, and as a result, the purge loss of the hydrogen gas is greatly reduced. it can.
  • an azeotropic solvent-containing liquid may be charged at the top of the tower, and unreacted acetic acid may be recovered from the bottoms and recycled to the reaction system.
  • Acetone, ethanol, ethyl acetate, water, and an azeotropic solvent are distilled off at the top of the acetic acid recovery tower W, and after liquid separation with a decanter, a part of the distillate upper phase liquid (if necessary) and distillate. Lower phase water may be charged to the low boiling tower.
  • the decanter is supplied with the azeotropic solvent (such as ethyl acetate).
  • a part of the upper phase liquid of the decanter is stored in the absorption liquid tank, and also charged into the absorption tower C from the line 15 and the line 11 as described above, and absorbs acetaldehyde.
  • This distillation upper phase liquid is an azeotropic solvent-containing liquid containing a large amount of an azeotropic solvent (a solvent azeotropic with water). Note that the distillate lower phase liquid of the acetic acid recovery tower W contains a large amount of water and forms an aqueous phase.
  • the absorption liquid charged into the absorption tower C may be only the bottom liquid (circulated liquid) of the absorption tower C, but the bottom liquid of the absorption tower C contains a lot of acetaldehyde having a low boiling point of 20 ° C.
  • an absorption liquid not containing acetaldehyde is preferable.
  • an azeotropic solvent-containing liquid distilled liquid from the acetic acid recovery tower W used for separating unreacted acetic acid and by-product water by azeotropic distillation is used as the absorbing liquid.
  • an acetic acid aqueous solution such as a liquid after separation of acetaldehyde from the bottoms of the absorption tower C A bottom of the acetaldehyde separation column E
  • a liquid after separation of acetaldehyde from the bottoms of the absorption tower C A bottom of the acetaldehyde separation column E is preferred.
  • the azeotropic solvent content in the azeotropic solvent-containing liquid is, for example, 10% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, particularly Preferably it is 75 weight% or more.
  • the acetic acid aqueous solution is used as the absorbent, the acetic acid content in the acetic acid aqueous solution is, for example, 10 to 95% by weight, preferably 50 to 90% by weight, and more preferably 60 to 80% by weight.
  • the azeotropic solvent forms an azeotrope with water to lower the boiling point, and separates with water to facilitate separation of acetic acid and water.
  • azeotropic solvents include esters such as isopropyl formate, propyl formate, butyl formate, isoamyl formate, ethyl acetate, isopropyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, Isopropyl butyrate, etc., as ketones, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, ethyl propyl ketone, etc., as aliphatic hydrocarbons, pentane, hexane, heptane, etc. as alicyclic hydrocarbons Includes cyclohe
  • ethyl acetate is preferred as an azeotropic solvent because it exists as a byproduct of hydrogenation of acetic acid, and thus the azeotropic solvent recovery step can be omitted.
  • propyl acetate (boiling point 102 ° C), isobutyl acetate (boiling point 117 ° C), sec-butyl acetate (boiling point 112 ° C), isopropyl propionate (boiling point 110 ° C), methyl butyrate (boiling point 102 ° C), ethyl isobutyrate (boiling point) 110 ° C.) having an boiling point of 100 ° C. to 118 ° C.
  • an ester having a boiling point of 100 ° C. to 118 ° C. at normal pressure is also preferable as an azeotropic solvent.
  • methane which is the main component of non-condensable gas, dissolves well in azeotropic solvents with a lower polarity than aqueous polar acetic acid solutions, so azeotropic solvents are suitable as non-condensable gas absorbing solutions.
  • the number of plates (theoretical plate number) of the absorption tower C is, for example, 1 to 20, preferably 3 to 10.
  • the temperature in the absorption tower C is, for example, 0 to 70 ° C.
  • the pressure in the absorption tower C is, for example, 0.1 to 5 MPa (absolute pressure).
  • the temperature in the diffusion tower D is, for example, 0 to 70 ° C.
  • the pressure in the stripping tower D may be lower than the pressure in the absorption tower C, for example, 0.05 to 4.9 MPa (absolute pressure).
  • the difference between the pressure in the absorption tower C and the pressure in the diffusion tower D (the former-the latter) can be appropriately selected from the viewpoint of the emission efficiency of the non-condensable gas and the suppression of the loss of acetaldehyde, and is, for example, 0.05 to 4.9 MPa.
  • the pressure is preferably 0.5 to 2 MPa.
  • the reaction composition obtained in this way contains at least one hydrocarbon having 3 to 6 carbon atoms.
  • the reaction crude liquid obtained in the reaction system is subjected to a purification step (purification system). From the reaction crude liquid containing at least one kind of hydrocarbon having 3 to 6 carbon atoms, 3 to 6 carbon atoms are obtained. A high purity product acetaldehyde with a low hydrocarbon content is obtained. Further, unreacted acetic acid and by-product components can be collected and recycled to the reaction system as necessary.
  • the reaction crude liquid containing at least one hydrocarbon having 3 to 6 carbon atoms is first distilled from the reaction crude liquid tank K-2 through the line 16 using the pump N-4.
  • a column (acetaldehyde separation column) E is charged.
  • the non-condensable gas is purged from the line 17 from the top of the column, and the crude aldehyde liquid condensed by the cooler M-5 is partially from the line 18 to the first distillation column ( The mixture is refluxed to the acetaldehyde separation column E), and the remainder is supplied to the mixing stirrer G through the line 19.
  • the bottoms of the first distillation column (acetaldehyde separation column) E is supplied to the acetic acid recovery column W through the line 20.
  • R-1 is a receiver
  • N-5 and N-6 are pumps
  • Q-3 is a vent
  • O-1 is a reboiler.
  • the mixing stirrer G water is added from the line 21 in addition to the crude aldehyde liquid from the top of the first distillation column (acetaldehyde separation column) E.
  • the solution stirred in the mixing stirrer G is transferred to the decanter S, and is converted into an upper phase liquid that is hydrocarbon (including hydrocarbons having 3 to 6 carbon atoms) and a lower phase liquid that includes acetaldehyde and water.
  • the upper phase liquid which is a hydrocarbon
  • I is a hydrocarbon recovery facility
  • N-7 is a pump.
  • the product acetaldehyde distilled from the top of the column and condensed in the cooler M-6 is supplied to the acetaldehyde product tank K-3 from the line 26, and a part of the line 25 Is refluxed into the distillation column. Water is recovered from line 27 as the bottoms of the second distillation column (acetaldehyde purification column) F.
  • N-8 and N-9 are pumps, O-2 is a reboiler, and T is a drainage device.
  • the reaction crude liquid containing at least one hydrocarbon having 3 to 6 carbon atoms is first distilled from the reaction crude liquid tank K-2 through the line 16 using the pump N-4.
  • a column (acetaldehyde separation column) E is charged.
  • the non-condensable gas is purged from the line 17 from the top of the column, and the crude aldehyde liquid condensed by the cooler M-5 is partially from the line 18 to the first distillation column ( The mixture is refluxed to the acetaldehyde separation column E), and the remainder is supplied to the mixing stirrer G through the line 19.
  • the bottoms of the first distillation column (acetaldehyde separation column) E is supplied to the acetic acid recovery column W through the line 20.
  • R-1 is a receiver
  • N-5 and N-6 are pumps
  • Q-3 is a vent
  • O-1 is a reboiler.
  • the mixing stirrer G in addition to the crude aldehyde liquid from the top of the first distillation column (acetaldehyde separation column) E, water from line 21 and solvent (benzene or hydrocarbon having 7 or more carbon atoms) from line 22 are present. Added.
  • the solution stirred in the mixing stirrer G is transferred to a decanter S and is a hydrocarbon (including hydrocarbons having 3 to 6 carbon atoms and benzene or hydrocarbons having 7 or more carbon atoms). Separated into a phase liquid and a lower phase liquid containing acetaldehyde and water.
  • the upper phase liquid which is a hydrocarbon
  • H is a water supply device
  • J is a solvent supply facility
  • I is a hydrocarbon recovery facility
  • N-7 is a pump.
  • the product acetaldehyde distilled from the top of the column and condensed in the cooler M-6 is supplied to the acetaldehyde product tank K-3 from the line 26, and a part of the line 25 Is refluxed into the distillation column. Water is recovered from line 27 as the bottoms of the second distillation column (acetaldehyde purification column) F.
  • N-8 and N-9 are pumps, O-2 is a reboiler, and T is a drainage device.
  • the reaction crude liquid containing at least one hydrocarbon having 3 to 6 carbon atoms is first distilled from the reaction crude liquid tank K-2 through the line 16 using the pump N-4.
  • a column (acetaldehyde separation column) E is charged.
  • the non-condensable gas is purged from the line 17 from the top of the column, and the crude aldehyde liquid condensed by the cooler M-5 is partially from the line 18 to the first distillation column ( Acetaldehyde separation column) E is refluxed, and the remainder is charged into extraction column V via line 19.
  • the bottoms of the first distillation column (acetaldehyde separation column) E is supplied to the acetic acid recovery column W through the line 20.
  • R-1 is a receiver
  • N-5 and N-6 are pumps
  • Q-3 is a vent
  • O-1 is a reboiler.
  • the extraction tower V in addition to the crude aldehyde liquid from the top of the first distillation tower (acetaldehyde separation tower) E, water from the top of the tower from line 21, and solvent from the bottom of the tower from line 22 (benzene or 7 or more carbon atoms) Hydrocarbons).
  • the extraction liquid extracted at the top of the extraction tower V is recovered from the line 23, and the bottoms of the extraction tower V are charged into the second distillation tower (acetaldehyde purification tower) F from the line 24.
  • H is a water supply device
  • J is a solvent supply facility
  • I is a hydrocarbon recovery facility
  • N-7 is a pump.
  • the product acetaldehyde distilled from the top of the column and condensed in the cooler M-6 is supplied to the acetaldehyde product tank K-3 from the line 26, and a part of the line 25 Is refluxed into the distillation column. Water is recovered from line 27 as the bottoms of the second distillation column (acetaldehyde purification column) F.
  • N-8 and N-9 are pumps, O-2 is a reboiler, and T is a drainage device.
  • the purification step includes, for example, an acetaldehyde separation step for separating crude acetaldehyde from a reaction crude liquid, an acetaldehyde for purifying acetaldehyde by separating and removing hydrocarbons having 3 to 6 carbon atoms contained in the separated crude acetaldehyde
  • an acetaldehyde separation step for separating crude acetaldehyde from a reaction crude liquid
  • an acetaldehyde for purifying acetaldehyde by separating and removing hydrocarbons having 3 to 6 carbon atoms contained in the separated crude acetaldehyde
  • acetic acid recovery process for collecting acetic acid, and low boiling point components from the liquid after separation of acetic acid.
  • It includes one or more steps of de-low boiling step for separation and removal, and ethanol / ethyl acetate recovery step for separating and recovering ethanol and / or ethyl acetate from the liquid after separation and removal of low-boiling components. it can.
  • the reaction crude liquid is charged into the first distillation column (acetaldehyde separation column), and the crude acetaldehyde is separated and recovered from the top of the column. From the bottom of the column, an acetic acid aqueous solution containing unreacted acetic acid and by-produced water (usually further containing other products such as ethanol and ethyl acetate) is discharged.
  • the tower top pressure in the acetaldehyde separation tower is, for example, 0.05 to 1 MPa, preferably 0.1 to 0.5 MPa, and the gauge pressure is 0.0 to 0.4 MPaG.
  • the number of plates (theoretical plate number) of the acetaldehyde separation column is, for example, 10 to 50, preferably 20 to 40.
  • the form of the acetaldehyde separation tower may be a plate tower or a packed tower.
  • the structure of the tray in the case of a plate tower is not particularly limited, such as a bubble bell tray, a perforated plate tray, and a valve tray.
  • the packing in the case of a packed tower may be either regular packing or irregular packing.
  • the number of plates is not particularly limited as long as the product acetaldehyde having the required quality can be obtained with the required yield. Generally, the number of plates is selected from about 10 to about 50 as the theoretical plate number. If the number of stages is small, the yield and quality of acetaldehyde will decrease, and it will be necessary to take a large amount of reflux in order to obtain a predetermined yield and quality, and the amount of heat required for the separation will increase.
  • the crude acetaldehyde and water are mixed and allowed to stand, and the upper phase liquid (hydrocarbon having 3 to 6 carbon atoms) and the lower phase liquid (acetaldehyde aqueous solution) are separated.
  • the lower phase liquid is further charged into an acetaldehyde purification tower, and product acetaldehyde is taken out from the top of the tower.
  • a de-low boiling tower can be installed in front of the acetaldehyde purification tower to make the acetaldehyde even more pure.
  • the amount of water added to the crude acetaldehyde is, for example, 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight with respect to 1 part by weight of the crude acetaldehyde.
  • the amount of water added to the crude acetaldehyde is small, hydrocarbons having 3 to 6 carbon atoms cannot be separated, and when the amount of water added to the crude acetaldehyde is large, the energy of the acetaldehyde purification tower increases.
  • benzene or a hydrocarbon having 7 or more carbon atoms can be added as a solvent, as in the examples shown in FIGS.
  • the lower phase liquid acetaldehyde aqueous solution
  • product acetaldehyde is taken out from the top of the tower.
  • a hydrocarbon having 3 to 6 carbon atoms is separated from the upper phase liquid (hydrocarbon) by distillation or the like, and benzene or a hydrocarbon having 7 or more carbon atoms can be recycled.
  • hydrocarbons having 3 to 6 carbon atoms in the upper phase liquid are diluted, and 3 to 6 carbon atoms are dissolved in the lower phase liquid. Since the number of hydrocarbons decreases, the purity of acetaldehyde recovered from the lower phase liquid increases.
  • the crude acetaldehyde, water, benzene, or a hydrocarbon having 7 or more carbon atoms can be contacted in an extraction tower.
  • the lower phase liquid acetaldehyde aqueous solution
  • product acetaldehyde is taken out from the top of the tower.
  • a hydrocarbon having 3 to 6 carbon atoms is separated from the upper phase liquid (hydrocarbon) by distillation or the like, and benzene or a hydrocarbon having 7 or more carbon atoms can be recycled.
  • the amount of benzene or hydrocarbon having 7 or more carbon atoms added to the crude acetaldehyde together with water is, for example, 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to 1 part by weight of the crude acetaldehyde.
  • the hydrocarbons having 7 or more carbon atoms include saturated aliphatic hydrocarbons such as heptane, octane, nonane, undecane, and dodecane, unsaturated aliphatic hydrocarbons such as heptene, octene, nonene, undecene, and dodecene, and methyl.
  • Examples thereof include alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane and propylcyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, trimethylethylbenzene, ethylbenzene and propylbenzene.
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane and propylcyclohexane
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, trimethylethylbenzene, ethylbenzene and propylbenzene.
  • the top pressure in the acetaldehyde separation column E may be any of normal pressure, reduced pressure and increased pressure, but is usually 0.1 MPa or more, preferably 0.5 to 2 MPa, and the gauge pressure is usually 0.0 MPaG. The above is preferably 0.4 to 1.9 MPaG.
  • the number of plates (theoretical plate number) of the acetaldehyde separation column E is, for example, 10 to 50, preferably 20 to 40.
  • the top pressure in the acetaldehyde purification tower F may be any of normal pressure, reduced pressure and increased pressure, but is usually 0.1 MPa or more, preferably 0.5 to 2 MPa, and the gauge pressure is usually 0.0 MPaG. The above is preferably 0.4 to 1.9 MPaG.
  • the number of plates (theoretical plate number) of the acetaldehyde purification column F is, for example, 10 to 50, preferably 20 to 40.
  • the purity of acetaldehyde obtained by the method for producing acetaldehyde of the present application is, for example, 98.0% by weight or more, preferably 99.0% by weight or more, and more preferably 99.9% by weight or more.
  • the hydrocarbon having 3 to 6 carbon atoms contained in the product acetaldehyde obtained by the method for producing acetaldehyde of the present application is, for example, 2.0% by weight or less, preferably 1.0% by weight or less. More preferably, it is 0.1% by weight or less.
  • the obtained product acetaldehyde can be further purified by distillation or the like as necessary to further increase the purity.
  • Example 1 First, acetic acid was hydrogenated by the apparatus shown in FIG. Gas from the top of an absorption tower (scrubber) C-1, which will be described later (gas flowing from line 12 to line 32) 1,926 NL / hr is pressurized by a compressor I-2 and circulated from line 2 to the inlet of evaporator A In order to keep the pressure constant at 1.7 MPa (gauge pressure), 74 NL / hr of hydrogen (line 1) is pressurized from the hydrogen cylinder P by the compressor I-1 and merged with the circulating gas, and the evaporator is fed by the line 3 A was charged.
  • J-1, J-2 and J-3 are buffer tanks.
  • Acetic acid is supplied from the acetic acid tank K-1 through line 4 at 680 g / hr, and the temperature is raised to 300 ° C. in the evaporator (evaporator with electric heater) A together with hydrogen from line 3, and the resulting hydrogen and acetic acid are mixed.
  • the gas was charged into a reactor (reactor with electric heater) B having an outer diameter of 43.0 mm ⁇ filled with 157 ml of a catalyst supporting 40 parts by weight of Pd metal with respect to 100 parts by weight of Fe 2 O 3 as a catalyst.
  • the pressure in the evaporator A and the reactor B is 1.7 MPa (gauge pressure).
  • the reaction temperature is 300 ° C.
  • N-1 is a pump.
  • the reaction gas (line 6) flowing out from the reactor B is cooled to 30 ° C. by a cooler (cooler) M-11, and an absorption tower (outside diameter 48.6 ⁇ ) filled with 1 mm high 6 mm ⁇ porcelain Raschig ring from the line 7 ( Scrubber)
  • the bottom of C-1 The pressure in the absorption tower (scrubber) C-1 is 1.7 MPa (gauge pressure).
  • N-3 is a pump, and M-4 is a cooler.
  • the upper stage of the absorption tower (scrubber) C-1 has an absorption liquid of 1000 g / 30 ° C.
  • a part of the liquid after gas emission was charged (circulated) from the middle part of the absorption tower (scrubber) C-1 from the line 9 at 30 ° C. and 10 L / hr.
  • the remainder of the liquid after gas emission was taken out from the line 14 as a reaction crude liquid and stored in the reaction crude liquid tank K-2.
  • the composition of the reaction crude liquid was 7.2% by weight of acetaldehyde, 2.0% by weight of acetone, 8.0% by weight of ethanol, 44.0% by weight of ethyl acetate, 10.2% by weight of water, and 28.6% by weight of acetic acid.
  • the production amount was 1,667 g / hr.
  • the purge gas did not flow from the line 13 to the vent Q-1 connected to the top gas line 12 of the absorption tower (scrubber) C-1, but the gas composition of the line 32 circulated to the evaporator A was carbon dioxide. It was stable at 0.6 mol%, methane 1.1 mol%, ethane and ethylene 1.2 mol%, propane and propylene 0.7 mol%, acetaldehyde 0.2 mol%, and hydrogen 96.2 mol%. Next, separation and purification of acetaldehyde were performed from the reaction crude liquid using an apparatus schematically shown in FIG.
  • the reaction crude liquid was charged into the 20th stage (theoretical plate number) from the top of the first distillation column (acetaldehyde separation column) E consisting of a glass distillation column with a 40 mm ⁇ vacuum jacket having 30 theoretical plates, and the normal pressure and the reflux ratio were 3 To separate crude acetaldehyde.
  • the crude acetaldehyde liquid distilled from the top of the first distillation column (acetaldehyde separation column) E was cooled to a top vapor temperature of 21 ° C. and 10 ° C. and extracted at 72 g / hr.
  • This crude acetaldehyde solution contains propylene 0.3% by weight, 1-butene 0.2% by weight, 1-pentene 1.7% by weight, 3-methyl-1-pentene 0.5% by weight, 1-hexene 1.3%. It was acetaldehyde (crude acetaldehyde liquid) having a purity of 96.0% by weight and containing hydrocarbons by weight%. And 250 g of water was added to 250 g of this crude acetaldehyde solution, and after stirring at 10 ° C. with a mixing stirrer G, the upper phase solution and the lower phase solution were separated with a decanter S.
  • this lower phase liquid was distilled in the second distillation column (acetaldehyde purification column) F, and when water was removed, from the top of the column, 0.1% by weight of propylene, 0.1% by weight of 1-butene, 0% of 1-pentene
  • a product acetaldehyde having a purity of 99.1% by weight containing hydrocarbons such as .3% by weight, 0.1% by weight of 3-methyl-1-pentene, 0.3% by weight of 1-hexene was obtained.
  • the bottom liquid temperature of the 1st distillation column (acetaldehyde separation column) E was 79 degreeC, and the bottoms were continuously extracted at 928 g / hr so that a liquid level might become fixed.
  • the bottoms contained 2.1% by weight of acetone, 8.7% by weight of ethanol, 47.5% by weight of ethyl acetate, 11.0% by weight of water, and 30.8% by weight of acetic acid.
  • Example 2 Acetaldehyde was separated and purified from the crude acetaldehyde solution obtained in Example 1 using the apparatus schematically shown in FIG. 250 g of water and 20 g of octane as a hydrocarbon having 7 or more carbon atoms are added to 250 g of the crude acetaldehyde solution obtained in Example 1, and after stirring at 10 ° C. with a mixing stirrer G, the upper phase liquid is mixed with a decanter S. The lower phase liquid was separated.
  • this lower phase liquid was distilled in the second distillation column (acetaldehyde purification column) F, and when water was removed, from the top of the column, 0.02 wt% propylene, 0.02 wt% 1-butene, 1-pentene 0
  • Acetaldehyde having a purity of 99.5% by weight containing hydrocarbons such as 0.04% by weight, 3-methyl-1-pentene 0.01% by weight, 1-hexene 0.03% by weight and octane 0.4% by weight is obtained. It was.
  • this lower phase water was charged into the bottom of a 40 mm ⁇ vacuum jacketed glass distillation column with a theoretical plate number of 30 and batch distilled at normal pressure and a reflux ratio of 3 to obtain 12 g of an initial fraction and 192 g of a main fraction.
  • This main distillate was acetaldehyde having a purity of 100.0% by weight and containing no hydrocarbon.
  • a Evaporator B Reactor C Absorption tower C-1 Scrubber D Stripping tower E First distillation tower (acetaldehyde separation tower) F Second distillation column (acetaldehyde purification column) G Mixing stirrer H Water supply equipment I Hydrocarbon recovery equipment I-1 to I-2 Compressor J Solvent supply equipment J-1 to J-3 Buffer tank K-1 Acetic acid tank K-2 Reaction crude liquid tank K-3 Acetaldehyde Product tank K-9 Absorbent tank L-1 to L-2 Heater M-1 to M-12 Cooler (cooler) N-1 to N-16 Pump (liquid feed pump) O-1 to O-2 Reboiler P Hydrogen facility (hydrogen cylinder) Q-1 to Q-3 Vent R-1 to R-2 Receiver (tank) S Decanter T Drainage equipment U Gas-liquid separator V Extraction tower W Acetic acid recovery tower 1-34 line
  • the method for producing acetaldehyde of the present invention is very useful as a method for producing acetaldehyde because a high-purity product acetaldehyde with a small content of hydrocarbons having 3 to 6 carbon atoms can be obtained.

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Abstract

　酢酸を水素化してアセトアルデヒドを製造する際に、炭素数が３個から６個の炭化水素含量の少ない高純度の製品アセトアルデヒドを得る方法を提供する。　本発明のアセトアルデヒドの製造方法は、酢酸の水素化によりアセトアルデヒドを製造する方法であって、酢酸を水素化して得た反応粗液を蒸留して得られる粗アセトアルデヒドに、水を加えて分液分離することを特徴とする。また、本発明のアセトアルデヒドの製造方法は、酢酸を水素化して得た反応粗液から蒸留により分離した、炭素数が３個から６個の炭化水素を少なくとも１種類以上含む粗アセトアルデヒドに、水とベンゼンまたは炭素数が７個以上の炭化水素を加え、炭素数が３個から６個の炭化水素の少なくとも一部を炭化水素の相に抽出分離することを特徴とする。

Description

アセトアルデヒドの製造方法
　本発明は、酢酸の水素化によりアセトアルデヒドを製造する方法に関する。本願は、２０１４年１０月３日に日本に出願した、特願２０１４－２０４３７７号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　アセトアルデヒドは工業的に重要な中間体であり、酢酸エチル、過酢酸、ピリジン誘導体、ペンタエリスリトール、クロトンアルデヒド、パラアルデヒドなどの原料として大量に使用されている。
　従来、アセトアルデヒドは、主にエチレンのＷａｃｋｅｒ酸化により製造されている。しかし、近年、酢酸がメタノールと一酸化炭素より安価に製造できるようになったことや、エチレン価格の上昇により、酢酸の水素化によるアセトアルデヒドの製造も、１つの選択肢になりつつあり、本プロセスが実現できるかは、いかにその経済性を高めることができるかにかかっている。
　酢酸の水素化によりアセトアルデヒドを製造する方法は、特開平１１－３２２６５８号公報（特許文献１）に開示されている。これによると、２．５ないし９０重量％のパラジウムを含む酸化鉄触媒上で、酢酸を過剰の水素の存在下で水素化すると、主生成物のアセトアルデヒド以外に、メタン、エタン、エチレン、二酸化炭素、アセトン、エタノール、酢酸エチル、水、未反応の酢酸等を含むガス状生成物が得られる。このガス状生成物は吸収器で吸収液と接触し、アセトアルデヒド、アセトン、エタノール、酢酸エチル、水、酢酸等の凝縮成分を凝縮分離した後、メタン、エタン、エチレン、二酸化炭素等の非凝縮性ガスを含む水素ガスは反応に循環・再利用される。
　吸収器で得られた凝縮液は、アセトアルデヒド回収のための蒸留塔に仕込まれ、コンデンサーで凝縮しないオフガス、留出液から製品アセトアルデヒド、缶出液からアセトン、エタノール、酢酸エチル、水、酢酸等が得られる。
特開平１１－３２２６５８号公報
　本発明者らは、上記特許文献１の方法で得られるアセトアルデヒド（沸点２０℃）の品質を詳細に検討したところ、意外にも、アセトアルデヒドよりも沸点の低いプロピレン（沸点－４８℃）、１－ブテン（沸点－６℃）や、アセトアルデヒドよりも沸点の高い１－ペンテン（沸点３０℃）、１－ヘキセン（沸点６３℃）などの炭化水素が含まれていることがわかった。
　しかも、こうして得られた炭化水素を含むアセトアルデヒドは、再度蒸留しても純度を向上させることが困難である。
　これは、アセトアルデヒドが、炭素数が３個から６個の炭化水素と共沸混合物を形成するためと考えられる。
　すなわち、上記特許文献１の方法で得られる製品アセトアルデヒドは、炭素数が３個から６個の炭化水素を不純物として含んでおり、満足できる品質のものではない。
　したがって、本発明の目的は、酢酸を水素化してアセトアルデヒドを製造する際に、炭素数が３個から６個の炭化水素含有量の少ない高純度の製品アセトアルデヒドを得る方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため、アセトアルデヒド中に含まれる炭素数が３個から６個の炭化水素を分離する方法を検討した結果、意外にも、炭素数が３個から６個の炭化水素を含むアセトアルデヒドに水を加えるだけで、アセトアルデヒド水溶液と炭素数が３個から６個の炭化水素が分液し、炭素数が３個から６個の炭化水素含有量の少ない高純度の製品アセトアルデヒドが得られることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、酢酸の水素化によりアセトアルデヒドを製造する方法であって、酢酸を水素化して得た反応粗液から蒸留により分離した、炭素数が３個から６個の炭化水素を少なくとも１種類以上含む粗アセトアルデヒドに、水を加え、炭素数が３個から６個の炭化水素の少なくとも一部を分液して分離することを特徴とするアセトアルデヒドの製造方法を提供する。
　また、本発明は、酢酸の水素化によりアセトアルデヒドを製造する方法であって、酢酸を水素化して得た反応粗液から蒸留により分離した、炭素数が３個から６個の炭化水素を少なくとも１種類以上含む粗アセトアルデヒドに、水とベンゼンまたは炭素数が７個以上の炭化水素を加え、炭素数が３個から６個の炭化水素の少なくとも一部を炭化水素の相に抽出分離することを特徴とするアセトアルデヒドの製造方法を提供する。
　すなわち、本発明は、以下に関する。
［１］酢酸の水素化によりアセトアルデヒドを製造する方法であって、酢酸を水素化して得た反応粗液から蒸留により分離した、炭素数が３個から６個の炭化水素を少なくとも１種類以上含む粗アセトアルデヒドに、水を加え、炭素数が３個から６個の炭化水素の少なくとも一部を分液して分離することを特徴とするアセトアルデヒドの製造方法。
［２］酢酸の水素化によりアセトアルデヒドを製造する方法であって、酢酸を水素化して得た反応粗液から蒸留により分離した、炭素数が３個から６個の炭化水素を少なくとも１種類以上含む粗アセトアルデヒドに、水とベンゼンまたは炭素数が７個以上の炭化水素を加え、炭素数が３個から６個の炭化水素の少なくとも一部を炭化水素の相に抽出分離することを特徴とするアセトアルデヒドの製造方法。
［３］前記粗アセトアルデヒドに加える水の量が、前記粗アセトアルデヒド１重量部に対し、０．１～１０重量部である上記［１］又は［２］に記載のアセトアルデヒドの製造方法。
［４］水とともに前記粗アセトアルデヒドに加える前記のベンゼンまたは炭素数が７個以上の炭化水素の量が、前記粗アセトアルデヒド１重量部に対し、０．０１～１０重量部である上記［２］又は［３］に記載のアセトアルデヒドの製造方法。
［５］前記粗アセトアルデヒドを分離した後の液から、共沸蒸留により未反応の酢酸と水とを分離し、酢酸を回収する酢酸回収工程、酢酸を分離した後の液から、低沸点成分を分離、除去する脱低沸工程、低沸点成分を分離、除去した後の液から、エタノール及び／又は酢酸エチルを分離、回収するエタノール・酢酸エチル回収工程の１又は２以上の工程を含む上記［１］～［４］の何れか１項に記載のアセトアルデヒドの製造方法。
［６］得られたアセトアルデヒドの純度が、９８．０重量％以上である上記［１］～［５］の何れか１項に記載のアセトアルデヒドの製造方法。
　本発明によれば、酢酸を水素化して得られた反応粗液から蒸留により分離した粗アセトアルデヒドに、水を加え、アセトアルデヒド水溶液と炭素数が３個から６個の炭化水素を分液して分離した後、アセトアルデヒド水溶液を再蒸留し、水を除くことにより、炭素数が３個から６個の炭化水素の含有量が少ない高純度の製品アセトアルデヒドが得られる。
アセトアルデヒドの製造方法の一例を示す概略フロー図（反応系）である。 本発明のアセトアルデヒドの製造方法の一例を示す概略フロー図（精製系；図１の続き）である。 本発明のアセトアルデヒドの製造方法の他の例を示す概略フロー図（精製系；図１の続き）である。 本発明のアセトアルデヒドの製造方法のさらに他の例を示す概略フロー図（精製系；図１の続き）である。 実施例におけるアセトアルデヒドの製造方法の概略フロー図（反応系）である。
　本発明のアセトアルデヒドの製造方法は、酢酸の水素化によりアセトアルデヒドを製造する方法であって、酢酸を水素化して得た反応粗液から蒸留により分離した、炭素数が３個から６個の炭化水素を少なくとも１種類以上含む粗アセトアルデヒドに、水を加え、炭素数が３個から６個の炭化水素の少なくとも一部を分液して分離することを特徴とする。
　以下、本発明を、必要に応じて図面を参照しつつ詳細に説明する。図１は、アセトアルデヒドの製造方法の一例を示す反応系の概略フロー図であり、図２は、本発明のアセトアルデヒドの製造方法の一例を示す精製系の概略フロー図であり、図３は、本発明のアセトアルデヒドの製造方法の他の例を示す精製系の概略フロー図であり、図４は、本発明のアセトアルデヒドの製造方法のさらに他の例を示す精製系の概略フロー図であり、図５は、実施例におけるアセトアルデヒドの製造方法の反応系の概略フロー図である。
　［反応系］
　図１に示す例では、水素ガスは水素設備Ｐからライン１により供給され、コンプレッサーＩ－１で加圧され、バッファータンクＪ－１を経て、ライン２の循環ガスと合流して、ライン３により蒸発器Ａ（酢酸蒸発器）に仕込まれる。蒸発器Ａには、酢酸タンクＫ－１からポンプＮ－１を用いてライン４より酢酸が供給され、気化した酢酸が水素ガスと共に熱交換器（加熱器）Ｌ－１、Ｌ－２で加熱され、ライン５より触媒を充填した反応器Ｂに仕込まれる。蒸発器Ａには循環ポンプＮ－２が備えられている。反応器Ｂで酢酸は水素化され、主生成物のアセトアルデヒドのほか、非凝縮性のメタン、エタン、エチレン、二酸化炭素、凝縮性のアセトン、エタノール、酢酸エチル、水が生成する。また、他にプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン等の炭素数３個から６個の炭化水素（特に、炭素数３個から６個の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素）が生成する。
　酢酸の水素化は公知の方法で行うことができる。例えば、酢酸を触媒の存在下で水素と反応させる。前記触媒としては、酢酸の水素化によりアセトアルデヒドを生成させるものであれば特に限定されず、例えば、酸化鉄、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化バナジウム、酸化亜鉛等の金属酸化物などを用いることができる。また、これらの金属酸化物に、パラジウム、白金等の貴金属を添加したものを触媒として用いてもよい。この場合の貴金属の添加量は触媒全体に対して、例えば０．５～９０重量％程度である。中でも、好ましい触媒は、パラジウム、白金等の貴金属を添加した酸化鉄である。触媒は、酢酸の水素化に用いる前に、予め、例えば水素と接触させることにより還元処理を施してもよい。還元処理は、例えば、５０～５００℃、０．１～５ＭＰａの条件で行われる。
　反応温度は、例えば２５０～４００℃、好ましくは２７０～３５０℃である。反応温度が低すぎるとエタノール等の副生が増大し、反応温度が高すぎるとアセトン等の副生が増大し、いずれの場合もアセトアルデヒドの選択率が低下しやすくなる。反応圧力は、常圧、減圧、加圧下のいずれであってもよいが、一般に、０．１～１０ＭＰａ、好ましくは０．１～３ＭＰａの範囲である。
　反応器への水素と酢酸の供給比（モル比）は、一般に、水素／酢酸＝０．５～５０、好ましくは、水素／酢酸＝２～２５である。
　反応器における酢酸の転化率は８０％以下（例えば１０～８０％）であることが望ましい。酢酸の転化率が８０％を超えると、副生物（エタノール、酢酸エチル等）が生成しやすくなり、アセトアルデヒドの選択率が低下する。したがって、反応器における滞留時間、水素の空間速度を、上記酢酸の転化率が８０％以下となるように調整することが望ましい。
　酢酸と水素との反応により、前述したように、主に、未転化の酢酸、未転化の水素、反応で生成したアセトアルデヒド、水、及びその他の生成物（エタノール、酢酸エチル、アセトン等）からなるガス状反応生成物が得られる。
　前記ガス状反応生成物から非凝縮性ガスと凝縮性成分とを分離し、該凝縮性成分を反応粗液とすることができる。前記ガス状反応生成物から非凝縮性ガスと凝縮性成分とを分離する方法としては、特に限定されないが、例えば、酢酸を水素化した反応流体を吸収塔に仕込み、該反応流体中の凝縮成分を吸収液で吸収することにより、凝縮性成分と非凝縮性のガスとを分離できる（吸収工程）。前記の副生する炭素数３個から６個の炭化水素の少なくとも一部は、吸収液で吸収される。本発明においては、このような吸収液に吸収された凝縮性成分（凝縮性成分と吸収液の混合物）も「反応粗液」に含める。なお、上記吸収工程では、非凝縮性ガスの一部が吸収液に溶解するが、吸収塔の缶出液の圧力を減じることにより、吸収液に溶解した非凝縮性ガスを放散させ、該非凝縮性ガス放散後の液を吸収塔にリサイクルする工程（放散工程）を設けることにより、水素と他の非凝縮性ガス成分とを効率よく分離できる。
　前記吸収工程では、例えば、酢酸を水素化した反応流体を吸収塔に仕込み、該反応流体中の凝縮成分を吸収液で吸収するとともに、非凝縮性ガスを吸収液に溶解する。この吸収工程は、通常、反応工程で得られた反応流体と吸収液とを吸収塔に供給し、吸収塔内で両者を接触させることにより行われる。吸収塔としては、特に限定されず、公知乃至周知のガス吸収装置、例えば、充填塔、棚段塔、スプレー塔、濡れ壁塔などを使用できる。
　また、前記放散工程では、吸収塔の缶出液の圧力を減じて吸収液に溶解した非凝縮性ガスを放散し、該非凝縮性ガス放散後の液を吸収塔にリサイクルする。この放散工程は、通常、吸収工程で得られた吸収塔の缶出液（凝縮成分および非凝縮性ガスを吸収、溶解した後の吸収液）を圧力を減じた放散塔に供給し、非凝縮性ガスを放散することにより行われる。放散塔としては、特に限定されず、公知乃至周知のガス放散装置、例えば、充填塔、棚段塔、スプレー塔、濡れ壁塔、気液分離器などを使用できる。
　図１に示す例では、反応器Ｂから流出した反応流体はライン６により前記熱交換器Ｌ－１を経た後、熱交換器（冷却器）Ｍ－１、Ｍ－２で冷却され、ライン７より吸収塔Ｃの下方部に仕込まれる。吸収塔Ｃには、吸収液として、ライン９より後述する放散塔Ｄの缶出液（以後、「循環液」と称する場合がある）が仕込まれる。循環液は主に非凝縮性ガスである水素、メタン、エタン、エチレン、二酸化炭素を吸収、溶解する。また、循環液以外の吸収液（以後、「吸収塔補給液」と称する場合がある）として、ライン１１より共沸溶剤（水と共沸する溶剤）を多く含む後述する酢酸回収塔Ｗの留出上相液を吸収液として仕込んでもよい。吸収塔補給液は非凝縮性ガスとともに低沸点の凝縮性成分であるアセトアルデヒドを吸収する。なお、前記酢酸回収塔Ｗの留出上相液はライン１５を通り冷却器Ｍ－３を経て前記ライン１１に供給される。放散塔Ｄの缶出液（ライン９）（循環液）及び酢酸回収塔Ｗの留出上相液（ライン１１）（吸収塔補給液）の吸収塔Ｃへの仕込位置は、アセトアルデヒドおよび非凝縮性ガスの吸収効率等を考慮して適宜選択できるが、前記循環液は吸収塔Ｃの中段部へ、前記吸収塔補給液は吸収塔Ｃの上方部へ仕込むのが好ましい。
　吸収塔Ｃの缶出液は、精製工程に供給されるライン１４と放散塔Ｄに仕込まれるライン８に分かれる。ライン１４の缶出液は反応粗液として反応粗液タンクＫ－２に貯留され、精製工程に供される。ライン８は放散塔Ｄで減圧され、ライン１０より吸収液に溶解した非凝縮性ガスである水素、メタン、エタン、エチレン、二酸化炭素が放散され、該非凝縮性ガス放散後の液はライン９より吸収塔Ｃにリサイクルされる。Ｑ－２はベントである。なお、吸収塔Ｃの缶出液の例えば全量を放散塔Ｄに仕込み、非凝縮性ガス放散後の液の一部を吸収塔にリサイクルし、残りを精製工程に供される反応粗液としてもよい。
　上記方法では、非凝縮性ガスを吸収液に溶解させた後、吸収塔の缶出液の圧力を減じて、吸収液に溶解した非凝縮性ガスを放散させるので、水素と他の非凝縮性ガスとを効率よく分離できる。これは、水素と他の非凝縮性ガスの溶解度の違いによる。例えば、３０℃において、分圧が１ａｔｍである時の水素およびメタンの酢酸エチルに対する溶解度は、それぞれ、０．０１ＮＬ／Ｌおよび０．４８ＮＬ／Ｌであり、これは、酢酸エチルに対して、メタンが水素よりも４８倍溶解しやすいことを示す。そして、本発明では、さらに、非凝縮性ガス放散後の液を吸収塔にリサイクルするので、水素ガス以外の非凝縮性ガスが効率よく吸収、溶解され、その結果、水素ガスのパージロスを大きく低減できる。
　上記の例では、吸収塔Ｃで用いる吸収液として、吸収塔Ｃの缶出液からアセトアルデヒドを分離した後の酢酸と水を含む混合液（酢酸水溶液）から酢酸を回収する工程（未反応の酢酸と副生した水とを共沸蒸留により分離する工程）における前記酢酸回収塔Ｗの留出上相液を用いてもよい。
　上記の酢酸回収塔Ｗにおいて、塔頂には共沸溶剤含有液が仕込まれ、缶出液から未反応の酢酸が回収されて、反応系にリサイクルしてもよい。酢酸回収塔Ｗの塔頂にはアセトン、エタノール、酢酸エチル、水、および、共沸溶剤が留出し、デカンターで分液後、留出上相液の一部（必要に応じて）と留出下相水を脱低沸塔に仕込んでもよい。デカンターには、前記共沸溶剤（酢酸エチル等）が供給される。デカンターの上相液の一部は、吸収液タンクに貯留され、前述したようにライン１５およびライン１１から吸収塔Ｃにも仕込まれ、アセトアルデヒドを吸収する。この留出上相液は、共沸溶剤（水と共沸する溶剤）を多く含む共沸溶剤含有液である。なお、酢酸回収塔Ｗの留出下相液は水を多く含み、水相を形成している。
　吸収塔Ｃに仕込まれる吸収液としては、吸収塔Ｃの缶出液（循環液）のみでもよいが、吸収塔Ｃの缶出液には沸点が２０℃と低いアセトアルデヒドが多く含まれているので、アセトアルデヒドの回収率を向上させるため、アセトアルデヒドを含まない吸収液が好ましい。例えば、吸収液としては、上記の例のような、未反応の酢酸と副生した水とを共沸蒸留により分離する際に使用する共沸溶剤含有液（酢酸回収塔Ｗの留出液をデカンターで分離した、共沸溶剤を多く含む上相液）のほか、吸収塔Ｃの缶出液からアセトアルデヒドを分離した後の液等の酢酸水溶液（酢酸と水を含む混合液；例えば、後述するアセトアルデヒド分離塔Ｅの缶出液）が好ましい。
　吸収液として前記共沸溶剤含有液を用いる場合、共沸溶剤含有液中の共沸溶剤含有量は、例えば、１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７５重量％以上である。また、吸収液として前記酢酸水溶液を用いる場合、酢酸水溶液中の酢酸の含有量は、例えば、１０～９５重量％、好ましくは５０～９０重量％、さらに好ましくは６０～８０重量％である。
　前記共沸溶剤は、水と共沸混合物を形成して沸点を下げ、かつ、水と分液することで酢酸と水の分離を容易にする。共沸溶剤の例としては、エステルとしては、ギ酸イソプロピル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソアミル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、などが、ケトンとしては、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトンなどが、脂肪族炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどが、脂環式炭化水素としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどが、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
　これらの中でも、酢酸エチルは、酢酸の水素化の副生成物として存在するため、共沸溶剤の回収工程を省略することができるので、共沸溶剤として好ましい。
　また、酢酸プロピル（沸点１０２℃）、酢酸イソブチル（沸点１１７℃）、酢酸sec-ブチル（沸点１１２℃）、プロピオン酸イソプロピル（沸点１１０℃）、酪酸メチル（沸点１０２℃）、イソ酪酸エチル（沸点１１０℃）など、常圧における沸点が１００℃から１１８℃のエステルは、水との共沸混合物の水の比率が高く、かつ、酢酸より沸点が低いため、酢酸回収塔Ｗにおいて酢酸と水の分離をより容易にする。また、これらのエステルは、エタノールとも共沸しないか、または、エタノールとの共沸混合物のエタノールの比率が低く、共沸溶剤の分離・回収が比較的容易である。したがって、常圧における沸点が１００℃から１１８℃のエステルも共沸溶剤として好ましい。
　また、非凝縮性ガスの主成分であるメタンは、極性の高い酢酸水溶液よりも極性の低い共沸溶剤によく溶解するため、共沸溶剤は非凝縮性ガスの吸収液に適している。
　吸収塔Ｃに供給される前記吸収塔補給液（ライン１１）の供給量と反応流体（ライン７）の供給量との比（重量比）は、例えば、前者／後者＝０．１～１０であり、好ましくは前者／後者＝０．３～２である。また、吸収塔Ｃに供給される前記循環液（ライン９）の量と反応流体（ライン７）の供給量との比（重量比）は、例えば、前者／後者＝０．０５～２０であり、好ましくは前者／後者＝０．１～１０である。
　吸収塔Ｃの段数（理論段数）は、例えば１～２０、好ましくは３～１０である。また、吸収塔Ｃにおける温度は、例えば、０～７０℃であり、吸収塔Ｃにおける圧力は、例えば、０．１～５ＭＰａ（絶対圧）である。
　放散塔Ｄにおける温度は、例えば、０～７０℃である。放散塔Ｄにおける圧力は、吸収塔Ｃの圧力より低ければよく、例えば、０．０５～４．９ＭＰａ（絶対圧）である。吸収塔Ｃの圧力と放散塔Ｄの圧力との差（前者－後者）は、非凝縮性ガスの放散効率やアセトアルデヒドのロス抑制の観点から適宜選択できるが、例えば、０．０５～４．９ＭＰａ、好ましくは０．５～２ＭＰａである。こうして得られる反応組液には、炭素数が３個から６個の炭化水素が少なくとも１種類以上含まれている。
　［精製系］
　反応系で得られた反応粗液は、精製工程（精製系）に供され、炭素数が３個から６個の炭化水素を少なくとも１種類以上含む反応粗液から、炭素数が３個から６個の炭化水素含有量の少ない高純度の製品アセトアルデヒドが得られる。また、未反応の酢酸や、副生した各成分を回収し、必要に応じて反応系にリサイクルすることもできる。
　図２に示す例では、炭素数が３個から６個の炭化水素を少なくとも１種類以上含む反応粗液は、反応粗液タンクＫ－２からポンプＮ－４を用いてライン１６より第１蒸留塔（アセトアルデヒド分離塔）Ｅに仕込まれる。第１蒸留塔（アセトアルデヒド分離塔）Ｅでは、塔頂からライン１７より非凝縮性ガスをパージし、冷却器Ｍ－５で凝縮した粗アルデヒド液は、一部がライン１８より第１蒸留塔（アセトアルデヒド分離塔）Ｅに還流され、残りがライン１９より混合攪拌器Ｇに供される。第１蒸留塔（アセトアルデヒド分離塔）Ｅの缶出液は、ライン２０により酢酸回収塔Ｗに供される。Ｒ－１は受器、Ｎ－５、Ｎ－６はポンプ、Ｑ－３はベント、Ｏ－１はリボイラーである。
　混合攪拌器Ｇでは、第１蒸留塔（アセトアルデヒド分離塔）Ｅの塔頂からの粗アルデヒド液のほか、ライン２１より水が加えられる。混合攪拌器Ｇにて撹拌された溶液は、デカンターＳに移され、炭化水素（炭素数が３個から６個の炭化水素を含む）である上相液とアセトアルデヒド及び水を含む下相液に分離される。炭化水素である上相液は、ライン２３より回収され、アセトアルデヒド及び水を含む下相液は、ライン２４より第２蒸留塔（アセトアルデヒド精製塔）Ｆに仕込まれる。Ｈは水供給装置、Ｉは炭化水素回収設備、Ｎ－７はポンプである。
　第２蒸留塔（アセトアルデヒド精製塔）Ｆでは、塔頂からアセトアルデヒドが留出し、冷却器Ｍ－６で凝縮した製品アセトアルデヒドは、ライン２６よりアセトアルデヒド製品タンクＫ－３に供され、一部はライン２５により蒸留塔内に還流される。第２蒸留塔（アセトアルデヒド精製塔）Ｆの缶出液として、ライン２７より水が回収される。Ｎ－８、Ｎ－９はポンプ、Ｏ－２はリボイラー、Ｔは排水装置である。
　図３に示す例では、炭素数が３個から６個の炭化水素を少なくとも１種類以上含む反応粗液は、反応粗液タンクＫ－２からポンプＮ－４を用いてライン１６より第１蒸留塔（アセトアルデヒド分離塔）Ｅに仕込まれる。第１蒸留塔（アセトアルデヒド分離塔）Ｅでは、塔頂からライン１７より非凝縮性ガスをパージし、冷却器Ｍ－５で凝縮した粗アルデヒド液は、一部がライン１８より第１蒸留塔（アセトアルデヒド分離塔）Ｅに還流され、残りがライン１９より混合攪拌器Ｇに供される。第１蒸留塔（アセトアルデヒド分離塔）Ｅの缶出液は、ライン２０により酢酸回収塔Ｗに供される。Ｒ－１は受器、Ｎ－５、Ｎ－６はポンプ、Ｑ－３はベント、Ｏ－１はリボイラーである。
　混合攪拌器Ｇでは、第１蒸留塔（アセトアルデヒド分離塔）Ｅの塔頂からの粗アルデヒド液のほか、ライン２１より水、ライン２２より溶剤（ベンゼンまたは炭素数が７個以上の炭化水素）が加えられる。混合攪拌器Ｇにて撹拌された溶液は、デカンターＳに移され、炭化水素（炭素数が３個から６個の炭化水素とベンゼンまたは炭素数が７個以上の炭化水素を含む）である上相液とアセトアルデヒド及び水を含む下相液に分離される。炭化水素である上相液は、ライン２３より回収され、アセトアルデヒド及び水を含む下相液は、ライン２４より第２蒸留塔（アセトアルデヒド精製塔）Ｆに仕込まれる。Ｈは水供給装置、Ｊは溶剤供給設備、Ｉは炭化水素回収設備、Ｎ－７はポンプである。
　第２蒸留塔（アセトアルデヒド精製塔）Ｆでは、塔頂からアセトアルデヒドが留出し、冷却器Ｍ－６で凝縮した製品アセトアルデヒドは、ライン２６よりアセトアルデヒド製品タンクＫ－３に供され、一部はライン２５により蒸留塔内に還流される。第２蒸留塔（アセトアルデヒド精製塔）Ｆの缶出液として、ライン２７より水が回収される。Ｎ－８、Ｎ－９はポンプ、Ｏ－２はリボイラー、Ｔは排水装置である。
　図４に示す例では、炭素数が３個から６個の炭化水素を少なくとも１種類以上含む反応粗液は、反応粗液タンクＫ－２からポンプＮ－４を用いてライン１６より第１蒸留塔（アセトアルデヒド分離塔）Ｅに仕込まれる。第１蒸留塔（アセトアルデヒド分離塔）Ｅでは、塔頂からライン１７より非凝縮性ガスをパージし、冷却器Ｍ－５で凝縮した粗アルデヒド液は、一部がライン１８より第１蒸留塔（アセトアルデヒド分離塔）Ｅに還流され、残りがライン１９より抽出塔Ｖに仕込まれる。第１蒸留塔（アセトアルデヒド分離塔）Ｅの缶出液は、ライン２０により酢酸回収塔Ｗに供される。Ｒ－１は受器、Ｎ－５、Ｎ－６はポンプ、Ｑ－３はベント、Ｏ－１はリボイラーである。
　抽出塔Ｖにおいて、第１蒸留塔（アセトアルデヒド分離塔）Ｅの塔頂からの粗アルデヒド液のほか、塔頂からライン２１より水、塔底からライン２２より溶剤（ベンゼンまたは炭素数が７個以上の炭化水素）が加えられる。抽出塔Ｖの塔頂にて抽出した抽出液は、ライン２３より回収され、抽出塔Ｖの塔底の缶出液は、ライン２４より第２蒸留塔（アセトアルデヒド精製塔）Ｆに仕込まれる。Ｈは水供給装置、Ｊは溶剤供給設備、Ｉは炭化水素回収設備、Ｎ－７はポンプである。
　第２蒸留塔（アセトアルデヒド精製塔）Ｆでは、塔頂からアセトアルデヒドが留出し、冷却器Ｍ－６で凝縮した製品アセトアルデヒドは、ライン２６よりアセトアルデヒド製品タンクＫ－３に供され、一部はライン２５により蒸留塔内に還流される。第２蒸留塔（アセトアルデヒド精製塔）Ｆの缶出液として、ライン２７より水が回収される。Ｎ－８、Ｎ－９はポンプ、Ｏ－２はリボイラー、Ｔは排水装置である。
　上記の精製工程は、例えば、反応粗液から粗アセトアルデヒドを分離するアセトアルデヒド分離工程、分離した粗アセトアルデヒドに含まれる炭素数が３個から６個の炭化水素を分離、除去してアセトアルデヒドを精製するアセトアルデヒド精製工程のほか、アセトアルデヒドを分離した後の液から、共沸蒸留により未反応の酢酸と水とを分離し、酢酸を回収する酢酸回収工程、酢酸を分離した後の液から、低沸点成分を分離、除去する脱低沸工程、低沸点成分を分離、除去した後の液から、エタノール及び／又は酢酸エチルを分離、回収するエタノール・酢酸エチル回収工程の１又は２以上の工程を含むことができる。
　上記のアセトアルデヒド分離工程では、例えば、反応粗液を第１蒸留塔（アセトアルデヒド分離塔）に仕込み、塔頂から粗アセトアルデヒドを分離、回収する。塔底からは、未反応の酢酸と副生した水（通常、さらにエタノール、酢酸エチル等のその他の生成物を含む）を含む酢酸水溶液が排出される。
　アセトアルデヒド分離塔における塔頂圧力は、例えば０．０５～１ＭＰａ、好ましくは０．１～０．５ＭＰａであり、ゲージ圧としては、０．０～０．４ＭＰａＧである。アセトアルデヒド分離塔の段数（理論段数）は、例えば１０～５０、好ましくは２０～４０である。
　アセトアルデヒド分離塔の形式は、棚段塔でも充填塔でもよい。棚段塔の場合のトレイの構造は、泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイなど、特に限定されることはない。充填塔の場合の充填物についても、規則充填物、不規則充填物のいずれでもよい。段数についても、必要とする収率で必要とする品質の製品アセトアルデヒドが得られればよく、特に限定されるものではないが、一般的に、理論段数として１０段から５０段程度から選定される。段数が少ないとアセトアルデヒドの収率や品質が低下し、また、所定の収率や品質を得るために還流を多く取る必要があり、分離に必要な熱量が多くなる。
　上記のアセトアルデヒド精製工程において、前記粗アセトアルデヒドと水を混合、静置し、上相液（炭素数が３個から６個の炭化水素）と下相液（アセトアルデヒド水溶液）を分液する。下相液はさらにアセトアルデヒド精製塔に仕込み、塔頂から製品アセトアルデヒドを取り出す。アセトアルデヒド精製塔の前に脱低沸塔を設置し、アセトアルデヒドをさらに高純度にすることもできる。
　粗アセトアルデヒドに加える水の量は、前記粗アセトアルデヒド１重量部に対し、例えば０．１～１０重量部、好ましくは０．２～５重量部である。粗アセトアルデヒドに加える水の量が少ないと炭素数が３個から６個の炭化水素は分液せず、粗アセトアルデヒドに加える水の量が多いと、アセトアルデヒド精製塔のエネルギーが増大する。
　上記のアセトアルデヒド精製工程において、前記粗アセトアルデヒドと水以外に、図３及び図４に示す例のように、溶剤としてベンゼンまたは炭素数が７個以上の炭化水素を加えることもできる。下相液（アセトアルデヒド水溶液）はさらにアセトアルデヒド精製塔に仕込み、塔頂から製品アセトアルデヒドを取り出す。上相液（炭化水素）から蒸留等により炭素数が３個から６個の炭化水素を分離し、ベンゼンまたは炭素数が７個以上の炭化水素はリサイクルできる。ベンゼンまたは炭素数が７個以上の炭化水素を加えることにより、上相液中の炭素数が３個から６個の炭化水素が希釈され、下相液中に溶解する炭素数が３個から６個の炭化水素が減少するため、下相液から回収されるアセトアルデヒドの純度が高くなる。
　上記のアセトアルデヒド精製工程において、図４に示す例のように、前記粗アセトアルデヒドと水とベンゼンまたは炭素数が７個以上の炭化水素を抽出塔で接触させることもできる。下相液（アセトアルデヒド水溶液）はさらにアセトアルデヒド精製塔に仕込み、塔頂から製品アセトアルデヒドを取り出す。上相液（炭化水素）から蒸留等により炭素数が３個から６個の炭化水素を分離し、ベンゼンまたは炭素数が７個以上の炭化水素はリサイクルできる。
　水とともに粗アセトアルデヒドに加えるベンゼンまたは炭素数が７個以上の炭化水素の量は、前記粗アセトアルデヒド１重量部に対し、例えば０．０１～１０重量部、好ましくは０．０５～５重量部である。また、炭素数が７個以上の炭化水素としては、ヘプタン、オクタン、ノナン、ウンデカン、ドデカンなどの飽和脂肪族炭化水素、ヘプテン、オクテン、ノネン、ウンデケン、ドデケンなどの不飽和脂肪族炭化水素、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、トルエン、キシレン、トリメチルエチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。
　アセトアルデヒド分離塔Ｅにおける塔頂圧力は、常圧、減圧、加圧のいずれでもよいが、通常、０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．５～２ＭＰａであり、ゲージ圧としては、通常、０．０ＭＰａＧ以上、好ましくは０．４～１．９ＭＰａＧである。アセトアルデヒド分離塔Ｅの段数（理論段数）は、例えば１０～５０、好ましくは２０～４０である。
　アセトアルデヒド精製塔Ｆにおける塔頂圧力は、常圧、減圧、加圧のいずれでもよいが、通常、０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．５～２ＭＰａであり、ゲージ圧としては、通常、０．０ＭＰａＧ以上、好ましくは０．４～１．９ＭＰａＧである。アセトアルデヒド精製塔Ｆの段数（理論段数）は、例えば１０～５０、好ましくは２０～４０である。
　本願のアセトアルデヒドの製造方法により得られる、アセトアルデヒドの純度は、例えば９８．０重量％以上であり、好ましくは９９．０重量％以上であり、さらに好ましくは９９．９重量％以上である。また、本願のアセトアルデヒドの製造方法により得られる、製品アセトアルデヒドに含まれる炭素数が３個から６個の炭化水素は、例えば２．０重量％以下であり、好ましくは１．０重量％以下であり、さらに好ましくは０．１重量％以下である。なお、得られた製品アセトアルデヒドは、必要に応じてさらに蒸留などにより精製し、さらに純度を高めることもできる。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　実施例１
　まず、図５に示される装置により酢酸の水素化を行った。
　後述する吸収塔（スクラバー）Ｃ－１の塔頂からのガス（ライン１２からライン３２を流れるガス）１，９２６ＮＬ／ｈｒをコンプレッサーＩ－２で昇圧してライン２より循環させ、蒸発器Ａ入口圧力が１．７ＭＰａ（ゲージ圧）で一定になるように、水素ボンベＰより７４ＮＬ／ｈｒの水素（ライン１）をコンプレッサーＩ－１で昇圧し、前記循環ガスと合流させてライン３により蒸発器Ａに仕込んだ。Ｊ－１、Ｊ－２、Ｊ－３はバッファータンクである。
　酢酸タンクＫ－１からライン４により酢酸を６８０ｇ／ｈｒで供給し、ライン３からの水素と共に蒸発器（電気ヒーター付蒸発器）Ａで３００℃まで昇温し、得られた水素と酢酸の混合ガスを、触媒としてＦｅ2Ｏ3１００重量部に対してＰｄ金属を４０重量部担持した触媒１５７ｍｌを充填した外径４３．０ｍｍφの反応器（電気ヒーター付反応器）Ｂに仕込んだ。蒸発器Ａ内、反応器Ｂ内の圧力は１．７ＭＰａ（ゲージ圧）である。また、反応温度は３００℃である。Ｎ－１はポンプである。
　反応器Ｂから流出した反応ガス（ライン６）は冷却器（クーラー）Ｍ－１１で３０℃まで冷却し、ライン７より６ｍｍφ磁製ラシヒリングを高さ１ｍ充填した外径４８．６φの吸収塔（スクラバー）Ｃ－１の下部に仕込んだ。吸収塔（スクラバー）Ｃ－１内の圧力は、１．７ＭＰａ（ゲージ圧）である。Ｎ－３はポンプ、Ｍ－４は冷却器（クーラー）である。
　吸収塔（スクラバー）Ｃ－１の上段には、アセトン３．１重量％、エタノール１２．４重量％、酢酸エチル７３．０重量％、水１１．５重量％からなる３０℃の吸収液１０００ｇ／ｈｒをライン３３より仕込んだ。Ｋ－９は吸収液タンク、Ｎ－１６はポンプ、Ｍ－１２は冷却器（クーラー）である。
　吸収塔（スクラバー）Ｃ－１の缶出液（ライン８）は、吸収塔（スクラバー）Ｃ－１のボトムの液面が一定になるように、常圧の気液分離器Ｕに抜き取り、溶存ガスを放散させた。放散したガスはライン１０より分離除去した。ガス放散後の液の一部はライン９より３０℃、１０Ｌ／ｈｒで吸収塔（スクラバー）Ｃ－１の中間部より仕込んだ（循環させた）。
　前記ガス放散後の液の残りはライン１４から反応粗液として取り出し、反応粗液タンクＫ－２に貯留した。反応粗液の組成は、アセトアルデヒド７．２重量％、アセトン２．０重量％、エタノール８．０重量％、酢酸エチル４４．０重量％、水１０．２重量％、酢酸２８．６重量％であり、その製造量は、１，６６７ｇ／ｈｒであった。
　吸収塔（スクラバー）Ｃ－１の塔頂ガスライン１２に接続されたベントＱ－１行きのライン１３からパージガスは流さなかったが、蒸発器Ａに循環されるライン３２のガス組成は、二酸化炭素０．６ｍｏｌ％、メタン１．１ｍｏｌ％、エタンおよびエチレン１．２ｍｏｌ％、プロパンおよびプロピレン０．７ｍｏｌ％、アセトアルデヒド０．２ｍｏｌ％、水素９６．２ｍｏｌ％で安定していた。
　次に、図２に概略を示す装置により、前記反応粗液からアセトアルデヒドの分離及び精製を行った。
　前記反応粗液を理論段数３０段の４０ｍｍφ真空ジャケット付ガラス製蒸留塔からなる第１蒸留塔（アセトアルデヒド分離塔）Ｅの塔頂から２０段目（理論段数）に仕込み、常圧、還流比３で蒸留して粗アセトアルデヒドを分離した。そして、第１蒸留塔（アセトアルデヒド分離塔）Ｅの塔頂から留出した粗アセトアルデヒド液を、塔頂ベーパー温度２１℃、１０℃に冷却して７２ｇ／ｈｒで抜き取った。この粗アセトアルデヒド液は、プロピレン０．３重量％、１－ブテン０．２重量％、１－ペンテン１．７重量％、３－メチル－１－ペンテン０．５重量％、１－ヘキセン１．３重量％等の炭化水素を含む純度９６．０重量％のアセトアルデヒド（粗アセトアルデヒド液）であった。
　そして、この粗アセトアルデヒド液２５０ｇに水２５０ｇを加え、混合攪拌器Ｇにて１０℃で撹拌後、デカンターＳにて上相液と下相液を分液した。そして、この下相液を第２蒸留塔（アセトアルデヒド精製塔）Ｆにて蒸留し、水を除くと塔頂より、プロピレン０．１重量％、１－ブテン０．１重量％、１－ペンテン０．３重量％、３－メチル－１－ペンテン０．１重量％、１－ヘキセン０．３重量％等の炭化水素を含む純度９９．１重量％の製品アセトアルデヒドが得られた。
　なお、第１蒸留塔（アセトアルデヒド分離塔）Ｅのボトム液温度は７９℃で、液面が一定になるように、缶出液を連続的に９２８ｇ／ｈｒで抜き取った。缶出液は、アセトン２．１重量％、エタノール８．７重量％、酢酸エチル４７．５重量％、水１１．０重量％、酢酸３０．８重量％を含んでいた。
　実施例２
　実施例１で得られた粗アセトアルデヒド液から、図３に概略を示す装置により、アセトアルデヒドの分離及び精製を行った。
　実施例１で得られた粗アセトアルデヒド液２５０ｇに水２５０ｇと炭素数が７個以上の炭化水素としてオクタン２０ｇを加え、混合攪拌器Ｇにて１０℃で撹拌後、デカンターＳにて上相液と下相液を分液した。そして、この下相液を第２蒸留塔（アセトアルデヒド精製塔）Ｆにて蒸留し、水を除くと塔頂より、プロピレン０．０２重量％、１－ブテン０．０２重量％、１－ペンテン０．０４重量％、３－メチル－１－ペンテン０．０１重量％、１－ヘキセン０．０３重量％、オクタン０．４重量％等の炭化水素を含む純度９９．５重量％のアセトアルデヒドが得られた。
　さらに、この下相水４９０ｇを理論段数３０段の４０ｍｍφ真空ジャケット付ガラス製蒸留塔のボトムに仕込み、常圧、還流比３でバッチ蒸留し、初留液１２ｇ、主留液１９２ｇを得た。この主留液は炭化水素を含まない純度１００．０重量％のアセトアルデヒドであった。
　Ａ　　蒸発器
　Ｂ　　反応器
　Ｃ　　吸収塔
　Ｃ－１　　スクラバー
　Ｄ　　放散塔
　Ｅ　　第１蒸留塔（アセトアルデヒド分離塔）
　Ｆ　　第２蒸留塔（アセトアルデヒド精製塔）
　Ｇ　　混合攪拌器
　Ｈ　　水供給設備
　Ｉ　　炭化水素回収設備
　Ｉ－１～Ｉ－２　　コンプレッサー
　Ｊ　　溶剤供給設備
　Ｊ－１～Ｊ－３　　バッファータンク
　Ｋ－１　　酢酸タンク
　Ｋ－２　　反応粗液タンク
　Ｋ－３　　アセトアルデヒド製品タンク
　Ｋ－９　　吸収液タンク
　Ｌ－１～Ｌ－２　　加熱器
　Ｍ－１～Ｍ－１２　　冷却器（クーラー）
　Ｎ－１～Ｎ－１６　　ポンプ（送液ポンプ）
　Ｏ－１～Ｏ－２　　リボイラー
　Ｐ　　水素設備（水素ボンベ）
　Ｑ－１～Ｑ－３　　ベント
　Ｒ－１～Ｒ－２　　受器（タンク）
　Ｓ　　デカンター
　Ｔ　　排水設備
　Ｕ　　気液分離器
　Ｖ　　抽出塔
　Ｗ　　酢酸回収塔
　１～３４　　ライン
　本発明のアセトアルデヒドの製造方法は、炭素数が３個から６個の炭化水素の含有量が少ない高純度の製品アセトアルデヒドが得られるため、アセトアルデヒドの製造方法として非常に有用である。

Claims (2)

  1. 　酢酸の水素化によりアセトアルデヒドを製造する方法であって、酢酸を水素化して得た反応粗液から蒸留により分離した、炭素数が３個から６個の炭化水素を少なくとも１種類以上含む粗アセトアルデヒドに、水を加え、炭素数が３個から６個の炭化水素の少なくとも一部を分液して分離することを特徴とするアセトアルデヒドの製造方法。
  2. 　酢酸の水素化によりアセトアルデヒドを製造する方法であって、酢酸を水素化して得た反応粗液から蒸留により分離した、炭素数が３個から６個の炭化水素を少なくとも１種類以上含む粗アセトアルデヒドに、水とベンゼンまたは炭素数が７個以上の炭化水素を加え、炭素数が３個から６個の炭化水素の少なくとも一部を炭化水素の相に抽出分離することを特徴とするアセトアルデヒドの製造方法。
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