CN112973685B - 一种hfc-23资源化利用中减少催化剂积碳的方法 - Google Patents

一种hfc-23资源化利用中减少催化剂积碳的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112973685B
CN112973685B CN201911282758.8A CN201911282758A CN112973685B CN 112973685 B CN112973685 B CN 112973685B CN 201911282758 A CN201911282758 A CN 201911282758A CN 112973685 B CN112973685 B CN 112973685B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
hfc
carbon deposition
resource utilization
reducing carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911282758.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112973685A (zh
Inventor
周飞翔
韩文锋
王术成
刘武灿
张建君
李西良
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co Ltd
Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd
Sinochem Lantian Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co Ltd
Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd
Sinochem Lantian Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co Ltd, Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd, Sinochem Lantian Co Ltd filed Critical Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co Ltd
Priority to CN201911282758.8A priority Critical patent/CN112973685B/zh
Priority to PCT/CN2020/076371 priority patent/WO2021114480A1/zh
Priority to EP20899849.2A priority patent/EP3904318A4/en
Priority to JP2022535667A priority patent/JP7470793B2/ja
Priority to US17/427,554 priority patent/US11878290B2/en
Publication of CN112973685A publication Critical patent/CN112973685A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112973685B publication Critical patent/CN112973685B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/132—Halogens; Compounds thereof with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/10—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using elemental hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/6522—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8993—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/12—Fluorides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/13—Platinum group metals
    • B01J35/23—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/22—Halogenating
    • B01J37/26—Fluorinating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/204—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being a halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种HFC‑23资源化利用中减少催化剂积碳的方法，所述资源化利用采用HFC‑23和卤代烃进行氟氯交换反应实现，所述氟氯交换反应的催化剂包括主体催化剂和贵金属，所述贵金属选自Pt、Pd、Ru、Au或Rh中至少一种，添加量为0.01～2wt％；在所述氟氯交换反应的过程中，通入氢气。本发明具有催化剂稳定性好、寿命长等优点。

Description

一种HFC-23资源化利用中减少催化剂积碳的方法
技术领域
本发明涉及HFC-23资源化利用，特别涉及在HFC-23资源化利用中降低催化剂表面积碳，提高催化剂稳定性的方法。
背景技术
HFC-23(CHF3，三氟甲烷，R23)是工业生产HFC-22(HCFC-22，二氟一氯甲烷，R22或CHClF2)不可避免的副产物，具有较强的温室效应，其全球变暖潜值(GWP，Global WarmingPotential)是CO2的14800倍。据统计，2013年我国HFC-23的排放量占全世界排放量的68％，产生量达2万吨以上，折合CO2年排放量达到2.96亿吨。因此，HFC-23资源化利用是实现节能减排中一个重要的课题。
目前工业上对HCFC-22生产过程中产生的副产HFC-23一般采取直接排放或者通过1200℃高温焚烧的方法处理，但直接排放会带来环境污染，而1200℃高温焚烧处理运行和设备成本较高，增加HCFC-22的生产成本。鉴于此，现有技术中对HFC-23的资源化利用采用如下手段：
美国专利US3009966A公开了在700-1090℃下三氟甲烷热解制备TFE和六氟丙烯(HFP)的方法，然而此方法产生较多的全氟异丁烯(PFIB)副产，即使以降低产率为代价在较低温度下进行也会产生不可忽略的PFIB的量，而PFIB具有极高的毒性，处理过程也比较复杂。
WO96/29296A公开了HCFC-22与HFC-23共裂解形成大分子氟代烷的方法，虽然该方法HCFC-22的转化率可达100％，但产物五氟乙烷的收率仅为60％，且产生了额外需处理的低价值副产物。
美国专利US2003/0166981公开了以金作为催化剂，在690～775℃的温度下，HFC-23与HCFC-22热解生产五氟乙烷(HFC-125)、七氟丙烷(HFC-227ea)、TFE和HFP的混合物。但该方法热解温度高，反应条件严苛。
中国专利CN104628514A公开了甲烷和三氟甲烷以一定比例通入装有催化剂的反应器，同时添加O2，在较高温度的条件下反应生成偏氟乙烯(VDF)。但该路线同样属于裂解途径，热解温度高，反应条件严苛。
中国专利CN104628513A公开了三氟甲烷和氯仿为原料、在路易斯酸催化作用下转化成HCFC-22的方法。该方法通过分子间氟氯交换，在相对较低的温度(低于400℃)下实现了三氟甲烷的转化。但该方法采用较强的路易斯酸催化剂，催化剂稳定性差，非常容易因积碳和烧结而导致失活。
中国专利CN109748775A公开了在MgF2、Al2O3、部分氟化氧化铝或AlF3催化剂的存在下，三氟甲烷和二氯甲烷反应转化为价值更高的二氟甲烷，同时在反应阶段持续加入Cl2、CCl4、H2、O2、CO2、O3和氮氧化物促进气体。该方法虽然提高了催化剂的稳定性，但副产物CFC-12的选择性大大提高，达到2％～8％，产物选择性降低。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种减少催化剂积碳，提高催化剂稳定性、寿命的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种HFC-23资源化利用中提高催化剂稳定性的方法，所述资源化利用采用HFC-23和卤代烃进行氟氯交换反应实现：CHF3+CHCl3→CHClF2+CHClF2F
上述氟氯交换的产物包括二氟一氯甲烷(HCFC-22)和一氟二氯甲烷(HCFC-21)，发明人发现两者在催化剂表面容易发生歧化反应，造成催化剂的积碳，反应式如下：
2CHClF2→CHF3+CHFCl2
2CHCl2F→CHCl3+CHClF2
为了去除催化剂表面产生的积碳，故：
所述氟氯交换反应的催化剂包括主体催化剂和贵金属，所述贵金属选自Pt、Pd、Ru、Au或Rh中至少一种，添加量为0.01～2wt％；作为优选，所述贵金属为Pt或Pd，添加量为0.1～0.5wt％。
在所述氟氯交换反应的过程中，通入氢气。通入方式为：将氢气与HFC-23、卤代烃形成混合气后连续通入催化剂床层，HFC-23、卤代烃和氢气摩尔比为1:1～3:0.01～0.5，作为优选，HFC-23、卤代烃和氢气摩尔比为1:1.5～2.5:0.05～0.2。
在主体催化剂上添加贵金属，可以更有效地吸附H2，实现原位将积碳加氢转化为CH4。
通过贵金属的引入，可以将积碳进行转化，但并不能抑制积碳的产生。为了实现产物HCFC-22和HCFC-21在催化剂表面快速脱附，从根本上降低催化剂表面积碳，提高催化剂稳定性及寿命，故：
所述催化剂还包括金属氧化物，所述金属氧化物选自K、Na、Fe、Co、Cu、Ni、Zn或Ti中的至少一种金属氧化物，添加量为0.1～5wt％，添加方法采用现有催化剂制备的常规方法即可，如：通过与主体催化剂物理研磨，或经金属盐溶液前驱体湿混法或浸渍法掺入再焙烧。作为优选，所述金属氧化物选自Fe、Co、Ni或Zn的金属氧化物，添加量为0.5～2wt％。
所述主体催化剂为铬、铝、镁基催化剂或铬、铝、镁负载在活性炭/石墨上的催化剂；作为优选，所述主体催化剂选自Cr2O3、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/C、MgO、MgO/Al2O3、MgO/AlF3、MgO/AlF3、Al2O3或AlF3中的至少一种。
本发明的催化剂需要进行预处理，当所述催化剂包括主体催化剂和贵金属时，完成对主体催化剂的预处理后进行贵金属的添加；当所述催化剂包括主体催化剂、贵金属和金属氧化物时，在主体催化剂上添加金属氧化物后进行预处理，预处理完成后进行贵金属的添加。具体预处理过程包括如下步骤：
(1)在1％～20％氟化氢和80％～99％氮气混合气氛下，250℃～450℃氟化处理1～6h；
(2)在氟化氢气氛下，300℃～500℃下处理2～8小时；
(3)通氮气吹扫降温。
上述氟氯交换反应中的卤代烃为氯仿或含有氯仿的混合物，氟氯交换反应条件为：HFC-23和卤代烃的摩尔配比为：1～1：3，反应温度为250～400℃，反应压力为：0.1～3bar，停留时间为4～50s。作为优选，HFC-23和卤代烃的摩尔配比为：1：1～2，反应温度为300～360℃，反应压力为：0.1～2bar，停留时间为4～12s。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
(1)日本发明通过在主体催化剂中添加贵金属，并在氟氯交换反应时，将氢气与原料气(HFC-23与卤代烃)混合后持续通入催化剂床层，促进氢气在催化剂表面的吸附，促进催化剂表面积碳原位加氢生成CH4，从而原位消除催化剂积碳，提高催化剂稳定性和寿命。且由于反应体系中HFC-23，卤代烃(氯仿)，HCFC-22及HCFC-21本身可以作为灭火剂或制冷剂，燃烧性能差，因此利用高反应性的氢气抑制催化剂积碳对目标反应性能影响小，可以实现选择性消除积碳；
(2)本发明通过在催化剂中添加金属氧化物，加速产物HCFC-22和HCFC-21在催化剂表面的脱附，从而抑制其在催化剂表面发生歧化反应，减少了副反应产生的积碳，提高了催化剂的稳定性及寿命；
(3)本发明通过在主体催化剂中同时添加贵金属和金属氧化物，不仅可以抑制积碳的产生，还能对产生的积碳进行原位消除，发挥较好的协同作用，显著提高催化剂的稳定性，延长催化剂使用寿命.
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
催化剂的制备：对三氧化二铬催化剂(主体催化剂)进行预处理，预处理过程包括：1)10％氟化氢和90％氮气混合气氛下，250℃氟化处理2小时；2)氟化氢气氛下，300℃处理5小时；3)通氮气吹扫降温。将氟化预处理后的催化剂倒入正己烷中搅拌分散均匀，逐滴滴加Ru纳米胶体分散液，控制Ru的负载量质量含量为0.1％，连续搅拌4h后静置，溶液上层变为透明澄清后转移入旋蒸仪中，80℃旋转蒸干，烘箱中110℃干燥过夜，马弗炉中400℃焙烧6h得到成型催化剂，记为催化剂1。
HFC-23资源化：将三氟甲烷、氯仿和氢气以1:1.5:0.2(摩尔比)通入装有50ml催化剂1的反应器，反应温度310℃，反应压力1bar，停留时间5s，进行氟氯交换反应。三氟甲烷的转化率为27.1％，HCFC-22的选择性为45.7％，HCFC-21选择性为53.1％，尾气中还包含少量的副产CFC-12等气体和痕量的甲烷等气体。催化剂经过905h后显著失活，说明负载具有加氢性能的贵金属Ru催化剂，同时通入氢气能消除积碳，实现催化剂的原位再生。
实施例2
催化剂的制备：对三氧化二铬催化剂(主体催化剂)进行预处理，预处理过程包括：1)10％氟化氢和90％氮气混合气氛下，250℃氟化处理2小时；2)氟化氢气氛下，300℃处理5小时；3)通氮气吹扫降温。将氟化预处理后的催化剂倒入正己烷中搅拌分散均匀，逐滴滴加Pt纳米胶体分散液，控制Pt的负载量在0.1wt％，连续搅拌4h后静置，溶液上层变为透明澄清后转移入旋蒸仪中，80℃旋转蒸干，烘箱中110℃干燥过夜，马弗炉中400℃焙烧6h得到成型催化剂，记为催化剂2。
HFC-23资源化：将三氟甲烷、氯仿和氢气以1:1.5:0.2(摩尔比)通入装有50ml催化剂2的反应器，反应温度310℃，反应压力1bar，停留时间5s，进行氟氯交换反应。三氟甲烷的转化率为27.9％，HCFC-22的选择性为45.9％，HCFC-21选择性为52.9％，尾气中还包含少量的副产CFC-12等气体和痕量的甲烷等气体。催化剂经过989h后显著失活，说明负载具有加氢性能的贵金属Pt催化剂，同时通入氢气能消除积碳，实现催化剂的原位再生。
实施例3
催化剂的制备：对三氧化二铬催化剂(主体催化剂)进行预处理，预处理过程包括：1)10％氟化氢和90％氮气混合气氛下，250℃氟化处理2小时；2)氟化氢气氛下，300℃处理5小时；3)通氮气吹扫降温。将氟化预处理后的催化剂倒入正己烷中搅拌分散均匀，逐滴滴加Pd纳米胶体分散液，控制Pd的质量负载量在0.1％，连续搅拌4h后静置，溶液上层变为透明澄清后转移入旋蒸仪中，80℃旋转蒸干，烘箱中110℃干燥过夜，马弗炉中400℃焙烧6h得到成型催化剂，记为催化剂3。
HFC-23资源化：将三氟甲烷、氯仿和氢气以1:1.5:0.2(摩尔比)通入装有50ml催化剂3的反应器，反应温度310℃，反应压力1bar，停留时间5s，进行氟氯交换反应。三氟甲烷的转化率为26.9％，HCFC-22的选择性为43.9％，HCFC-21选择性为54.7％，尾气中还包含少量的副产CFC-12等气体和痕量的甲烷等气体。催化剂经过956h后显著失活，说明负载具有加氢性能的贵金属Pd催化剂，同时通入氢气能消除积碳，实现催化剂的原位再生。
实施例4
本实施例的操作同实施例2，区别仅在于：将实施例2的主体催化剂三氧化二铬替换为AlF3，制备获得的催化剂记为催化剂4。
三氟甲烷的转化率为26.8％，HCFC-22的选择性为45.4％，HCFC-21选择性为53.9％，尾气中还包含少量的副产CFC-12等气体和痕量的甲烷等气体。催化剂经过978h后显著失活，说明在AlF3主体催化剂上负载具有加氢性能的贵金属Pt催化剂，通入氢气后能原位消除积碳，实现催化剂的再生。
实施例5
本实施例的操作同实施例2，区别仅在于：将实施例2中Pt的负载量由0.1wt％降低为0.05wt％，制备获得的催化剂记为催化剂5。
三氟甲烷的转化率为27.0％，HCFC-22的选择性为45.5％，HCFC-21选择性为53.1％,尾气中还包含少量的副产CFC-12等气体和痕量的甲烷等气体。催化剂经过817h后显著失活，较实施例2结果，说明加氢贵金属催化剂负载量降至0.05wt％，原位消除积碳的能力有所下降。
实施例6
本实施例的操作同实施例2，区别仅在于：将实施例2中Pt的负载量由0.1wt％升高为1.0wt％，制备获得的催化剂记为催化剂6。
三氟甲烷的转化率为26.8％，HCFC-22的选择性为45.6％，HCFC-21选择性为53.2％,尾气中还包含少量的副产CFC-12等气体和痕量的甲烷等气体。催化剂经过854h后显著失活，较实施例2结果，说明加氢贵金属催化剂负载量升高至1.0％时，原位消除积碳的能力也有所下降。
实施例7
催化剂的制备：将三氧化二铬(主体催化剂)和三氧化二钴粉末通过研磨混合，控制Co质量含量为1.0％，获得1.0％Co/Cr2O3催化剂前驱体。对所述1.0％Co/Cr2O3催化剂前驱体进行预处理，预处理过程包括：1)10％氟化氢和90％氮气混合气氛下，250℃氟化处理2小时；2)氟化氢气氛下，300℃处理5小时；3)通氮气吹扫降温。
将氟化预处理后的催化剂倒入正己烷中搅拌分散均匀，逐滴滴加Pt纳米胶体分散液，控制Pt的质量负载量在0.1％，连续搅拌4h后静置，溶液上层变为透明澄清后转移入旋蒸仪中，80℃旋转蒸干，烘箱中110℃干燥过夜，马弗炉中400℃焙烧6h得到成型催化剂，记为催化剂7。
HFC-23资源化：将三氟甲烷、氯仿和氢气以1:1.5:0.1(摩尔比)通入装有50ml催化剂7的反应器，反应温度310℃，反应压力1bar，停留时间5s，进行氟氯交换反应。三氟甲烷的转化率为26.7％，HCFC-22的选择性为48.6％，HCFC-21选择性为50.3％，尾气中还包含少量的副产CFC-12等气体和痕量的甲烷等气体。催化剂经过2063h后显著失活，说明三氧化二铬主体催化剂负载具有加氢性能的贵金属Pt和避免积碳反应的Co时存在协同作用，催化剂寿命高于单一添加贵金属或单一添加金属氧化物的情形。
实施例8
催化剂的制备：将氟化铝(主体催化剂)和三氧化二钴粉末通过研磨混合，控制Co质量含量为1.0％，获得1.0％Co/AlF3催化剂前驱体。对所述1.0％Co/AlF3催化剂前驱体进行预处理，预处理过程包括：1)10％氟化氢和90％氮气混合气氛下，250℃氟化处理2小时；2)氟化氢气氛下，300℃处理5小时；3)通氮气吹扫降温。
将氟化预处理后的催化剂倒入正己烷中搅拌分散均匀，逐滴滴加Pt纳米胶体分散液，控制Pt的质量负载量在0.1％，连续搅拌4h后静置，溶液上层变为透明澄清后转移入旋蒸仪中，80℃旋转蒸干，烘箱中110℃干燥过夜，马弗炉中400℃焙烧6h得到成型催化剂，记为催化剂8。
HFC-23资源化：将三氟甲烷、氯仿和氢气以1:1.5:0.2(摩尔比)通入装有50ml催化剂8的反应器，反应温度310℃，反应压力1bar，停留时间5s，进行氟氯交换反应。三氟甲烷的转化率为26.7％，HCFC-22的选择性为44.6％，HCFC-21选择性为54.3％，尾气中还包含少量的副产CFC-12等气体和痕量的甲烷等气体。催化剂经过2145h后显著失活，说明氟化铝主体催化剂负载具有加氢性能的贵金属Pt和避免积碳反应的Co时存在协同作用，催化剂寿命高于单一添加贵金属或单一添加金属氧化物的情形。
对比例1
对三氧化二铬催化剂进行预处理，预处理过程包括：1)10％氟化氢和90％氮气混合气氛下，250℃氟化处理2小时；2)氟化氢气氛下，300℃处理5小时；3)通氮气吹扫降温。预处理后催化剂记为B1。
HFC-23资源化：将三氟甲烷和氯仿以1:1.5(摩尔比)通入装有50ml催化剂B1的反应器，反应温度310℃，反应压力1bar，停留时间5s，进行氟氯交换反应。三氟甲烷的转化率为25.6％，HCFC-22的选择性为44.4％，HCFC-21选择性为55.2％，尾气中还包含少量的副产CFC-12等气体。催化剂经过340h后显著失活，取出催化剂发现明显变黑，积碳严重。
对比例2
本对比例的操作同对比例1，区别仅在于：将催化剂三氧化二铬替换为AlF3，预处理后的催化剂记为B2。
三氟甲烷的转化率为25.8％，HCFC-22的选择性为44.2％，HCFC-21选择性为54.9％，尾气中还包含少量的副产CFC-12等气体。催化剂经过395h后显著失活，取出催化剂发现明显变黑，积碳严重。
对比例3
催化剂的制备：对三氧化二铬催化剂(主体催化剂)进行预处理，预处理过程包括：1)10％氟化氢和90％氮气混合气氛下，250℃氟化处理2小时；2)氟化氢气氛下，300℃处理5小时；3)通氮气吹扫降温。将氟化预处理后的催化剂倒入正己烷中搅拌分散均匀，逐滴滴加Ag纳米胶体分散液，控制Ag的负载量在0.1wt％，连续搅拌4h后静置，溶液上层变为透明澄清后转移入旋蒸仪中，80℃旋转蒸干，烘箱中110℃干燥过夜，马弗炉中400℃焙烧6h得到成型催化剂，记为催化剂B3。
HFC-23资源化：将三氟甲烷、氯仿和氢气以1:1.5:0.2(摩尔比)通入装有50ml催化剂2的反应器，反应温度310℃，反应压力1bar，停留时间5s，进行氟氯交换反应。
三氟甲烷的转化率为26.3％，HCFC-22的选择性为45.6％，HCFC-21选择性为53.2％,尾气中还包含少量的副产CFC-12等气体和痕量的甲烷等气体。催化剂经过321h后显著失活，说明主体催化剂上负载贵金属Ag，通入氢气并未能实现催化剂的原位再生。
对比例4
催化剂制备：将三氧化二铬和三氧化二钴粉末通过研磨混合，控制Co质量含量为1.0％，获得1.0％Co/Cr2O3催化剂前驱体，对所述1.0％Co/Cr2O3催化剂前驱体进行预处理，预处理过程包括：1)10％氟化氢和90％氮气混合气氛下，250℃氟化处理2小时；2)氟化氢气氛下，300℃处理5小时；3)通氮气吹扫降温。预处理后的催化剂记为B4。
HFC-23资源化：将三氟甲烷和氯仿以1:1.5(摩尔比)通入装有50ml催化剂B4的反应器，反应温度310℃，反应压力1bar，停留时间5s，进行氟氯交换反应。
三氟甲烷的转化率为26.6％，HCFC-22的选择性为44.3％，HCFC-21选择性为54.7％，尾气中还包含少量的副产CFC-12等气体。催化剂经过973h后显著失活。实验结果说明添加Co2O3后能有效的提高催化剂的稳定性和寿命。
对比例5
催化剂制备：将三氧化二铬和三氧化二铁粉末通过研磨混合，控制Fe质量含量为1.0％，获得1.0％Fe/Cr2O3催化剂的前驱体。对所述1.0％Fe/Cr2O3催化剂前驱体进行预处理，预处理过程包括：1)10％氟化氢和90％氮气混合气氛下，250℃氟化处理2小时；2)氟化氢气氛下，300℃处理5小时；3)通氮气吹扫降温。预处理后的催化剂记为B5。
HFC-23资源化：将三氟甲烷和氯仿以1:1.5(摩尔比)通入装有50ml催化剂B5的反应器，反应温度310℃，反应压力1bar，停留时间5s，进行氟氯交换反应。
三氟甲烷的转化率为26.3％，HCFC-22的选择性为44.7％，HCFC-21选择性为54.4％，尾气中还包含少量的副产CFC-12等气体，催化剂经过861h后显著失活。实验结果说明添加Fe2O3后能有效的提高催化剂的稳定性和寿命。
对比例6
催化剂制备：将三氧化二铬和三氧化二镍粉末通过研磨混合，控制Ni质量含量为1.0％，获得1.0％Ni/Cr2O3催化剂前驱体。对所述1.0％Ni/Cr2O3催化剂前驱体进行预处理，预处理过程包括：1)10％氟化氢和90％氮气混合气氛下，250℃氟化处理2小时；2)氟化氢气氛下，300℃处理5小时；3)通氮气吹扫降温。预处理后的催化剂记为B6。
HFC-23资源化：将三氟甲烷和氯仿以1:1.5(摩尔比)通入装有50ml催化剂B6的反应器，反应温度310℃，反应压力1bar，停留时间5s，进行氟氯交换反应。
三氟甲烷的转化率为25.3％，HCFC-22的选择性为43.7％，HCFC-21选择性为55.4％，尾气中还包含少量的副产CFC-12等气体，催化剂经过758h后显著失活。实验结果说明添加Ni2O3后能有效的提高催化剂的稳定性和寿命。
对比例7
本对比例的操作同对比例4，区别仅在于：将催化剂三氧化二铬替换为氟化铝，预处理后的催化剂记为B7。
三氟甲烷的转化率为26.3％，HCFC-22的选择性为44.1％，HCFC-21选择性为54.9％，尾气中还包含少量的副产CFC-12等气体，催化剂经过965h后显著失活。实验结果说明在主体催化剂AlF3上添加Co2O3后能有效的提高催化剂的稳定性和寿命。
对比例8
本对比例的操作同对比例4，区别仅在于：将对比例4中Co的质量含量由1.0％降至0.1％，制备获得的催化剂记为催化剂B8。
三氟甲烷的转化率为26.4％，HCFC-22的选择性为44.1％，HCFC-21选择性为54.9％，尾气中还包含少量的副产CFC-12等气体，催化剂经过654h后显著失活。实验结果较对比例4，说明添加Co2O3质量含量为0.1％时提高催化剂的稳定性和寿命的能力减弱。
对比例9
本对比例的操作同对比例4，区别仅在于：将对比例4中Co的质量含量由0.1％升高至5.0％，制备获得的催化剂记为催化剂B9。
三氟甲烷的转化率为26.3％，HCFC-22的选择性为44.4％，HCFC-21选择性为54.3％，尾气中还包含少量的副产CFC-12等气体，催化剂经过804h后显著失活。实验结果较对比例4，说明添加Co2O3质量含量为5.0％时提高催化剂的稳定性和寿命的能力减弱。
表1不同催化剂体系的催化效果
Figure BDA0002317218490000141
Figure BDA0002317218490000151

Claims (7)

1.一种HFC-23资源化利用中减少催化剂积碳的方法，所述资源化利用采用HFC-23和卤代烃进行氟氯交换反应实现，其特征在于：所述氟氯交换反应的催化剂包括主体催化剂和贵金属，所述贵金属选自Pt、Pd、Ru中至少一种，添加量为0.1～0.5wt%；
所述主体催化剂为铬基和/或铝基催化剂；
所述催化剂还包括金属氧化物，所述金属氧化物选自三氧化二钴、三氧化二铁或三氧化二镍，添加量为0.5～1.0wt%；
所述HFC-23为三氟甲烷；
在所述氟氯交换反应的过程中，通入氢气：将氢气与HFC-23、卤代烃形成混合气后通入，HFC-23、卤代烃和氢气摩尔比为1:1～3:0.01～0.5。
2.根据权利要求1所述的HFC-23资源化利用中减少催化剂积碳的方法，其特征在于：所述贵金属为Pt或Pd。
3.根据权利要求1所述的HFC-23资源化利用中减少催化剂积碳的方法，其特征在于：所述铬基和/或铝基催化剂为铬和/或铝负载在活性炭和/或石墨上的催化剂。
4.根据权利要求1所述的HFC-23资源化利用中减少催化剂积碳的方法，其特征在于：氢气连续通入催化剂床层。
5.根据权利要求1或2所述的HFC-23资源化利用中减少催化剂积碳的方法，其特征在于：对所述催化剂进行预处理，预处理过程包括如下步骤：
（1）在1%~20%氟化氢和80%～99%氮气混合气氛下，250℃～450℃氟化处理1~6h；
（2）在氟化氢气氛下，300℃～500℃下处理2～8小时；
（3）通氮气吹扫降温。
6.根据权利要求1所述的HFC-23资源化利用中减少催化剂积碳的方法，其特征在于：所述卤代烃为氯仿。
7.根据权利要求1所述的HFC-23资源化利用中减少催化剂积碳的方法，其特征在于：所述氟氯交换反应条件为：反应温度为250～400℃，反应压力为：0.1～3bar，停留时间为4～50 s。
CN201911282758.8A 2019-12-13 2019-12-13 一种hfc-23资源化利用中减少催化剂积碳的方法 Active CN112973685B (zh)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911282758.8A CN112973685B (zh) 2019-12-13 2019-12-13 一种hfc-23资源化利用中减少催化剂积碳的方法
PCT/CN2020/076371 WO2021114480A1 (zh) 2019-12-13 2020-02-24 一种hfc-23资源化利用中减少催化剂积碳的方法
EP20899849.2A EP3904318A4 (en) 2019-12-13 2020-02-24 METHOD FOR REDUCING CARBON DEPOSIT ON A CATALYST WHEN USING HFC-23 AS A RESOURCE
JP2022535667A JP7470793B2 (ja) 2019-12-13 2020-02-24 Ｈｆｃ－２３のリサイクルにおける触媒上の炭素堆積を減らす方法
US17/427,554 US11878290B2 (en) 2019-12-13 2020-02-24 Method for reducing carbon deposits on catalyst in recycling HFC-23

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911282758.8A CN112973685B (zh) 2019-12-13 2019-12-13 一种hfc-23资源化利用中减少催化剂积碳的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112973685A CN112973685A (zh) 2021-06-18
CN112973685B true CN112973685B (zh) 2022-06-28

Family

ID=76329479

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911282758.8A Active CN112973685B (zh) 2019-12-13 2019-12-13 一种hfc-23资源化利用中减少催化剂积碳的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11878290B2 (zh)
EP (1) EP3904318A4 (zh)
JP (1) JP7470793B2 (zh)
CN (1) CN112973685B (zh)
WO (1) WO2021114480A1 (zh)

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1448708A (fr) 1960-02-08 1966-03-18 Pennsalt Chemicals Corp Procédé de production de combinaisons fluorées
FR2731701B1 (fr) 1995-03-17 1997-04-30 Atochem Elf Sa Procede de fabrication de fluoroalcanes
US6806396B2 (en) 2001-12-18 2004-10-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Disposal of fluoroform (HFC-23)
EP1539347B1 (en) 2002-08-22 2012-06-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Cobalt substituted chromium oxide compositions, their preparation and their use as catalysts and catalyst precursors
TW200413085A (en) * 2003-01-28 2004-08-01 Ind Tech Res Inst Method and apparatus for treating waste gas containing PFC and/or HFC
US8722945B2 (en) 2007-11-28 2014-05-13 Honeywell International Inc. Method for pretreating and regenerating catalysts used in a process for making fluoroiodoalkanes
JP2015120668A (ja) 2013-12-24 2015-07-02 旭硝子株式会社 フルオロメタン類の製造方法
CN104628513B (zh) * 2015-02-11 2017-04-12 浙江工业大学 一种三氟甲烷资源化利用的方法
CN104628514B (zh) 2015-02-11 2017-01-25 浙江工业大学 一种偏氟乙烯的制备方法及其所用催化剂的制备方法
GB201615209D0 (en) * 2016-09-07 2016-10-19 Mexichem Fluor Sa De Cv Catalyst and process using the catalyst
CN107162871B (zh) 2017-06-16 2020-07-14 山东东岳化工有限公司 一种三氟甲烷资源化利用工艺
CN107216233B (zh) 2017-06-16 2020-09-22 山东东岳化工有限公司 一种三氟甲烷资源化利用方法
CN107243351B (zh) * 2017-06-27 2019-12-10 山东东岳化工有限公司 用于五氟一氯乙烷氟化转化六氟乙烷的催化剂、制备方法及在纯化五氟乙烷中的应用
CN109748775B (zh) * 2017-11-08 2021-08-17 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种hcfc-22生产中副产三氟甲烷的资源化利用方法
CN109748776B (zh) * 2017-11-08 2021-08-17 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种hcfc-22生产中副产三氟甲烷的资源化利用制备二氟甲烷的方法
CN109261142B (zh) 2018-09-18 2022-05-24 山东东岳化工有限公司 一种用于三氟甲烷催化裂解制备四氟乙烯和六氟丙烯的催化剂及其制备方法
CN109824473B (zh) * 2019-03-04 2022-03-01 浙江工业大学 一种Pd-M合金负载型催化剂制备一氟甲烷的方法
CN112979410B (zh) 2019-12-13 2022-06-28 浙江省化工研究院有限公司 一种hfc-23资源化利用中提高催化剂稳定性的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP7470793B2 (ja) 2024-04-18
EP3904318A1 (en) 2021-11-03
US20220097030A1 (en) 2022-03-31
CN112973685A (zh) 2021-06-18
EP3904318A4 (en) 2022-11-02
JP2023505581A (ja) 2023-02-09
US11878290B2 (en) 2024-01-23
WO2021114480A1 (zh) 2021-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101861293B (zh) 催化加氢制备1,1,1,2,3,3-六氟丙烷和1,1,1,2-四氟丙烷的方法
JP6673413B2 (ja) フルオロオレフィンの製造方法
EP2937326B1 (en) 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropene preparation process
JP5838217B2 (ja) クロロフルオロ化合物の脱ハロゲン化のための銅−ニッケル触媒の使用
JP2018140996A5 (zh)
JP2008050338A (ja) 金属触媒を用いたジメチルナフタレンの製造方法
CN102836722B (zh) 一种卤氟烷烃脱卤化氢制备含氟烯烃的催化剂及其制备方法
CN109012676B (zh) 一种用于氢氟烷烃气相脱除hf制备氢氟烯烃的催化剂及其制备方法与应用
CN110833837A (zh) 一种用于三氟甲烷资源化利用的催化剂
CN113617354A (zh) 一种3-甲基哌啶脱氢催化剂及其制备方法与应用
CN112979410B (zh) 一种hfc-23资源化利用中提高催化剂稳定性的方法
CN112973685B (zh) 一种hfc-23资源化利用中减少催化剂积碳的方法
CN113546649A (zh) 一种碳限域纳米AlF3催化剂及其制备方法和应用
CN115090306B (zh) 一种碳间隔三元层状金属氟化物催化剂及其制备方法和应用
JP3558385B2 (ja) クロム系フッ素化触媒、及びフッ素化方法
US2085178A (en) Process for sludge treatment
JP2024028093A (ja) ヘキサフルオロブタジエンの生産方法及びシステム
CN113527048B (zh) 异构化反式HFO-1234ze的方法及其催化剂载体
CN110975855B (zh) 一种用于二氟一氯甲烷催化裂解制四氟乙烯和六氟丙烯的催化剂、其制备方法及应用
CN114713244B (zh) 一种加氢脱氯催化剂、其制备方法及应用
CN114716297B (zh) 一种e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法
CN111960916B (zh) 一种r23资源化利用方法
CN111604092B (zh) 一种铬单原子氟化催化剂的制备方法及其应用
CN111558386B (zh) 气相氟化合成氢氟烯烃用氟化铁基催化剂及其制备方法和应用
CN112973715B (zh) 乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant