CN107216233B - 一种三氟甲烷资源化利用方法 - Google Patents
一种三氟甲烷资源化利用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107216233B CN107216233B CN201710458086.6A CN201710458086A CN107216233B CN 107216233 B CN107216233 B CN 107216233B CN 201710458086 A CN201710458086 A CN 201710458086A CN 107216233 B CN107216233 B CN 107216233B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- trifluoromethane
- temperature
- reaction device
- product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N Fluoroform Chemical compound FC(F)F XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 159
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 165
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 42
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 115
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 65
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 53
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 claims description 34
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 34
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 32
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 26
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 24
- DAFIBNSJXIGBQB-UHFFFAOYSA-N perfluoroisobutene Chemical group FC(F)=C(C(F)(F)F)C(F)(F)F DAFIBNSJXIGBQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 20
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 20
- 238000005070 sampling Methods 0.000 claims description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 11
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 6
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 5
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 claims description 4
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 4
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 3
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 13
- 239000000571 coke Substances 0.000 abstract description 5
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 abstract 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 abstract 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 abstract 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 9
- VOPWNXZWBYDODV-UHFFFAOYSA-N Chlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)Cl VOPWNXZWBYDODV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 free radical difluorocarbene Chemical class 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- RZSJYVBYLBNFGQ-UHFFFAOYSA-N difluoromethane hydrochloride Chemical compound FCF.Cl RZSJYVBYLBNFGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001209 Low-carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- RBOHJWIONBGKER-UHFFFAOYSA-N fluoroform methane Chemical compound C.FC(F)F RBOHJWIONBGKER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 229940052308 general anesthetics halogenated hydrocarbons Drugs 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000011490 mineral wool Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
- C07C17/269—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of only halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种三氟甲烷资源化利用方法。该方法包括：将三氟甲烷通过氮气稀释，在350‑450℃预热，于650‑950℃反应装置中停留时间0.05‑10s热裂解反应得到生成四氟乙烯和六氟丙烯混合产物，再经过冷凝除酸、干燥、甲醇吸收、萃取精馏分离等后处理，分别得到高纯度高附加值的四氟乙烯和六氟丙烯。本发明实现了低能耗、低成本的三氟甲烷资源化利用，避免三氟甲烷直接排放造成的环境危害；该方法不使用催化剂，避免了高温条件下催化剂易结焦失活以及反应物易碳化、装置堵塞等问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种三氟甲烷资源化利用方法，尤其涉及将三氟甲烷转化为具有高附加值的含氟烯烃的方法。
技术背景
三氟甲烷(CHF3，HFC-23)是三氯甲烷与HF催化反应制备二氟一氯甲烷(HCFC-22)过程中产生的副产物，其生成量约为HCFC-22含量的1.5-3.5wt％，但由于HCFC-22本身作为制造全氟烯烃如四氟乙烯(TFE)的主要来源，故二氟一氯甲烷被排除在《京都议定书》规定的减排条目外。因此三氟甲烷(CHF3)的排放仍将长期持续，每年生成的CHF3多达几万吨。三氟甲烷是一种温室效应气体(GWP值约为14800，相当于CO2的14800倍)，且在大气中的寿命较长，所以这些副产的三氟甲烷的合理利用或者处理是迫在眉睫的问题。目前三氟甲烷工业化处理方法主要是焚烧处理，将三氟甲烷彻底焚烧分解成HF、CO2等物质，但这种方法是非常粗旷的，不但焚烧需要大量的经费，而且造成了大量的氟资源浪费(自身含氟量较高)，无法回收副产品。三氟甲烷合理的资源化利用成为急需解决的难题。
目前文献报道的三氟甲烷转化方法主要有：氢解法制备二氟甲烷，溴化法制备三氟溴甲烷，高温条件下单独裂解制备四氟乙烯、六氟丙烯，与甲烷共裂解制备1,1-二氟乙烯，所制备的产物均具有较高的附加值，具有重要的经济意义，因此三氟甲烷制备含氟化合物技术研究日趋成为氟化学工作者研究的重点。
首先，三氟甲烷高温单独裂解的技术已有文献报道。例如，Han W.F.等[Journalof Fluorine Chemistry 131(2010)698-703]报道了以活性碳或K/C为催化剂，反应压力为常压，反应温度800℃，氮气与三氟甲烷的摩尔比为10:1，总空速为4300h-1，催化剂初始活性为：三氟甲烷转化率为61.1％，四氟乙烯的选择性为33.3％，但由于该反应在高温条件下进行，该催化剂易结焦失活。该工艺虽引入了氮气，但氮气引入量不合适导致三氟甲烷转化率较低。
CN104628513A公开了一种三氟甲烷资源化利用的方法，将三氟甲烷和一种或者几种卤代烃混合，在催化剂作用下转化成含二氟一氯甲烷的产物，未反应的三氟甲烷和其他反应产物循环进入反应装置再参与反应。本发明利用其他含氯或溴的氟氯烃或者生产过程中需要处理的含氯或溴的氟氯烃作为反应原料与三氟甲烷进行氟氯交换制备二氟一氯甲烷，且产物中二氟一氯甲烷经过分离可以回收利用，提高了反应物的转化率。
现有技术中普遍存在一些共性问题，即在气相裂解反应条件下，如果要达到一定的理想转化率，反应温度高，副产物多，积碳严重，催化剂失活严重，尤其在高温条件下，大部分催化剂会发生结构坍塌或者晶型发生严重变化甚至熔融，导致失去催化活性。其次，加入其他反应物共裂解，产物组分复杂，增加了反应物分离的困难及成本。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的上述诸多问题及不足，提供一种三氟甲烷资源化利用的方法，在不使用催化剂的条件下将三氟甲烷进行气相反应裂解，制备得到高附加值的四氟乙烯、六氟丙烯等重要的含氟单体。也即，本发明的方法是将副产物三氟甲烷转化为具有高附加值的含氟烯烃的方法。
本发明解决的主要技术问题是，1、通过寻求不使用催化剂的气相裂解反应方法，高转化率、高选择性地对三氟甲烷实现热裂解，克服高温条件下催化剂易结焦失活等问题；2、采用特定的技术手段，克服了高温反应下反应物易碳化的问题，避免了结碳易造成装置堵塞的现象；3、通过对工艺步骤及条件进行革新，实现低能耗、低成本的三氟甲烷资源化利用。
术语说明：
原料三氟甲烷：是三氯甲烷与HF催化反应制备二氟一氯甲烷(HCFC-22)过程中产生的副产物。按现有技术分离、精制后三氟甲烷纯度可达99.9vol％以上。
本发明的技术方案如下：
一种三氟甲烷资源化利用的方法，包括：
-提供预热装置、反应装置，预热装置与反应装置连通，用氮气将预热装置、反应装置中的空气进行置换，然后加热预热装置、热反应装置分别至350-450℃、650～950℃，保持所述的温度，稳定20-40min后，向所述预热装置通入原料三氟甲烷与氮气的混合气体，所述混合气体经预热装置进入所述反应装置内，在温度650～950℃、压力0～1MPa下三氟甲烷发生热裂解反应，生成四氟乙烯和六氟丙烯混合产物；
-使所述反应装置流出的混合产物进入到二级水碱洗涤装置进行急冷、除酸，将急冷、除酸后的混合产物进行干燥处理，然后经甲醇吸收除去副产全氟异丁烯、再经分离、精馏分别得到四氟乙烯和六氟丙烯产品。
本发明在干燥处理后的混合产物可取样进行气相色谱分析。用以确认反应后产物组分情况。
根据本发明优选的，一种三氟甲烷资源化利用方法，包括步骤：
(1)预混
向混合容器中通入三氟甲烷原料反应气，再通入氮气稀释，通入氮气的体积为三氟甲烷体积的5％～30％，进行反应前预混。
(2)热裂解
向预热装置、反应装置中通入氮气进行置换，置换完成后，再将步骤(1)预混好的三氟甲烷与氮气的混合气体通入350-450℃的预热装置中，并流入预热650-950℃的反应装置中，控制反应温度650～950℃、压力0～1MPa，使三氟甲烷原料在反应装置中的停留时间为0.05～10s，三氟甲烷发生热裂解反应，生成四氟乙烯和六氟丙烯混合产物。
(3)从反应装置流出的混合产物导入到二级水碱洗涤装置，急冷、除酸后，进入到干燥装置。
(4)将步骤(3)的混合产物通过甲醇吸收、分离、精馏，分别得到四氟乙烯、六氟丙烯；未反应的三氟甲烷返回到步骤(1)中循环利用。
所得四氟乙烯、六氟丙烯分别进入到相应成品槽中。
根据本发明，优选的，步骤(1)通入氮气的体积比为三氟甲烷反应气体积的10％～15％。
根据本发明，优选的，步骤(2)中反应温度为800～900℃。
根据本发明，优选的，步骤(2)中反应物在反应装置中的停留时间为0.1～5s。根据本发明，优选的，步骤(2)中的预热装置、反应装置均采用电加热方式。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述反应系统压力为0.01～0.8MPa。进一步优选反应系统压力为0.1～0.5MPa。最优选反应系统压力为0.4MPa。
本发明的二级水碱洗涤装置，装置内为水或碱液都可,如果是水的话洗涤一段时间后会变为酸性水,需要耐腐蚀设备,水碱洗涤装置为化工设备领域通用说法。优选的，步骤(3)中所述的二级水碱洗涤装置内盛有的是碱液。所述碱液优选饱和的氢氧化钠水溶液。该装置由两个带有夹套并通循环水冷凝的吸收洗涤装置串联而成。从反应装置流出的混合产物先导入第一吸收洗涤装置，经洗涤后的气体再被导入第二吸收洗涤装置。该二级水碱洗涤装置为现有产品。该装置不但可以将反应后的混合物(700℃以上)急冷，防止二次反应，而且还可达到除酸的目的。
根据本发明，优选的，步骤(4)中所述分离为萃取分离。按本领域常规技术即可。
本发明上述步骤(3)中，混合物液干燥，取样，采用气相色谱法分析混合物组成，分析仪器为岛津GC-2010，氢火焰检测器，色谱柱类型为安捷伦GS-Gaspro柱(60m*0.32mm)采取校正因子定量分析方法对混合物进行定量分析。
本发明所用反应原料无特殊说明均可市购。步骤(1)中所述的混合容器是钢瓶。
本发明所用的反应装置，包括混合容器、预热装置、反应装置的材质均为不与三氟甲烷(R23)发生反应的材料制成，选自金属金、钯、银、镍、紫铜或者低碳钢材质，考虑到反应成本问题，本发明优选混合容器、预热装置和反应装置均为SUS316不锈钢材料制成。
本发明优选预热装置和反应装置分别是管式预热装置、管式反应装置。进一步优选，所述管式预热装置内径为12-14mm、长为90-100cm，所述管式反应装置内径为12-14mm、长为30-40cm。
所述管式预热装置、管式反应装置置于加热炉的中间陶瓷管中，陶瓷管外为加热原件，加热元件外面为硅酸岩棉保温层，反应温度通过加热炉控温系统控制反应温度。
本发明反应产物混合物流从反应装置流出后直接进入到装有水碱二级洗涤装置，经过洗涤装置后的产物混合物流进入到经过干燥装置，经过干燥处理后的产物混合物分为两路，一路作为产物取样口进行气相色谱分析，一路进入到甲醇吸收装置，然后再进入到分离装置，最后得到高纯的四氟乙烯、六氟丙烯。
一个进一步优选的方案，一种三氟甲烷资源化利用方法，包括步骤：
向容积为8L的钢瓶中充180g三氟甲烷，然后充入氮气7g，预混。
将内径为13mm、长为95cm的SUS316不锈钢制预热装置和内径为13mm、长为35cm的SUS316反应装置置于加热炉陶瓷管中，陶瓷管外面环绕有加热元件，用硅酸铝保温棉保温，通过带控温仪和热电偶的加热炉控制反应所需温度。
先对预热装置、反应装置进行加热，加热升温整个过程中向预热装置、反应装置中通入氮气进行置换，待预热装置温度达到400℃、反应装置温度达到900℃时稳定30min，停止通入氮气；将三氟甲烷和氮气预混气体按流量6.6L/min通入预热装置、反应装置中，控制系统压力为0.4MPa，从反应装置出来的产物混合流导入盛有碱液的二级碱洗装置中，然后干燥、取样，气相色谱分析混合产物中各组分含量。
经过二级碱洗除酸后的产物混合物进入干燥装置，干燥后的产物混合物通入到甲醇吸收装置中除去剧毒物全氟异丁烯、再进入到萃取装置、精馏分离装置，最后得到高纯度的四氟乙烯、六氟丙烯。四氟乙烯、六氟丙烯分别进入到相应成品槽中，未反应的三氟甲烷循环进入到反应装置中继续反应。
本发明的技术特点：
1、首先，本发明处理的为具有高温室效应潜值的三氟甲烷，该物质为氯仿与氟化氢反应生产二氟一氯甲烷(R22)过程中过度氟化产生的，即使改进工艺依然不可避免产生当量的三氟甲烷，高温热解三氟甲烷机理为三氟甲烷高温条件裂解产生高活性自由基二氟卡宾，两分子二氟卡宾结合为一分子四氟乙烯，四氟乙烯继续与一分子的二氟卡宾反应得到六氟丙烯，而六氟丙烯与二氟卡宾仍会继续反应产生当量的全氟异丁烯(PFIB，剧毒物质)、1-丁烯、2-丁烯，通过改进工艺条件可以减少副产的量，从而使主产物四氟乙烯、六氟丙烯具有较高的选择性。
2、本发明意外发现充入5％～30％的氮气，优选体积比为10％～20％，除了可作为稀释气体外还具有传热介质的作用；氮气体积比过大导致反应物转化率减小，从而致使产物产率降低，氮气体积比过小，反应装置局部过热，产生飞温现象使得反应得到分子量较大的聚合物甚至结焦碳化，目标产物选择性降低。
3、本发明所述反应为热裂解过程，反应温度650-950℃，进一步优选700-900℃，反应温度过低三氟甲烷无法产生二氟卡宾，从而无法得到目标产物，反应温度过高会致使结焦、碳化，从而堵塞反应装置。反应装置加热方式可以用较为方便的电加热，可以将反应装置放入到一个电加热装置或者高温炉中，本反应采用高温炉为反应提供热量。
4、本发明方法的反应物在反应装置中的停留时间即反应时间优选0.05～10s，进一步优选0.1-5s停留时间过短反应物接触不完全，导致产物产率较低，停留时间过长易发生自聚或者碳化，从而使四氟乙烯、六氟丙烯收率降低。反应物在反应装置中的停留时间的决定因素为反应装置的长度以及横截面积的乘积与反应物流速，即反应装置的体积以及参加反应气体的流量大小，即停留时间为反应装置体积与气体流量大小的比值。反应装置确定后，停留时间可以通过控制反应气体的流量大小来控制。
5、本发明所述反应压力在常压或者略大于常压条件下进行，优选0.1～0.4MPa，反应压力过大促使自聚或者混聚反应的发生，从而四氟乙烯、六氟丙烯收率降低。
6、本发明的方法，将从反应装置出来后的反应产物混合物立刻导入到盛有水碱液的急冷装置中，从而避免二次反应的发生，本发明优选采用的急冷装置为盛有碱液的吸收装置，不但可以将反应后的混合物急冷，而且还达到除酸的目的，且除酸效果较冷水要好，除酸后的混合物在经过干燥后分为两路，一路取样分析，另一路进入甲醇吸收装置、萃取精馏分离装置，最后得到高纯度的四氟乙烯、六氟丙烯。
与现有技术相比本发明的优良效果：
本发明提供的方法在反应过程中无需催化剂，克服了催化剂易结焦失活、连续生产周期短的缺陷。
本发明所用反应原料为副产，原料成本为零。从而使得生产四氟乙烯、六氟丙烯原料成本大大降低。
本发明优化了工艺条件，向反应原料中充入氮气，克服了高温反应易碳化，避免了结碳易造成装置堵塞的现象，从而减少了装置的维修，延长生产运行周期，提高了装置使用效率，更利于产业化生产。
本发明对三氟甲烷资源化利用工艺产生的四氟乙烯、六氟丙烯具有高附加值重要的聚合单体。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。其中，1、三氟甲烷与氮气的混合气体，2、预热装置，3、反应装置，4、一级碱洗，5、二级碱洗，6、干燥装置，7、取样口，8、甲醇吸收，9、萃取分离，10、四氟乙烯精馏，11、四氟乙烯产品出口，12、六氟丙烯精馏，12、六氟丙烯出口。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，需要说明的是，下述实施例仅是用于说明，本发明的保护范围并不限于此。本领域技术人员根据本发明的推导所做出的各种变化均应在本申请权利要求所要求的保护范围之内。实施例中所用反应装置均为本领域常规设备，所用反应原料如无特殊说明均可市购。
实施例1：
一种三氟甲烷的资源化利用方法，将三氟甲烷与氮气稀释比为10％混合作为反应原料，反应方程式为：
CHF3→CF2＝CF2+CF3CF＝CF2+HF
向容积为8L的钢瓶中充180g三氟甲烷，然后充入氮气7g，预混。
将内径为13mm、长为95cm的SUS316不锈钢制预热装置和内径为13mm、长为35cm的SUS316反应装置置于加热炉陶瓷管中，陶瓷管外面加热元件围绕，用硅酸铝保温棉保温，通过带控温仪和热电偶的加热炉控制反应所需温度。
调整控温仪示数，先对预热装置、反应装置进行加热，其中预热装置温度设为400℃，反应装置温度设为700℃，整个加热升温过程中向整个装置中通入氮气进行置换，待装置温度达到设定值稳定30min后，停止通入氮气，开启原料阀门，通入到装置，通过质量流量计控制混合气体进入装置的流量为2.7L/min，控制系统压力为0.4MPa，从反应装置出来的产物混合流导入盛有碱液的二级碱洗装置中，然后干燥、取样，气相色谱分析混合产物中各组分含量。
经过二级碱洗除酸后的产物混合物进入干燥装置，干燥后的产物混合物通入到甲醇吸收装置中除去剧毒物全氟异丁烯、再进入到萃取装置、精馏分离装置，最后得到高纯度的四氟乙烯、六氟丙烯。四氟乙烯、六氟丙烯分别进入到相应成品槽中，未反应的三氟甲烷循环进入到反应装置中继续反应。气相色谱分析结果列于表1中。
实施例2：
如实施例1所述，所不同的是：调整质量流量计实数，控制原料流量为1.4L/min，控制系统压力为0.4MPa，从反应装置出来的产物混合流导入盛有碱液的急冷除酸装置中，然后干燥、取样，气相色谱分析混合产物中各组分含量。
经过急冷碱洗除酸后的产物混合物进入干燥装置，干燥后的产物混合物通入到甲醇吸收装置中出去剧毒物全氟异丁烯、再进入萃取精馏分离装置，最后得到高纯度的四氟乙烯、六氟丙烯。气相色谱分析结果列于表1中。
实施例3：
如实施例1所述，所不同的是：调整控温仪示数，控制反应装置反应温度为750℃，调整质量流量计实数，控制原料流量为0.5L/min，控制系统压力为0.4MPa，从反应装置出来的产物混合流导入盛有碱液的急冷除酸装置中，然后干燥、取样，气相色谱分析混合产物中各组分含量。
经过急冷碱洗除酸后的产物混合物进入干燥装置，干燥后的产物混合物通入到甲醇吸收装置中出去剧毒物全氟异丁烯、再进入萃取精馏分离装置，最后得到高纯度的四氟乙烯、六氟丙烯。气相色谱分析结果列于表1中。
实施例4：
如实施例1所述，所不同的是：调整质量流量计实数，控制原料流量为0.27L/min，控制系统压力为0.4MPa，从反应装置出来的产物混合流导入盛有碱液的急冷除酸装置中，然后干燥、取样，气相色谱分析混合产物中各组分含量。
经过急冷碱洗除酸后的产物混合物进入干燥装置，干燥后的产物混合物通入到甲醇吸收装置中出去剧毒物全氟异丁烯、再进入萃取精馏分离装置，最后得到高纯度的四氟乙烯、六氟丙烯。气相色谱分析结果列于表1中。
实施例5：
如实施例1所述，所不同的是：调整质量流量计实数，控制原料流量为0.14L/min，控制系统压力为0.4MPa，从反应装置出来的产物混合流导入盛有碱液的急冷除酸装置中，然后干燥、取样，气相色谱分析混合产物中各组分含量。
经过急冷碱洗除酸后的产物混合物进入干燥装置，干燥后的产物混合物通入到甲醇吸收装置中除去剧毒物全氟异丁烯、再进入萃取精馏分离装置，最后得到高纯度的四氟乙烯、六氟丙烯。气相色谱分析结果列于表1中。
实施例6：
向容积为8L的钢瓶中充180g三氟甲烷甲烷，然后充入氮气14g，预混。
将内径为13mm、长为35cm的SUS316不锈钢制管式预热装置、反应装置装置置于加热炉陶瓷管中，陶瓷管外面加热元件围绕，用硅酸铝保温棉保温，通过带控温仪的和热电偶的加热炉控制反应所需温度。
调整控温仪示数，先对预热装置、反应装置进行加热，其中预热装置温度为400℃，反应装置温度为700℃，整个过程中向反应装置中通入氮气进行置换，待装置温度达到设定值稳定30min后，停止通入氮气，开启原料阀门，通入到反应装置，通过质量流量计控制混合气体进入反应装置的流量为2.7L/min，控制系统压力为0.4MPa，从反应装置出来的产物混合流导入盛有碱液的二级水碱洗装置中，然后干燥、取样，气相色谱分析混合产物中各组分含量。
经过急冷碱洗除酸后的产物混合物进入干燥装置，干燥后的产物混合物通入到甲醇吸收装置中除去剧毒物全氟异丁烯、再进入萃取精馏分离装置，最后得到高纯度的四氟乙烯、六氟丙烯。气相色谱分析结果列于表1中
实施例7：
如实施例6所述，所不同的是：调整质量流量计实数，控制原料流量为0.5L/min，控制系统压力为0.4MPa，从反应装置出来的产物混合流导入盛有碱液的急冷除酸装置中，然后干燥、取样，气相色谱分析混合产物中各组分含量。
经过急冷碱洗除酸后的产物混合物进入干燥装置，干燥后的产物混合物通入到甲醇吸收装置中除去剧毒物全氟异丁烯、再进入萃取精馏分离装置，最后得到高纯度的四氟乙烯、六氟丙烯。气相色谱分析结果列于表1中。
实施例8：
如实施例6所述，所不同的是：调整质量流量计示数，控制原料流量为0.14L/min，控制系统压力为0.4MPa，从反应装置出来的产物混合流导入盛有碱液的急冷除酸装置中，然后干燥、取样，气相色谱分析混合产物中各组分含量。
经过急冷碱洗除酸后的产物混合物进入干燥装置，干燥后的产物混合物通入到甲醇吸收装置中除去剧毒物全氟异丁烯、再进入萃取精馏分离装置，最后得到高纯度的四氟乙烯、六氟丙烯。气相色谱分析结果列于表1中。
实施例9：
如实施例1所述，所不同的是：调整控温仪示数，控制反应装置反应温度为800℃，控制系统压力为0.4MPa，从反应装置出来的产物混合流导入盛有碱液的急冷除酸装置中，然后干燥、取样，气相色谱分析混合产物中各组分含量。
经过急冷碱洗除酸后的产物混合物进入干燥装置，干燥后的产物混合物通入到甲醇吸收装置中除去剧毒物全氟异丁烯、再进入萃取精馏分离装置，最后得到高纯度的四氟乙烯、六氟丙烯。气相色谱分析结果列于表1中。
实施例10：
如实施例1所述，所不同的是：调整控温仪示数，控制反应装置反应温度为850℃，控制系统压力为0.4MPa，从反应装置出来的产物混合流导入盛有碱液的急冷除酸装置中，然后干燥、取样，气相色谱分析混合产物中各组分含量。
经过急冷碱洗除酸后的产物混合物进入干燥装置，干燥后的产物混合物通入到甲醇吸收装置中除去剧毒物全氟异丁烯、再进入萃取精馏分离装置，最后得到高纯度的四氟乙烯、六氟丙烯。气相色谱分析结果列于表1中。
实施例11：
如实施例1所述，所不同的是：调整控温仪示数，控制反应装置反应温度为900℃，控制系统压力为0.4MPa，从反应装置出来的产物混合流导入盛有碱液的急冷除酸装置中，然后干燥、取样，气相色谱分析混合产物中各组分含量。
经过急冷碱洗除酸后的产物混合物进入干燥装置，干燥后的产物混合物通入到甲醇吸收装置中除去剧毒物全氟异丁烯、再进入萃取精馏分离装置，最后得到高纯度的四氟乙烯、六氟丙烯。气相色谱分析结果列于表1中。
实施例12：
如实施例1所述，所不同的是：调整质量流量计示数，控制原料流量为6.6L/min，控制反应系统压力为0.4MPa，从反应装置出来的产物混合流导入盛有碱液的急冷除酸装置中，然后干燥、取样，气相色谱分析混合产物中各组分含量。
经过急冷碱洗除酸后的产物混合物进入干燥装置，干燥后的产物混合物通入到甲醇吸收装置中除去剧毒物全氟异丁烯、再进入萃取精馏分离装置，最后得到高纯度的四氟乙烯、六氟丙烯。气相色谱分析结果列于表1中。
实施例13：
如实施例1所述，所不同的是：调整质量流量计示数，控制原料流量为6.6L/min，反应系统压力为常压，从反应装置出来的产物混合流导入盛有碱液的急冷除酸装置中，然后干燥、取样，气相色谱分析混合产物中各组分含量。
经过急冷碱洗除酸后的产物混合物进入干燥装置，干燥后的产物混合物通入到甲醇吸收装置中除去剧毒物全氟异丁烯、再进入萃取精馏分离装置，最后得到高纯度的四氟乙烯、六氟丙烯。气相色谱分析结果列于表1中。
实施例14：
如实施例12所述，所不同的是：调整反应装置控温仪示数，使反应装置温度为800℃，反应系统压力为常压，从反应装置出来的产物混合流导入盛有碱液的急冷除酸装置中，然后干燥、取样，气相色谱分析混合产物中各组分含量。
经过急冷碱洗除酸后的产物混合物进入干燥装置，干燥后的产物混合物通入到甲醇吸收装置中除去剧毒物全氟异丁烯、再进入萃取精馏分离装置，最后得到高纯度的四氟乙烯、六氟丙烯。气相色谱分析结果列于表1中。
实施例15：
如实施例12所述，所不同的是：调整反应装置控温仪示数，使反应装置温度为900℃，反应系统压力为常压，从反应装置出来的产物混合流导入盛有碱液的急冷除酸装置中，然后干燥、取样，气相色谱分析混合产物中各组分含量。
经过急冷碱洗除酸后的产物混合物进入干燥装置，干燥后的产物混合物通入到甲醇吸收装置中除去剧毒物全氟异丁烯、再进入萃取精馏分离装置，最后得到高纯度的四氟乙烯、六氟丙烯。
反应后混合产物的气相色谱分析结果列于表1中。
表1实施例反应后混合产物组成
通过表1数据可知，随着温度升高CHF3的转化率提高，900℃三氟甲烷单程转化率可以达到为92％以上。而四氟乙烯的选择性是随着温度呈现出先升高后降低的趋势，其中750℃四氟乙烯选择性达到最大值。例如实施例3中四氟乙烯选择性最高可达到90％以上，反应温度为800℃时，主产物为六氟丙烯，例如实施例14六氟丙烯选择性可达93％以上。
Claims (9)
1.一种三氟甲烷资源化利用的方法，包括提供预热装置、反应装置，预热装置与反应装置连通，所述预热装置、反应装置分别是管式预热装置、管式反应装置；
步骤为：
（1）预混
向混合容器中通入三氟甲烷原料反应气，再通入氮气稀释，通入氮气的体积为三氟甲烷体积的5％～30％，进行反应前预混；
（2）热裂解
向预热装置、反应装置中通入氮气进行置换，置换完成后，然后加热预热装置、热反应装置分别至350-450℃、650～950℃，保持所述的温度，稳定20-40min后，再将步骤（1）预混好的三氟甲烷与氮气的混合气体通入350-450℃的预热装置中，然后流入预热650-950℃的反应装置中，控制反应温度650～950℃、压力为 0.01～0.8MPa，使三氟甲烷原料在反应装置中的停留时间为0.05～10s，三氟甲烷发生热裂解反应，生成四氟乙烯和六氟丙烯混合产物；
(3)从反应装置流出的混合产物导入到二级水碱洗涤装置，急冷、除酸后，进入到干燥装置；
（4）将步骤（3）的产物通过甲醇吸收除去副产全氟异丁烯，再经分离、精馏分别得到四氟乙烯、六氟丙烯；未反应的三氟甲烷返回到步骤（1）中循环利用。
2.如权利要求1所述的三氟甲烷资源化利用方法，其特征在于，步骤（1）通入氮气的体积比为三氟甲烷反应气体积的10％～15％。
3.如权利要求1所述的三氟甲烷资源化利用方法，其特征在于，步骤（2）中反应温度为800～900℃。
4.如权利要求1所述的三氟甲烷资源化利用方法，其特征在于，步骤（2）中反应物在反应装置中的停留时间为0.1～5s。
5.如权利要求1所述的三氟甲烷资源化利用方法，其特征在于，步骤（2）中所述反应系统压力为0.1～0.5MPa。
6.如权利要求1所述的三氟甲烷资源化利用方法，其特征在于，所述二级水碱洗涤装置内为水或碱液；所述碱液为饱和的氢氧化钠水溶液。
7.如权利要求1所述的三氟甲烷资源化利用方法，其特征在于，步骤（2）中的预热装置、反应装置均为SUS316不锈钢材料制成。
8.如权利要求1所述的三氟甲烷资源化利用方法，其特征在于，所述管式预热装置内径为12-14mm、长为90-100cm，所述管式反应装置内径为12-14mm、长为30-40cm。
9.一种三氟甲烷资源化利用方法，包括步骤如下：
向容积为8L的钢瓶中充180g三氟甲烷，然后充入氮气7g，预混；
将内径为13mm、长为95cm的SUS316不锈钢制预热装置和内径为13mm、长为35cm的SUS316反应装置置于加热炉陶瓷管中，陶瓷管外面环绕有加热元件，用硅酸铝保温棉保温，通过带控温仪和热电偶的加热炉控制反应所需温度；
先对预热装置、反应装置进行加热，整个加热升温过程中向预热装置、反应装置中通入氮气进行置换，待预热装置温度达到400℃、反应装置温度达到900℃时稳定30min，停止通入氮气；将三氟甲烷和氮气预混气体按流量6.6L/min通入预热装置、反应装置中，控制系统压力为0.4MPa，从反应装置出来的产物混合流导入盛有碱液的二级碱洗装置中，然后干燥、取样，气相色谱分析混合产物中各组分含量；
经过二级碱洗除酸后的产物混合物进入干燥装置，干燥后的产物混合物通入到甲醇吸收装置中除去剧毒物全氟异丁烯、再进入到萃取装置、精馏分离装置，最后得到高纯度的四氟乙烯、六氟丙烯；四氟乙烯、六氟丙烯分别进入到相应成品槽中，未反应的三氟甲烷循环进入到反应装置中继续反应。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710458086.6A CN107216233B (zh) | 2017-06-16 | 2017-06-16 | 一种三氟甲烷资源化利用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710458086.6A CN107216233B (zh) | 2017-06-16 | 2017-06-16 | 一种三氟甲烷资源化利用方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107216233A CN107216233A (zh) | 2017-09-29 |
| CN107216233B true CN107216233B (zh) | 2020-09-22 |
Family
ID=59949676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710458086.6A Active CN107216233B (zh) | 2017-06-16 | 2017-06-16 | 一种三氟甲烷资源化利用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107216233B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108645744A (zh) * | 2018-05-16 | 2018-10-12 | 暨南大学 | 一种对全氟化合物热分解产物的鉴定方法 |
| CN109180422B (zh) * | 2018-09-18 | 2021-04-06 | 山东东岳化工有限公司 | 一种三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法 |
| BR112021006753A2 (pt) * | 2018-10-10 | 2021-07-13 | SEATA Holdings Pty Ltd | processo e aparelho para processar material carbonáceo, processo para processar material carbonáceo contendo elementos de haleto e sistema para processar dois ou mais tipos de material carbonáceo |
| CN110642667A (zh) * | 2019-10-19 | 2020-01-03 | 湘潭大学 | 一种由异丁烯氯化联产甲基氯丙烯和氯代叔丁烷的方法 |
| CN112973685B (zh) * | 2019-12-13 | 2022-06-28 | 浙江省化工研究院有限公司 | 一种hfc-23资源化利用中减少催化剂积碳的方法 |
| CN114956953A (zh) * | 2022-06-21 | 2022-08-30 | 常熟三爱富氟化工有限责任公司 | 制备六氟丙烯的工艺 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106565410A (zh) * | 2016-10-26 | 2017-04-19 | 北京理工大学 | 三氟甲烷热解制备含氟化合物cfr1＝cfr2（r1，r2＝f或－cf3）的方法 |
-
2017
- 2017-06-16 CN CN201710458086.6A patent/CN107216233B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106565410A (zh) * | 2016-10-26 | 2017-04-19 | 北京理工大学 | 三氟甲烷热解制备含氟化合物cfr1＝cfr2（r1，r2＝f或－cf3）的方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| An Experimental and Kinetic Modeling Study of the Reaction of CHF3 with Methane;HAI YU,et al.;《Environ. Sci. Technol.》;20060818;第40卷(第18期);5778-5785 * |
| Experimental and chemical kinetic study of the pyrolysis of trifluoroethane and the reaction of trifluoromethane with methane;Wenfeng Han,et al.;《Journal of Fluorine Chemistry》;20100327(第131期);751-760 * |
| Pyrolysis of Trifluoromethane to Produce Hexafluoropropylene;Dong Ju Moon,et al.;《Ind. Eng. Chem. Res.》;20020517(第41期);2895-2902 * |
| 三氟甲烷裂解制备四氟乙烯和六氟丙烯的研究;王刚;《中国优秀硕士学位论文全文数据库》;20160229;B016-47 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107216233A (zh) | 2017-09-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107216233B (zh) | 一种三氟甲烷资源化利用方法 | |
| EP3309138B1 (en) | Method for co-production of 2,3,3,3-tetrafluoropropylene and 1,3,3,3-tetrafluoropropylene | |
| JP5201284B1 (ja) | ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法 | |
| CN102656132A (zh) | 用于氟烯烃生产的整合方法 | |
| CN108137447A (zh) | 用于制备c3氯化烷烃和c3氯化烯烃化合物的方法 | |
| KR102169971B1 (ko) | 저탄소 발포제를 공동 생산하는 방법 | |
| CN109180422B (zh) | 一种三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯联产六氟丙烯的方法 | |
| CN107162871B (zh) | 一种三氟甲烷资源化利用工艺 | |
| CN101913989A (zh) | 2，3，3，3-四氟丙烯的生产方法 | |
| CN108430959A (zh) | 氢氟烯烃的制造方法 | |
| JPWO2013146709A1 (ja) | ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法 | |
| CN103497085A (zh) | 生产一氯甲烷、甲烷氯化物及四氯乙烯的二联产和三联产工艺 | |
| EP3330244A1 (en) | Production method for 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
| CN116037119B (zh) | 引发剂、氟化催化剂、气相连续反应制备氢氟烯烃的方法 | |
| Quan et al. | Preparation and application of porous calcium fluoride—a novel fluorinating reagent and support of catalyst | |
| CN102863312A (zh) | 一种四氟化碳制备工艺及其设备 | |
| CN105503515B (zh) | 一种短链全氟碘代烷的连续制备方法 | |
| CN104058928B (zh) | 一种含溴氟代烷烃合成中提高装置生产能力的方法 | |
| CN105367379A (zh) | 一种利用循环反应制备六氟乙烷的方法 | |
| CN101913988B (zh) | 2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 | |
| CN101628850B (zh) | Z-1,2,3,3,3-五氟丙烯的制备方法 | |
| CN107087408B (zh) | 用于生产氟化烯烃的方法和设备 | |
| JP2016027004A (ja) | ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法 | |
| CN112645794A (zh) | 六氟-1,3-丁二烯的制备方法 | |
| CN111389424A (zh) | 一种催化剂、制备方法及在六氟丙烯齐聚反应中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240109 Address after: 1399 Gongye Road, Tangshan Town, Huantai County, Zibo City, Shandong Province, 256400 Patentee after: Shandong Dongyue Green Cold Technology Co.,Ltd. Address before: 256401 Tangshan Town, Huantai County, Zibo, Shandong Patentee before: SHANDONG DONGYUE CHEMICAL Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |