CN114716297B - 一种e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法 - Google Patents

一种e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114716297B
CN114716297B CN202110011579.1A CN202110011579A CN114716297B CN 114716297 B CN114716297 B CN 114716297B CN 202110011579 A CN202110011579 A CN 202110011579A CN 114716297 B CN114716297 B CN 114716297B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hexafluoro
catalyst
butene
active component
auxiliary agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110011579.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114716297A (zh
Inventor
李玲
张建君
马超峰
刘武灿
石能富
金佳敏
马潇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co Ltd
Sinochem Lantian Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co Ltd
Sinochem Lantian Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co Ltd, Sinochem Lantian Co Ltd filed Critical Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co Ltd
Priority to CN202110011579.1A priority Critical patent/CN114716297B/zh
Publication of CN114716297A publication Critical patent/CN114716297A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114716297B publication Critical patent/CN114716297B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8946—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali or alkaline earth metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种E‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的制备方法，所述制备方法包括：以含2,3‑二氯‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯混合物和氢气为原料，在催化剂作用下经加氢脱氯反应获得所述1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯，所述催化剂详见说明书。本发明提供的制备方法，具有反应路线短、产物选择性高、催化活性高、适于工业化应用等优点。

Description

一种E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法
技术领域
本发明涉及含氟烯烃的合成，具体涉及E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法及用于制备E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的催化剂的制备方法。
背景技术
1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene，HFO-1336)，分子式CF3CH＝HCCF3，分子量164.05，通常情况下为无色无味的气体，其ODP值为零，GWP值仅为2。HFO-1336具有顺式(Z型)和反式(E型)两种同分异构体，两者性能不同。Z-HFO-1336的沸点34～36℃，液相密度1.356g/mL，被认为是发泡剂1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)的理想替代品；E-HFO-1336沸点8.5℃，液相密度1.413g/mL，被认为是制冷剂的替代品之一。因此，需要单独获得Z-HFO-1336和E-HFO-1336，以用于不同的场景。
1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成工艺众多，主要包括：四氯化碳法、六氟丙烯法、六氯丁二烯法、1,1,1-三氟卤代乙烷法、六氟-2-丁炔原料路线、2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯原料路线等，其中，由2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(CFO-1316)气固相制备HFO-1336的合成路线短，最具工业应用价值。
杜邦专利WO2009006358A公开了CFO-1316加氢脱氯制备HFO-1336的方法，该方法中，催化剂可采用碳载铜、氟化钙载铜、碳载铜和镍、碳载镍、氟化钙载铜/镍/铬，以及无载体的铜镍合金，并发现在1％Cu-1％Ni/C催化作用下，反应温度375℃、n(H2):n(R1316)为7.5:1、接触时间30s时，原料CFO-1316转化率为100％，HFO-1336的选择性为82％(E/Z＝10:1)，产物中同时包含顺式产物和反式产物，且催化剂稳定性未提及。
随后2010年，杜邦专利US20100160696A公开了一种非贵金属催化剂，所述催化剂为包含铬、镍以及选自钾、铯、铷任选碱金属的组合物。且在商业K-Cr-Ni(K比例为20％)催化剂作用下，反应温度399℃、n(H2):n(R1316)为3.9:1、接触时间20s时，原料CFO-1316转化率为40％，HFO-1336的选择性为77％(E/Z＝10:1)，产物中同时包含顺式产物和反式产物，且催化剂稳定性未提及。
江苏蓝色星球专利CN107586251A公开了以1,1,1-三氟氯乙烷和/或1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷为原料，以氯气为催化剂，在光照下反应产生1,1,1,4,4,4-六氟-2,2,3,3-四氯丁烷，然后锌粉脱氯得到CFO-1316，再经选择性催化加氢得到HFO-1336的方法。该方法中CFO-1316所用氢化催化剂包含铜、镍、铬、钯和钌等，催化剂具体配方与反应产物的选择性均未提及。
Stepanov等(Russian Journal of Organic Chemistry,2010,Vol.46,No.9,pp.1290-1295)提出Ni-Cr催化剂能较好的将氟氯烷烃转化为含氟烯烃，当反应温度为200℃时，CFO-1316转化率20％，HFO-1336与HCFC-1326选择性各为50％；当反应温度为240℃时，CFO-1316转化率75％，HFO-1336选择性提升至65％，其他产物为HCFC-1326与HCFC-356，获得的产物HFO-1336中同时包含顺式产物和反式产物。
北京宇极专利CN108727155A公开了一种Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯在催化剂作用下，经异构化反应制备E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，所述催化剂为活性炭或金属氟化物(如氟化铝、氟化镁、氟化铬中至少一种)，反应压力0.1MPa～0.5MPa，反应温度300～500℃，选择性最高达99％以上。
目前，由2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯为原料制备获得的HFO-1336多为顺式和反式的混合物，需要进一步分离提纯才能获得单一的E-HFO-1336。直接反应制备获得E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的研究较少，主要面临催化剂活性低、目标产物选择性控制难，或反应温度高、催化剂稳定性差等诸多问题，从而限制了该工艺的进一步产业化应用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种催化活性好、选择性高、适于产业化应用的E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，所述制备方法包括：以含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合物和氢气为原料，在催化剂作用下经加氢脱氯反应获得所述1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；
所述催化剂包括：
双组分主催化剂，包括选自钯、铂、铑中至少一种的第一活性组分和选自铜和/或镍的第二活性组分；
第一助剂，所述第一助剂选自Mg、Co、Ag中的至少一种；
第二助剂，所述第二助剂选自K、Cs、Ba、Ca中的至少一种；
和载体；
所述双组分主催化剂的第一活性组分、第二活性组分与第一助剂形成金属合金；
在所述催化剂中，包含金属合金粒子的催化剂占比≥80％。更为优选地，在所述催化剂中，包含金属合金粒子的催化剂占比≥85％。
本发明双组分主催化剂和第一助剂可形成金属合金相，使得催化剂活性适中，既能在温和条件下活化氢，降低反应活化能，促进加氢脱氯反应发生，又避免单金属钯/铂/铑对氢的吸附和活化作用过高，引起过度加氢产物1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烷的生成，导致1,1,1,4,4,4-六氟-2-烯的选择性低。同时第二活性组分为对氯有较强的亲和力(脱氯的活性中心)，但其活化氢气的能力很差，第一活性组分活性位主要为与Cl结合的第二活性组分提供活性氢。此外，本发明通过加入第一助剂，可有效稀释双组分主催化剂，将钯/铂/铑-铜/镍的集合变为分离的活性位，分离活性位的加氢能力及对HFO-1336的吸附能力均减弱，有效抑制HFO-1336加氢为HFC-356的反应。因此，将双组分主催化剂与第一助剂元素以一定比例组合，得到了催化活性好、目标产物选择性高的加氢脱氯催化剂。
本发明所述第二助剂选自碱金属和/或碱土金属的可溶性盐，用于调节催化剂的电子结构。电子从第二助剂金属传递至催化剂表面，导致金属合金的电子云密度增大而呈电负性，可促进氢气的吸附解离，降低CFO-1316竞争吸附量，催化剂积碳速率相应降低，从而进一步延长催化剂使用寿命。
本发明所述载体为活性炭载体，优选煤质活性炭。煤质活性炭的微孔占比高、比表面积大、吸附能力强，有利于在低金属负载量条件下生成粒径相对较大的活性相，利于提高目标产物的选择性。同时，煤质活性炭易成型、机械强度好，更适合于工业生产使用。
本发明所述载体在使用之前需经酸或碱进行预处理，对活性炭载体表面起到清洗作用，除去金属氧化物，减少这些物质对催化反应的负面影响，如避免Fe2O3形成Fe3+对催化剂造成影响。。作为优选，所述活性炭载体在使用前经2％～70％硝酸或2％～70％氢氧化钠进行预处理。
本发明所述催化剂中，第一活性组分、第二活性组分、第一助剂、第二助剂分别占催化剂总量的0.1～5.0％、0.2～10.0％、0.1～6.0％、0.1～6.0％，其余为载体。优选地，第一活性组分、第二活性组分、第一助剂、第二助剂分别占催化剂总量的0.5～3.0％、0.5～7.0％、0.2～1.0％、0.1～1.0％。
本发明所述含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合物中2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的质量百分含量≥60％，选质量百分含量≥70％。
进一步地，所述含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合物包括1,1,1-三氯三氟乙烷、1,1二氟-1,2,2-三氯乙烷、2,2-二氟四氯乙烷中的至少一种。
本发明催化剂的优异催化活性及高选择性使其可耐受含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合物中其他含氟氯烃杂质的影响，当混合物中2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的质量百分含量≥60％时，以2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯计，其原料转化率、产物选择性与100％含量2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯作为原料气的原料转化率和产物选择性相当。
进一步地，所述含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合物中2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与氢气的摩尔比为1:1.2～5，优选摩尔比为1:1.5～4。
本发明E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备过程中，反应温度为200～350℃，反应压力为常压～1.0MPa，原料空速为10～150h-1。优选地，反应温度为200～300℃，反应压力为常压～0.5MPa，原料空速为10～100h-1。
本发明还提供用于制备上述E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的催化剂的制备方法，所述制备方法采用浸渍-置换法，包括以下步骤：
A1.第二活性组分在载体上的浸渍、干燥与还原步骤；
A2.第一活性组分经氧化还原置换，负载于载体上的步骤；
A3.第一助剂和第二助剂的浸渍、干燥步骤。
其中，A3步骤中第一助剂和第二助剂的浸渍步骤可以是分布浸渍，也可以是一次性共浸渍。
进一步地，所述载体为经2％～70％硝酸或氢氧化钠预处理的活性炭载体。
本发明所述催化剂的制备具体包括以下步骤：
1)将预处理后的活性炭载体浸渍于第二活性组分盐溶液中，经浸渍、干燥、氢氮混合气还原获得第二活性组分负载的活性炭载体；
2)向所述第二活性组分负载的活性炭载体中加入第一活性组分溶液进行氧化还原置换，经浸渍、干燥获得第一活性组分、第二活性组分负载的活性炭载体；
3)将所述第一活性组分、第二活性组分负载的活性炭载体分别浸渍于第一助剂盐溶液、第二金属盐溶液中，或同时浸渍于第一助剂盐溶液和第二助剂盐溶液的混合溶液中，经浸渍、干燥获得所述催化剂。
所述第一活性组分盐溶液选自第一活性组分的氯化物或硝酸盐，钯或铂的氯化物或盐酸盐溶液或氯铂酸铵、铑的氯化物(水合)或盐酸盐溶液或硝酸盐或铵盐(氯铑酸铵)；
所述第二活性组分盐溶液选自第二活性组分的氯化物或硝酸盐或硫酸盐，如氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍；
所述第一助剂盐溶液选自第一助剂的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐，如硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、硝酸银、氟化银；
所述第二助剂盐溶液选自第二助剂的氯化物、硝酸盐、碳酸盐等，如氯化钾、硝酸钾、碳酸钾、氯化铯、碳酸铯、甲酸铯、乙酸铯、氯化钡、硝酸钡、乙酸钡、硝酸钙、硫酸氢钙等。
从原料易得性方面考虑，本发明所述第一活性组分盐溶液优选钯/铂的氯化物或硝酸盐、铑的氯化物(水合)或硝酸盐，当然其他的含钯/铂/铑盐也可用于本发明。
本发明所述第二活性组分盐溶液优选铜或镍的氯化物或硝酸盐，其他含铜/镍盐也都可以用于本发明。
本发明所述第一助剂盐溶液优选镁/钴/银的硝酸盐，或镁/钴的氯化盐与硫酸盐。
本发明所述第二助剂盐溶液优选钾/铯/钡/钙的硝酸盐，或钾/铯的氯化盐和碳酸盐。
本发明所述催化剂的制备采用浸渍-置换法，即利用活性金属组分电极电势的差异，通过一种金属的盐离子与另一种金属态的金属发生直接氧化还原反应来制备合金催化剂，金属的负载顺序由所选择的两种金属的电极电势决定。通过浸渍-置换法制备获得的催化剂中，第一活性组分、第二活性组分和第一助剂更容易形成金属合金，表现为最终获得的催化剂中，包含金属合金粒子的催化剂占比远高于普通浸渍获得的催化剂。
本发明首先使用第二活性组分(铜/镍)盐溶液来浸渍预处理过的活性炭载体，浸渍溶液可以用水溶液或有机溶液，优选去离子水溶液；之后双组分主催化剂第一活性组分(钯/铂/铑)通过氧化还原置换法负载于活性炭载体上。催化剂制备过程中需经干燥处理，干燥温度90～120℃。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果包括：
1、本发明通过浸渍-置换法进行双组分主催化剂第一活性组分和第二活性组分的负载，使得催化剂中金属合金粒子占比大大提高，进而进一步提高了产物的选择性。
2、本发明通过CFO-1316催化加氢反应机理研究，在制备出高金属合金粒子占比的催化剂的同时结合原料空速、反应温度等研究，实现一步法直接获得E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，无需进行不同构型产物的分离，且选择性＞90％。
3、本发明的催化剂无需使用污染严重且具有毒性的铬元素，且可用于高毒物质2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的资源化转化，具有良好的环境效益。
4、本发明的催化剂可耐受含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合物中含氟氯烃杂质的影响，混合物无需精馏纯化即可直接转化成具有经济价值的产物，大大降低设备投入，具有良好的经济效益，具有工业应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
将4.9g Ni(NO3)2·6H2O用50.0mL蒸馏水溶解，倒入经5％硝酸预处理的优质活性炭20g，浸渍2h，110℃干燥4h，在经氢氮混合气(氮气：氢气＝3：1)于300℃还原2h，然后将固体样移至锥形瓶并抽真空保护。
随后量取6.0mL氯化钯的盐酸溶液(浓度为0.033g Pd/mL)，加入40mL蒸馏水稀释均匀，移至恒压漏斗中；抽真空0.5h，打开分液漏斗，开始钯离子与单质镍的置换，浸渍2h，110℃真空干燥4h。
称取1.7g Mg(NO3)2·6H2O、0.2g KCl溶于40mL蒸馏水中，重复以上真空浸渍过程，真空干燥后，即得到Pd-Ni-Mg-K/AC催化剂。
还原后的催化剂经透射电镜元素扫描分析，包含金属合金粒子的催化剂占比为85％。
实施例2
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：第二活性组分盐溶液采用1.5g Cu(NO3)2·3H2O，第一活性组分盐溶液采用6.0mL氯化钯的盐酸溶液(浓度为0.033g Pd/mL)，第一助剂盐溶液采用0.4g Mg(NO3)2·6H2O，第二助剂盐溶液采用0.2g Ba(NO3)2。
制备获得Pd-Cu-Mg-Ba/AC催化剂。还原后经透射电镜元素扫描分析，包含金属合金粒子的催化剂占比为90％。
实施例3
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：第二活性组分盐溶液采用2.3g Cu(NO3)2·3H2O，第一活性组分盐溶液采用0.4g三氯化铑水合物(Rh 38.5％～42.5％)，第一助剂盐溶液采用0.2g AgNO3，第二助剂盐溶液采用0.1g Cs2CO3。
制备获得Rh-Cu-Ag-Cs/AC催化剂。还原后经透射电镜元素扫描分析，包含金属合金粒子的催化剂占比为87％。
实施例4
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：第二活性组分盐溶液采用5.9g Ni(NO3)2·6H2O，第一活性组分盐溶液采用0.7g三氯化铑水合物(Rh 38.5％～42.5％)，第一助剂盐溶液采用1.0g Co(NO3)2·6H2O，第二助剂盐溶液采用0.6g CaCl2。
制备获得Rh-Ni-Co-Ca/AC催化剂。还原后经透射电镜元素扫描分析，包含金属合金粒子的催化剂占比为92％。
实施例5
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：第二活性组分盐溶液采用1.0g Cu(NO3)2·3H2O，第一活性组分盐溶液采用6.0g氯化铂的盐酸溶液(Pt 3.8％)，第一助剂盐溶液采用0.3g Mg(NO3)2·6H2O，第二助剂盐溶液采用0.7g CsNO3。
制备获得Pt-Cu-Mg-Cs/AC催化剂。还原后经透射电镜元素扫描分析，包含金属合金粒子的催化剂占比为86％。
实施例6
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：第二活性组分盐溶液采用2.5g Ni(NO3)2·6H2O，第一活性组分盐溶液采用15.0g氯化铂的盐酸溶液(Pt 3.8％)，第一助剂盐溶液采用0.7g AgNO3·6H2O，第二助剂盐溶液采用1.2g Ca(NO3)2·4H2O。
制备获得Pt-Ni-Ag-Ca/AC催化剂。还原后经透射电镜元素扫描分析，包含金属合金粒子的催化剂占比为89％。
实施例7
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：第二活性组分盐溶液采用1.5g Ni(NO3)2·6H2O，第一活性组分盐溶液采用0.5g三氯化铑水合物(Rh 38.5％～42.5％)、6.0mL氯化钯的盐酸溶液(浓度为0.033g Pd/mL)，第一助剂盐溶液采用0.2g AgNO3，第二助剂盐溶液采用0.5g KCl。
制备获得Pd-Rh-Ni-Ag-K/AC催化剂。还原后经透射电镜元素扫描分析，包含金属合金粒子的催化剂占比为90％。
实施例8
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：第二活性组分盐溶液采用3.0g Ni(NO3)2·6H2O，第一活性组分盐溶液采用0.3g三氯化铑水合物(Rh 38.5％～42.5％)、4.8mL氯化钯的盐酸溶液(浓度为0.033g Pd/mL)，第一助剂盐溶液采用0.4g Co(NO3)2·6H2O，第二助剂盐溶液采用0.1g CsCl。
制备获得Pd-Rh-Ni-Co-Cs/AC催化剂。还原后经透射电镜元素扫描分析，包含金属合金粒子的催化剂占比为87％。
实施例9
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：第二活性组分盐溶液采用0.45g Cu(NO3)2·3H2O，第一活性组分盐溶液采用6.0mL氯化钯的盐酸溶液(浓度为0.033g Pd/mL)，第一助剂盐溶液采用1.1g Mg(NO3)2·6H2O、0.2g Co(NO3)2·6H2O，第二助剂盐溶液采用0.3g Ba(NO3)2。
制备获得Pd-Cu-Mg-Co-Ba/AC催化剂。还原后经透射电镜元素扫描分析，包含金属合金粒子的催化剂占比为95％。
实施例10
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：第二活性组分盐溶液采用1.0g Ni(NO3)2·6H2O，第一活性组分盐溶液采用1.0g三氯化铑水合物(Rh 38.5％～42.5％)，第一助剂盐溶液采用0.5g Co(NO3)2·6H2O、0.3g AgNO3，第二助剂盐溶液采用0.3g CaCl2。
制备获得Rh-Ni-Co-Ag-Ca/AC催化剂。还原后经透射电镜元素扫描分析，包含金属合金粒子的催化剂占比为88％。
对比例1
称取0.5g三氯化铑水合物(Rh 38.5％～42.5％)，加入80.0mL蒸馏水稀释均匀，取经5％硝酸预处理的20g优质活性炭加入上述溶液，浸渍2h以上，然后110℃干燥4h，即得到Rh/AC催化剂。
对比例2
称取6.0g Cu(NO3)2·3H2O，加入80.0mL蒸馏水稀释均匀，取经5％硝酸预处理的20g优质活性炭加入上述溶液，浸渍2h以上，然后110℃干燥4h，即得到Cu/AC催化剂。
对比例3
称取0.8g Cu(NO3)2·3H2O与1.0g Ni(NO3)2·6H2O，加入80.0mL蒸馏水溶解均匀，取经5％硝酸预处理的20g优质活性炭加入上述溶液，浸渍2h以上，然后110℃干燥4h，即得到Cu-Ni/AC催化剂。
对比例4
本对比例的操作同实施例1，区别仅在于：第二活性组分盐溶液采用5.9g Ni(NO3)2·6H2O，第一活性组分盐溶液采用9.1mL氯化钯的盐酸溶液(浓度为0.033g Pd/mL)，第一助剂盐溶液采用2.1g Mg(NO3)2·6H2O。
制备获得Pd-Ni-Mg/AC催化剂。
对比例5
称取1.5g Ni(NO3)2·6H2O、0.2g AgNO3、0.5g KCl和0.5g三氯化铑水合物(Rh38.5％～42.5％)，加入6.0mL氯化钯的盐酸溶液(浓度为0.033g Pd/mL)中，并加入80.0mL蒸馏水稀释均匀，取经5％盐酸预处理的20g优质活性炭加入上述混合浸渍液，浸渍2h以上，然后110℃干燥4h，即得到Pd-Rh-Ni-Ag-K/AC催化剂。还原后经透射电镜元素扫描分析，包含金属合金粒子的催化剂占比为60％。
实施例11
本实施例提供2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯加氢脱氯制备E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，具体为：
分别采用10.0g实施例1～10、对比例1～5的催化剂装填到内径10mm、长500mm的Inconel600合金反应器中，反应前通入氢氮混合气(氮气：氢气＝3:1)进行升温还原处理，还原温度为300℃，还原时间2h。
还原后停止通入氢氮混合气，改为通入含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合气与氢气，所述含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合气中2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯含量为70％～100％，混合气中包含1,1,1-三氯三氟乙烷、1,1二氟-1,2,2-三氯乙烷、2,2-二氟四氯乙烷等。。以2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯实际含量计，原料配比VH2:VCFO-1316＝2:1，反应温度200～350℃，操作压力为常压，原料空速为10～100h-1，反应产物采用气相色谱分析，结果如表1所示：
表1不同催化剂的反应评价结果
本发明开发的双组分主活性组分与第一助剂形成金属合金，将高活性位点与低活性位点结合，催化活性适中；碱金属/碱土金属第二助剂加入,调节催化剂电子结构，显著增加了催化剂的抗积碳性能。此外，通过调控催化剂制备方法，使催化剂中金属合金粒子占比≥80％，可进一步提高HFO-1336选择性；并结合反应工艺条件控制，实现E-HFO-1336的高收率合成。

Claims (11)

1.一种E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于：以含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合物和氢气为原料，在催化剂作用下经加氢脱氯反应获得所述E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；
所述含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合物中2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的质量百分含量≥60％；
所述催化剂包括：
双组分主催化剂，包括选自钯、铂、铑中至少一种的第一活性组分和选自铜和/或镍的第二活性组分；
第一助剂，所述第一助剂选自Mg、Co、Ag中的至少一种；
第二助剂，所述第二助剂选自K、Cs、Ba、Ca中的至少一种；
和载体；
所述第一活性组分、第二活性组分、第一助剂、第二助剂分别占催化剂总量的0.1～5.0％、0.2～10.0％、0.1～6.0％、0.1～6.0％，其余为载体；
所述双组分主催化剂的第一活性组分、第二活性组分与第一助剂形成金属合金；
在所述催化剂中，包含金属合金粒子的催化剂占比≥80％。
2.根据权利要求1所述的E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于：在所述催化剂中，包含金属合金粒子的催化剂占比≥85％。
3.根据权利要求1所述的E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于：所述第一活性组分、第二活性组分、第一助剂、第二助剂分别占催化剂总量的0.5～3.0％、0.5～7.0％、0.2～1.0％、0.1～1.0％，其余为载体。
4.根据权利要求1所述的E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于：所述含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合物中2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的质量百分含量≥70％。
5.根据权利要求4所述的E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于：所述含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合物包括1,1,1-三氯三氟乙烷、1,1二氟-1,2,2-三氯乙烷、2,2-二氟四氯乙烷中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于：所述含2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合物中2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与氢气的摩尔比为1:1.2～5。
7.根据权利要求1所述的E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于：所述加氢脱氯反应的反应温度为200～350℃，反应压力为常压～1.0MPa，原料空速为10～150h-1。
8.根据权利要求1所述的E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于：所述载体为活性炭载体。
9.一种用于制备E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
A1.第二活性组分在载体上的浸渍、干燥与还原步骤；
A2.第一活性组分经氧化还原置换，负载于载体上的步骤；
A3.第一助剂和第二助剂的浸渍、干燥步骤；
所述第一活性组分选自钯、铂、铑中至少一种，第二活性组分选自铜和/或镍，第一助剂选自选自Mg、Co、Ag中的至少一种，第二助剂选自K、Cs、Ba、Ca中的至少一种；载体为活性炭载体；
且第一活性组分、第二活性组分与第一助剂形成金属合金；在制备获得的催化剂中，包含金属合金粒子的催化剂占比≥80％。
10.根据权利要求9所述用于制备E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的催化剂的制备方法，其特征在于：A3步骤中的浸渍步骤为分步浸渍或一次性共浸渍。
11.根据权利要求9或10所述用于制备E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述载体为经2％～70％硝酸或2％～70％氢氧化钠预处理的活性炭载体。
CN202110011579.1A 2021-01-06 2021-01-06 一种e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法 Active CN114716297B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110011579.1A CN114716297B (zh) 2021-01-06 2021-01-06 一种e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110011579.1A CN114716297B (zh) 2021-01-06 2021-01-06 一种e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114716297A CN114716297A (zh) 2022-07-08
CN114716297B true CN114716297B (zh) 2023-10-27

Family

ID=82233601

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110011579.1A Active CN114716297B (zh) 2021-01-06 2021-01-06 一种e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114716297B (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101687736A (zh) * 2007-07-03 2010-03-31 纳幕尔杜邦公司 加氢脱氯制备二氢氟化烯烃的方法
CN102884030A (zh) * 2010-03-26 2013-01-16 霍尼韦尔国际公司 制备六氟-2-丁烯的方法
CN103373896A (zh) * 2012-04-13 2013-10-30 中化蓝天集团有限公司 一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法
CN105457651A (zh) * 2014-09-05 2016-04-06 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种加氢脱氯催化剂及其在三氟氯乙烯制备中的应用
CN106316775A (zh) * 2016-08-22 2017-01-11 巨化集团技术中心 一种 1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的制备方法
CN106536462A (zh) * 2014-02-07 2017-03-22 科慕埃弗西有限公司 用于制备z‑1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁烯的一体化方法
CN109553506A (zh) * 2018-12-20 2019-04-02 西安近代化学研究所 一种合成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法
CN110563547A (zh) * 2019-09-24 2019-12-13 浙江三美化工股份有限公司 一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法
CN110590496A (zh) * 2019-09-24 2019-12-20 浙江三美化工股份有限公司 一种气相连续合成顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101687736A (zh) * 2007-07-03 2010-03-31 纳幕尔杜邦公司 加氢脱氯制备二氢氟化烯烃的方法
CN102884030A (zh) * 2010-03-26 2013-01-16 霍尼韦尔国际公司 制备六氟-2-丁烯的方法
CN103373896A (zh) * 2012-04-13 2013-10-30 中化蓝天集团有限公司 一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法
CN106536462A (zh) * 2014-02-07 2017-03-22 科慕埃弗西有限公司 用于制备z‑1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁烯的一体化方法
CN105457651A (zh) * 2014-09-05 2016-04-06 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种加氢脱氯催化剂及其在三氟氯乙烯制备中的应用
CN106316775A (zh) * 2016-08-22 2017-01-11 巨化集团技术中心 一种 1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的制备方法
CN109553506A (zh) * 2018-12-20 2019-04-02 西安近代化学研究所 一种合成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法
CN110563547A (zh) * 2019-09-24 2019-12-13 浙江三美化工股份有限公司 一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法
CN110590496A (zh) * 2019-09-24 2019-12-20 浙江三美化工股份有限公司 一种气相连续合成顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
赵重阳 ; 项梦 ; 张庆 ; 韩文锋 ; 李瑛 ; 刘化章 ; 岑亚青 ; 唐浩东 ; .助剂对Pd/AC催化剂催化三氟氯乙烯加氢脱氯的影响.化学反应工程与工艺.2017,(02),第144-150页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114716297A (zh) 2022-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3743607A (en) Palladium-gold catalyst
JP6673413B2 (ja) フルオロオレフィンの製造方法
US20140213437A1 (en) Gold-based catalysts for acetylene hydrochlorination
JP4523947B2 (ja) 金属触媒を用いたジメチルナフタレンの製造方法
CN107362798B (zh) 用于高纯乙炔加氢制乙烯的Pd-M基金属催化剂的制备方法和制备乙烯的方法
EP2209759A2 (en) Manufacture of 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane and 1,1,1,2-tetrafluoropropane via catalytic hydrogenation
CN102282115A (zh) 1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷的制造方法
CN113617354A (zh) 一种3-甲基哌啶脱氢催化剂及其制备方法与应用
CN111013604B (zh) 一种催化加氢脱氯用催化剂及其制备方法和应用
CN113145130A (zh) 一种用于乙炔氢氯化反应的负载含铜高熵合金活性炭催化剂及其制备方法和应用
CN114716297B (zh) 一种e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法
CN109952270B (zh) 基于氯化氢氧化的氯的制造方法
CN1146471C (zh) 催化加氢脱氯制取三氟氯乙烯和三氟乙烯所用催化剂
WO2018123911A1 (ja) 含塩素プロペンの製造方法
AU2020362824A1 (en) Catalyst for dehydrogenation of cycloalkanes, preparation method therefor and application thereof
CN114713244B (zh) 一种加氢脱氯催化剂、其制备方法及应用
CN110586144A (zh) 膜催化剂前驱体、膜催化剂、其制备方法及应用
CN113527046A (zh) HFO-1234ze的制备方法
CN113649030B (zh) 加氢脱卤催化剂和三氟氯乙烯与三氟乙烯的制备方法
JP3031508B2 (ja) 多塩素化アルカン類の還元方法
US5637548A (en) Preparation of bimetallic catalysts for hydrodechlorination of chlorinated hydrocarbons
CN113527048B (zh) 异构化反式HFO-1234ze的方法及其催化剂载体
CN107262092A (zh) 一种合成顺式1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的催化剂及其制备方法和用途
US2671803A (en) Dehalogenation of halogeno acetic acids by hydrogenation
CN106268883B (zh) 一种连续重整催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant