CN113649030B - 加氢脱卤催化剂和三氟氯乙烯与三氟乙烯的制备方法 - Google Patents
加氢脱卤催化剂和三氟氯乙烯与三氟乙烯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
公开了加氢脱卤催化剂和三氟氯乙烯与三氟乙烯的制备方法。所述加氢脱卤催化剂用的催化剂载体包括由多孔碳基质和金属卤化物改性剂烧制形成的多孔碳‑金属卤化物复合物，按重量计，所述催化剂载体中金属卤化物的量占0.01～10％。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢脱卤催化剂和同时制备三氟氯乙烯与三氟乙烯的方法。本发明催化剂除了具有改进的产物选择性以外，还具有改进的使用寿命，从而可降低运行成本。
技术背景
含氟烯烃如三氟氯乙烯(CTFE)和三氟乙烯(TrFE)在氟化工领域具有较高的附加值，是合成氟橡胶、氟树脂和氟涂料等含氟材料的关键单体，也是含氟精细化学品的重要原料之一。目前工业上主要采用锌粉还原1,1,2-三氟三氯乙烷工艺制CTFE，但该路线锌粉消耗大，环保成本高，亟需新的工艺路线进行替代。
三氟乙烯(TrFE)的合成主要包括CTFE加氢和四氟乙烷(HFC-134a)裂解路线，但目前由于原料来源受限和催化技术的不成熟，仍制约其大规模化工业应用。
1,1,2-三氟三氯乙烷是一类用途较广的多氯代含氟烷烃，可作为合成含氟烯烃的重要原料。已有报道采用1,1,2-三氟三氯乙烷(CFC-113)和氢气反应通过加氢脱氯制备三氟氯乙烯(CTFE)，并采用三氟氯乙烯加氢制三氟乙烯(TrFE)，不仅能有效利用氟氯烷烃转化为含氟烯烃，促进CFC-113向高附加值化学品的转化，而且有助于氟氯烷烃温室效应和臭氧破坏等环保问题的解决。从热力学上分析，CFC-113加氢容易产生含氟烷烃，选择相对较低的反应温度、较低的氢分压则有利于含氟烯烃的生成。因此，该反应中三氟氯乙烯和三氟乙烯的生成不仅受反应工艺条件的影响，更为重要的是，催化剂在控制类似CFC-113的多氯代含氟烷烃的加氢脱氯路径和进度上起着非常重要的作用。
Ohnishi,R.,W.-L.Wang和M.Ichikawa的“用铋和铊改性的钯催化剂进行CFC-113的选择性加氢脱氯”(“Selective hydrodechlorination of CFC-113 on Bi-and Tl-modified palladium catalysts"，Applied Catalysis A:General 113(1):29-41，1994)一文报道了钯负载型催化剂用于CFC-113加氢，不同催化剂在合适的助剂作用下可以获得较好的三氟氯乙烯或三氟乙烯的选择性，如以Bi为助剂催化剂时三氟乙烯为主产物，其选择性达到86％，而以Tl为助剂催化剂时三氟氯乙烯为主产物的选择性达到98％。但是研究发现这两类催化剂均存在不同程度的失活问题。
中国专利CN1065261公开了以铜为助催化剂的贵金属负载活性炭催化剂可用于1,1,2-三氟三氯乙烷加氢脱氯制三氟氯乙烯和三氟乙烯，调整铜的含量可以改变三氟氯乙烯和三氟乙烯的生成比例，同时不同贵金属如钯和铂对二者的比例也有影响，三氟氯乙烯和三氟乙烯的二者选择性通常大于90％，但催化剂的寿命不长，经历300小时反应后即出现了失活现象。
中国专利CN1460549报道过以椰壳碳为载体、铜钯为主活性组分的催化剂用于CFC-113加氢脱氯制CTFE，发现部分碱金属和碱土金属为改质助剂可显著提高CTFE的选择性(>85％)，但催化剂仍存在明显的失活现象，寿命不到1000小时。
中国专利CN105457651公开了一种活性炭负载铜钯合金为主活性组分的催化剂，在反应温度为190～320℃，原料空速50～150h-1的条件下，可以获得较高的CFC-113转化率(～96％)和CTFE选择性(～95％)，反应也表现出较好的稳定性。但其加氢产物基本以CTFE为主，无法获得高质量的三氟乙烯TrFE，即现有催化剂和反应工艺无法满足同时制备CTFE和TrFE。
中国专利CN111683919A指出，在氢气对1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷进行气相脱氯制备CTFE的反应中，使用活性炭负载催化剂空速往往不能大于约500hr-1，这对工业应用是不经济的，为此，提出乙烯、乙烷等与1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷反应制取CTFE。该方法进一步提高了空速，增加了产率，并有效副产其他有价值的氯代烯烃，但反应温度过高，副产物基本不产生三氟乙烯，而且杂质分布较多。
此外，为改进加氢脱氯催化剂，采用金属氟化物特别是氟化铝替代活性炭制备Pd-Cu负载型催化剂，在三氟三氯乙烷加氢和三氟氯乙烯加氢反应中，也可以获得较高的三氟氯乙烯选择性或三氟乙烯选择性，如中国专利CN106140193A、CN106890662B、CN109261175A等均有公开报道。但是，从载体制备过程来看，由于氟化铝等金属氟化物普遍比表面积较低，活性金属的担载量和分散度有限，很难单独采用这些金属氟化物为载体制备催化剂，即使采用特殊方法制备高比表面积的氟化铝仍存在较多的氧化铝成分，这对加氢催化剂和在氯化氢或氟化氢等气氛下长周期运行反应是不利的，相对活性炭直接负载催化剂，其长期使用寿命也存在疑问。
尽管现有的催化剂能够达到较高的CFC-113转化率，但催化剂的性能多以提高CTFE的选择性为目的，加氢其他产物关注较少，较难获得高质量的TrFE，而且根据聚合物单体的要求，还应尽量减少含氟烯烃不希望有的杂质。同时，为满足工业应用的要求，对三氟三氯乙烷乙烷加氢制三氟氯乙烯，特别是同时制取三氟氯乙烯和三氟乙烯而言，其加氢反应工艺、催化剂和反应稳定性仍有必要加以改进。
因此，本领域仍需要提供一种加氢脱卤催化剂，它具有高产物选择性的同时具有改进的使用寿命。本领域还需要提供采用上述催化剂制备三氟氯乙烯和三氟乙烯的方法。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种加氢脱卤催化剂，它具有高产物选择性的同时具有改进的使用寿命。本领域另一个发明目的是提供采用上述催化剂制备三氟氯乙烯和三氟乙烯的方法。
因此，本发明的一个方面涉及一种加氢脱卤催化剂用的催化剂载体，它包括由多孔碳基质和金属卤化物改性剂烧制形成的多孔碳-金属卤化物复合物，按重量计，所述催化剂载体中金属卤化物的量占0.01～10％。
本发明的另一方面涉及一种加氢脱卤催化剂，它包括载带在所述多孔碳载体上的主催化剂钯和助催化剂，所述助催化剂选自钌、铜、铯、银、铟、锌、镍、镧、铈、锆、钛、铬、铝、钴、铌、钽、铂、锰、铑中的一种或多种。
本发明的另一方面涉及一种1,12-三氟三氯乙烷加氢脱氯制三氟氯乙烯和三氟乙烯的方法，它包括：
提供本发明上述加氢脱卤催化剂；
使反应物1,1,2-三氟三氯乙烷和氢气经过催化剂床层。
本发明再一方面涉及本发明上述加氢脱卤催化剂在1,12-三氟三氯乙烷加氢脱氯制三氟氯乙烯和三氟乙烯中的用途。
具体实施方式
A.加氢脱卤催化剂
本发明加氢脱卤催化剂包括主催化剂、助催化剂和载体。
1.主催化剂
本发明催化剂中主催化剂包括钯元素，它可以以金属单质和/或金属氧化物形式存在在加氢脱卤催化剂中。以加氢脱卤催化剂的总重量计，所述主催化剂的量占0.05-1.5％，较好占0.08-1.2％，更好占0.1-1.0％，优选占0.2-0.9％。
2.助催化剂
适用于本发明加氢脱卤催化剂的助催化剂无特别的限制，可以是本领域已知的常规助催化剂元素，例如它可以是CN111013604A和CN105944734A公开的催化剂元素。在本发明的一个实例中，所述助催化剂元素选自钌、铜、镍、银、铟、铯、镧、铈、锌、锆、钛、铬、铝、钴、铌、钽、铂、锰、铑中一种或两种及以上的组合，较好选自钌、铜、镍、银、铟、铯、镧、铈、锌、锆中一种或两种及以上的组合。所述助催化剂可以以金属单质和/或金属氧化物/或金属卤化物的形式存在于加氢脱卤催化剂中。
按加氢脱卤催化剂的总重量计，所述助催化剂的量为0～5％，较好为0.05-4.5％更好为0.2-4％，最好为0.5-3.5％，宜为0.8-3％，优选1.2-2.5％。
3.载体
本发明加氢脱卤催化剂使用的载体是经金属卤化物改性的多孔碳载体，它是由多孔碳基体和金属卤化物改性剂经烧制而成的。
适用于本发明加氢脱卤催化剂载体的多孔碳基体无特别的限制，可以是本领域已知的作为加氢脱卤催化剂载体的多孔碳载体，例如，它可以是CN1351903公开的椰壳活性炭或者CN111013604A公开的比表面积大于500g/m2且孔容为1-10cm3/g的经常规酸处理的活性炭。
在本发明的一个实例中，所述多孔碳基体包括本领域常见的活性碳，其非限定性例子有，例如椰壳碳、煤质碳、果壳碳、沥青碳和木质碳或其两种或更多种的混合物等，还可以采用现有技术已知的介孔碳分子筛、碳气凝胶、碳纤维和碳纳米管和酚醛树脂类等多孔碳化物。
在本发明的一个实例中，所述多孔碳基体包括微孔(<2nm)、中孔(2～50nm)和大孔(>50nm)，其中50-99％，较好60-98％，更好70-95％的孔为中孔。这种碳基体可从市场上购得，例如，它可以以“颗粒活性炭”、“介孔碳”的商品名购自国药集团化学试剂有限公司。
在本发明的一个实例中，可以对多孔碳进行表面氧化改性，以提高其亲水性、比表面积和孔分布等。适用的表面氧化改性方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规方法，例如候方等的“硝酸处理对活性炭性质的影响”(《化学与生物工程》，第28卷第5期，2011)提到的活性炭氧化改性方法。
本发明加氢脱卤催化剂的载体是经金属卤化物改性的。适用的金属卤化物无特别的限制。在本发明的一个实例中，所述金属卤化物选自碱金属卤化物、碱土金属卤化物、VIB族金属卤化物、VIII族金属卤化物或其混合物。在本发明的一个实例中，所述金属卤化物包括一种或多种选自镁、铝、钙、钡、钾、铁和铬的卤化物，较好其氯化物或氟化物，优选氟化物。
本发明加氢脱卤催化剂的载体中，按重量计，金属卤化物占0.01～10％，较好占0.03-8％，更好占0.05～5％，最好占0.1-3％，优选占0.2-2％。
本发明加氢脱卤催化剂载体是金属卤化物与多孔碳基体经烧制形成的复合物。适用的制造方法无特别的限制，可以是本领域已知的形成复合物的常规方法。在本发明的一个实例中，所述形成复合物的方法包括用金属卤化物处理多孔碳载体，随后烧制。在本发明中，术语“用金属卤化物处理多孔碳载体”是指使金属卤化物与多孔碳载体接触使之附着在多孔碳载体上。所述“处理”方法的非限定性例子有，例如溶液喷涂法、过量浸渍法、等体积浸渍法、溶胶凝胶法等。
在本发明的一个实例中，所述过量浸渍法包括以下步骤：
1)将可溶性金属卤化物盐与多孔碳基体进行混合浸渍，在本发明的一个实例中，适用的金属卤化物盐溶液浓度为0.01-1M，较好0.03-0.8M，更好0.04-0.6M；溶液与多孔碳基体的固液重量比为100-10:1，较好90-15：1，更好80-20：1并调节pH至pH<2。适用的调节pH的方法无特别的限制，可以是本领域常规的pH调节方法，例如采用KOH、KF、盐酸和氢氟酸调节PH值使最终PH值<2；
2)混合浸渍4-12小时，较好5-10小时，更好6-8小时后依次进行洗涤干燥，干燥温度为80～150℃，较好90-140℃，更好100-130℃；干燥时间为2～12小时，较好3-10小时，更好4-8小时；
3)干燥后的固体在300～700℃，较好350-650℃，更好400-600℃在惰性气体(例如氮气)保护下焙烧0.5～8小时，较好1-7小时，更好2-6小时。
在本发明的一个实例中，所述等体积浸渍法包括以下步骤：
1)用常规方法测试多孔碳基体对去离子水的饱和吸附量(为25℃下，单位质量多孔碳基体吸附去离子水至表面浸润所用的去离子水的体积)，将可溶性金属卤化物盐制备为水溶液，等体积浸渍多孔碳。在本发明的一个实例中，将金属卤化物盐溶液的浓度控制为0.01～1M，较好0.3-0.8M，更好0.4-0.6M；
2)用该金属卤化物盐溶液等体积浸渍所述多孔碳；
3)将浸渍后的多孔碳基体进行干燥，干燥温度为80～150℃，较好90-140℃，更好100-130℃；干燥时间为2～12小时，较好3-10小时，更好4-8小时；
可任选地重复上述浸渍和干燥步骤，直至达到多需的金属卤化物量；
4)干燥后的固体在300～700℃，较好350-650℃，更好400-600℃在惰性气体(例如氮气)保护下焙烧0.5～8小时，较好1-7小时，更好2-6小时。
在本发明的一个实例中，所述溶胶凝胶法包括以下步骤：
1)使可溶性卤化物金属醇盐、表面活性剂和水形成溶胶溶液。在本发明的一个实例中，所述卤化物金属醇盐的浓度为0.01～1M，较好0.03-0.8M，更好0.04-0.6M；所述表面活性剂的浓度为0.01～1M，较好0.05-0.95M，更好0.1-0.9M，优选0.15-0.85M；
适用的表面活性剂无特别的限制，可以是本领域已知的常规表面活性剂。在本发明的一个实例中，所述表面吸附剂选自国药试剂集团有限公司的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)；
2)将上述溶胶溶液滴加入多孔碳基体与水形成的分散液，以重量计，分散液固含量为10～60％，较好为15-55％，更好为20-50％，在持续搅拌下进一步滴加氢氟酸或盐酸至PH值<2，继续搅拌1～10小时，较好2-9小时，更好3-8小时；
3)将上述混合液过滤洗涤后干燥，干燥温度为80～150℃，较好90-140℃，更好100-130℃；干燥时间为2～12小时，较好3-10小时，更好4-8小时；
4)干燥后的固体在300～700℃，较好350-650℃，更好400-600℃在惰性气体(例如氮气)保护下焙烧0.5～8小时，较好1-7小时，更好2-6小时。
4.加氢脱卤催化剂的制备
可使用本领域已知的方法将主催化剂和助催化剂(即催化剂活性组分)置于所述载体上形成本发明加氢脱卤催化剂。用于将催化剂活性组分担载在催化剂载体上的方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规方法，例如可采用过量浸渍法和等体积浸渍法、采用一步浸渍和多步浸渍等将催化剂组分负载于业已形成的载体上，随后将负载有主催化剂和助催化剂的载体经过干燥、焙烧和还原得到所需催化剂。
在本发明中，所述干燥、焙烧和还原均为制备催化剂的常规方法。在本发明的一个实例中，所述干燥温度为100～150℃，较好为110-140℃，更好为120-150℃；焙烧温度300～500℃，较好为320-480℃，更好为340-450℃；还原温度为100～450℃，较好为150-400℃。更好为200-350℃。
在本发明的一个实例中，干燥时的干燥气氛为惰性气氛，从成本角度看优选为氮气。
在本发明的一个实例中，还原气氛为氢气或氢气稀释气，氢气浓度范围为0.25～100％，其余为氮气。
在本发明的一个实例中，浸渍时浸渍液(含主催化剂和助催化剂组分)采用主催化剂和助催化剂组分的可溶性盐类，例如，钯和钌可以采用硝酸钯、氯化钯和氯化钌、醋酸钌，对于其它助催化剂组分采用其可溶性金属盐，例如其硝酸盐、氯化物、氧氯化物、醋酸盐和乳酸盐等。
在本发明的一个实例中，本发明催化剂的制备方法包括如下步骤：
a)配制金属卤化物盐的水溶液，提供经氧化处理的活性炭基质，采用包衣机将金属卤化物盐溶液多次喷涂浸渍该活性炭基质，使得浸渍后金属卤化物盐的量占总重量的0.3-3％，较好0.5-2.5％，更好0.8-2％，随后在95-150℃，较好100-140℃，更好105-130℃将其干燥2-5小时，较好3-4小时，干燥后的样品再于250-400℃，较好300-350℃氮气气氛下处理2-6小时，较好3-4小时，得到活性炭-金属卤化物复合物载体；
b)形成可溶性钯盐的酸性水溶液，将其浸渍至上述活性炭-金属卤化物复合物载体，室温静置、干燥后，采用同样方法进一步浸渍助催化剂的酸性水溶液，将干燥后的催化剂前体在350-550℃，较好380-500℃，更好420-480℃氮气下焙烧2-4小时，较好2.5-3.5小时，得到本发明催化剂。
在本发明的一个实例中，在使用前对本发明所述催化剂进行干燥和还原。所述干燥和还原可采用常规方法进行：例如干燥气氛为氮气，还原气氛为氢气或氢气稀释气，氢气浓度范围为0.25～100％，其余为氮气；干燥温度为100～300℃，优选120～220℃。还原温度为100～450℃，优选200～350℃。
本发明加氢脱卤催化剂中，按重量计主催化剂钯元素的量占0.01～1％，较好占0.02-0.9％，更好占0.03-0.8，宜占0.04-0.7，优选占0.05-0.6；助催化剂在量占0～5％，较好占0.3-4.8％，更好占0.8-4.2％，宜占1.2-3.8％，优选占2-3.5％。
B.加氢脱卤反应
本发明加氢脱卤催化剂尤其适用于1,1,2-三氟三氯乙烷的加氢脱氯反应，得到三氟氯乙烯和三氟乙烯。本发明催化剂可使得1,1,2-三氟三氯乙烷加氢脱氯反应获得较高的三氟氯乙烯和三氟乙烯选择性，避免含氟烯烃不希望有的杂质，可使得反应条件温和，能有效提高反应的稳定性，并能延长催化剂的使用寿命。
在本发明的一个实例中，1,1,2-三氟三氯乙烷的加氢脱氯反应包括在本发明催化剂的作用下，采用温度100～300℃，较好130～200℃；氢气和1,1,2-三氟三氯乙烷的摩尔比为0.5～10，较好0.7～5，更好1～3；1,1,2-三氟三氯乙烷的质量液时空速为0.1～10h-1，较好0.5～7h-1，更好1～4h-1；氢气压力为0.1～1MPaG，较好0.1～0.8MPaG，更好0.1～0.5MPaG的反应条件，通过连续催化加氢获得较高的含氟烯烃(三氟氯乙烯和三氟乙烯)的选择性，避免含氟烯烃不希望有的杂质。
在本发明的一个实例中，所述1,1,2-三氟三氯乙烷加氢脱氯反应采用固定床连续反应工艺，固定床反应器可以为等温床或绝热床，催化剂采用稀释或不稀释装填于固定床反应器。在加氢反应中，进料时可以引入或不引入惰性气体如氮气为稀释气，引入稀释气时组成的稀释气中氮气和氢气的摩尔比为0.5～5:1，较好为0.8-4.5：1，更好为1-4：1，优选1.5-3.5：1。此外，本发明所用加氢原料1,1,2-三氟三氯乙烷可来源于工业生产装置。
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
催化剂制备：
称取一定量的氟化铁加入70℃水中配置为溶液，按照载体中氟化铁的质量含量为1％，采用包衣机将氟化铁溶液多次喷涂浸渍在10克经硝酸处理的多孔煤质碳(圆柱状活性炭，φ2mm，购自国药化学试剂有限公司)上，然后在120℃干燥4小时，干燥后的样品再于350℃氮气气氛下处理4小时，得到活性炭-氟化铁复合物载体，采用氮气吸附脱测试载体比表面积为960m2/g，平均孔径为3.5nm。
将0.083g氯化钯加入10mL去离子水，滴加盐酸至形成氯化钯的酸性溶液(pH＝2)，再将上述载体等体积浸渍氯化钯的溶液，室温静置12小时后，再于130℃干燥5小时。采用上述氯化钯的浸渍步骤，进一步浸渍三氯化钌、氯化铜和硝酸锌。最终形成催化剂中，钯的质量含量为～0.4％，钌的质量含量为～0.05％，铜的质量含量为～3％，锌的质量含量为～0.3％。将上述浸渍的催化剂经450℃氮气下焙烧3小时，命名为S1。
实施例2
催化剂制备：
称取0.58g硝酸钙(4个结晶水)和0.13g硝酸铬(9个结晶水)溶于50mL去离子水中，配置为混合溶液1；称取0.77g氢氧化钾和0.38g氟化钾溶于50mL去离子水中，配置为混合溶液2；将10g碳气凝胶(合成参照文献Pekala,R.W.and C.T.Alviso(1992)."CarbonAerogels and Xerogels."MRS Online Proceedings Library 270(1):3-14.)分散于50mL的去离子水中持续搅拌，同时滴加溶液1和溶液2，滴加完成后继续搅拌2小时。之后用氢氟酸调节PH值至2，加热至80℃继续搅拌2小时。然后将混合物过滤洗涤，并于120℃干燥4小时，干燥后的固体样品再于氮气气氛下300℃处理4小时，得到氟化钙和氟化铬与碳气凝胶的复合载体。元素分析氟化钙和氟化铬的质量含量分别为0.8％和0.2％，氮气吸附脱附测试载体比表面积为580m2/g，平均孔径为12nm。
称取0.1g氯化钯加入10mL去离子水，滴加盐酸至形成氯化钯的酸性溶液(pH＝2)，再将上述载体等体积浸渍氯化钯的溶液，室温静置10小时后，再于140℃干燥3小时。继续采用上述氯化钯的浸渍步骤，进一步浸渍氯化铜和硝酸铯。最终形成催化剂中，钯的质量含量为～0.5％，铜的质量含量为～3％，铯的质量含量为～0.1％.上述催化剂经380℃氮气下焙烧3小时，并命名为S2.
实施例3
催化剂制备：
称取0.7g异丙醇铝加入0.02M/L的CTAB水溶液15mL，并将10g介孔碳分子筛(合成参照文献J.Am.Chem.Soc.2000,122,10712-10713.)分散于20mL的去离子水中，在搅拌状态下滴加上述异丙醇铝的CTAB溶液，持续搅拌2小时后滴加氢氟酸的水溶液(至pH<1)，继续搅拌2小时后，过滤后于120℃干燥4小时，干燥后的样品再于350℃氮气气氛下处理4小时，最终形成氟化铝与活性炭的复合物。元素分析氟化铝的质量含量为2.5％，氮气吸附脱附测试比表面积为850m2/g，平均孔径6.5nm。
将0.13g氯化钯加入10mL去离子水，滴加盐酸至形成氯化钯的酸性溶液(pH＝2)，再将上述载体等体积浸渍氯化钯的溶液，室温静置12小时后，再于110℃干燥5小时。继续采用上述氯化钯的浸渍步骤，进一步浸渍三氯化钌、硝酸镍和硝酸镧。最终形成催化剂中钯的质量含量为～0.7％，钌的质量含量为～0.1％，镍的质量含量为～2％，镧的质量含量为～0.1％。上述所得催化剂经420℃氮气下焙烧4小时，命名为S3。
实施例4
反应评价：
在固定床反应装置上装填10毫升催化剂S1(实施例1)，通入100mL/min氮气，加热至120℃干燥12小时后降至室温。通入5mL/min氢气，程序升温至380℃并保持4小时，之后切换为100mL/min氢气以将反应器内氮气置换为氢气，再降至反应温度，考察1,1,2-三氟三氯乙烷的加氢反应性能。操作反应条件为，压力为0.2MPaG，温度为180℃，1,1,2-三氟三氯乙烷的质量液时空速2.0h-1，氢气与1,1,2-三氟三氯乙烷摩尔比为3。反应结果如下：1,1,2-三氟三氯乙烷的转化率为～65.2％，三氟氯乙烯的选择性为～75.1％，三氟乙烯的选择性为～23.1％，三氟二氯乙烷(包括1,1,2-三氟-2,2-二氯乙烷和1,1,2-三氟-1,2-二氯乙烷，二者bp为18～29℃)的选择性为～1.2％，其他～0.6％。
实施例5
反应评价：
在固定床反应装置上装填10毫升催化剂S2(实施例2)，通入100mL/min氮气，加热至120℃干燥12小时后降至室温。通入5mL/min氢气，程序升温至300℃并保持4小时，之后切换为100mL/min氢气以将反应器内氮气置换为氢气，再降至反应温度，考察1,1,2-三氟三氯乙烷的加氢反应性能。反应条件与实施例4相同，其反应结果如下：1,1,2-三氟三氯乙烷的转化率为～90％，三氟氯乙烯的选择性为～86.0％，三氟乙烯的选择性为～12.3％，三氟二氯乙烷的选择性～1.2％，其他～0.5％。
实施例6
反应评价：
在固定床反应装置上装填15毫升催化剂S3(实施例3)，通入100mL/min氮气，加热至120℃干燥12小时后降至室温。通入5mL/min氢气，程序升温至450℃并保持4小时，之后切换为100mL/min氢气以将反应器内氮气置换为氢气，再降至反应温度，考察1,1,2-三氟三氯乙烷的加氢反应性能。反应条件与实施例4相同，其反应结果如下：1,1,2-三氟三氯乙烷的转化率为～99％，三氟氯乙烯的选择性为～70.0％，三氟乙烯的选择性为～28.5％，三氟二氯乙烷的选择性1.1％，其他～0.4％.
实施例7
在固定床反应装置上装填10毫升催化剂S1(实施例1)，按照实施例4的干燥、还原和反应操作步骤，考察1,1,2-三氟三氯乙烷加氢反应温度、1,1,2-三氟三氯乙烷的质量液时空速和氢气与1,1,2-三氟三氯乙烷摩尔比(简称氢/烷比)的影响，结果如下表1所示：
表1催化剂的加氢反应性能考察结果
| 温度 | 液时空速 | 氢烷比 | 转化率 | 三氟氯乙烯选择性 | 三氟乙烯选择性 |
| 190℃ | 2h-1 | 3 | 75.8％ | 78.3％ | 20.1％ |
| 200℃ | 2h-1 | 3 | 88.2％ | 77.3％ | 21.4％ |
| 200℃ | 3h-1 | 1.5 | 70.5％ | 85.1％ | 14.2％ |
| 220℃ | 2h-1 | 3 | 98.2％ | 76.1％ | 22.5％ |
| 220℃ | 2h-1 | 1.8 | 98.1％ | 80.2％ | 18.3％ |
| 230℃ | 1h-1 | 4 | 99.9％ | 68.5％ | 30.2％ |
| 240℃ | 1h-1 | 5 | 99.9％ | 60.0％ | 38.0％ |
实施例8
在固定床反应装置上装填20毫升催化剂S1(实施例1)，通入200mL/min氮气，加热至120℃干燥12小时后降至室温。通入5mL/min氢气，程序升温至380℃并保持4小时，之后切换为200mL/min氢气以将反应器内氮气置换为氢气，再降至反应温度，考察1,1,2-三氟三氯乙烷的加氢反应稳定性。操作反应条件为，压力为0.2MPaG，温度为170℃，1,1,2-三氟三氯乙烷的质量液时空速1.0h-1，氢气与1,1,2-三氟三氯乙烷摩尔比1.5。反应结果如见下表2.
对比例1
催化剂制备：
对照实施例1，制备载体不含铁氟化物，但载体后续浸渍负载氟化铁。
将10克经硝酸处理的煤质碳(圆柱状活性炭，φ2mm，购自国药化学试剂有限公司)在120℃干燥4小时，干燥后的样品再于350℃氮气气氛下处理4小时，采用氮气吸附脱测试载体比表面积为982m2/g，平均孔径为3.6nm。
将0.083g氯化钯加入10mL去离子水，滴加盐酸至形成氯化钯的酸性溶液(pH＝2)，再将上述载体等体积浸渍氯化钯的溶液，室温静置12小时后，再于130℃干燥5小时。采用上述氯化钯的浸渍步骤，进一步浸渍三氯化钌、氯化铜和硝酸锌。
称取一定量的氟化铁加入70℃水中配置为溶液，按照载体中氟化铁的质量含量为1％，将氟化铁溶液采用包衣机多次喷涂浸渍最终形成催化剂，其中钯的质量含量为～0.4％，钌的质量含量为～0.05％，铜的质量含量为～3％，锌的质量含量为～0.3％，铁的质量含量为～1％。上述催化剂经450℃氮气下焙烧3小时，命名为D1。
反应评价：采用与实施例8相同的方法。
对比例2
催化剂制备：
对照实施例3，制备载体不含钙和铬的氟化物。
称取0.75g氢氧化钾和0.4g氟化钾溶于50mL去离子水中，配置为混合溶液；将10g碳气凝胶(合成参照文献Pekala,R.W.and C.T.Alviso(1992)."Carbon Aerogels andXerogels."MRS Online Proceedings Library 270(1):3-14.)分散于50mL的去离子水中持续搅拌，同时滴加上述氢氧化钾和氟化钾的混合溶液，滴加完成后继续搅拌2小时。之后用氢氟酸调节PH值至2，加热至80℃继续搅拌2小时。然后将混合物过滤洗涤，并于120℃干燥4小时，干燥后的固体样品再于氮气气氛下300℃处理4小时，得到所需载体。氮气吸附脱附测试载体比表面积为620m2/g，平均孔径为13nm。
称取0.1g氯化钯加入10mL去离子水，滴加盐酸至形成氯化钯的酸性溶液(pH＝2)，再将上述载体等体积浸渍氯化钯的溶液，室温静置10小时后，再于140℃干燥3小时。继续采用上述氯化钯的浸渍步骤，进一步浸渍氯化铜和硝酸铯。最终形成催化剂中，钯的质量含量为～0.55％，铜的质量含量为～2.8％，铯的质量含量为～0.07％。上述催化剂经380℃氮气下焙烧3小时，命名为D2.
反应评价：采用与实施例8相同的方法。
表2催化剂的稳定性考察结果
| 催化剂 | 反应时间 | 平均转化率 | 三氟氯乙烯选择性 | 三氟乙烯选择性 |
| S1 | 100h | 78.2％ | 80.1％ | 18.5％ |
| 300h | 77.9％ | 80.3％ | 18.3％ | |
| 500h | 78.1％ | 79.7％ | 17.9％ | |
| 1000h | 78.3％ | 80.2％ | 18.1％ | |
| 1500h | 78.3％ | 80.1％ | 18.1％ | |
| D1 | 100h | 82.3％ | 60.5％ | 15.3％ |
| 300h | 56.3％ | 47.9％ | 20.1％ | |
| 500h | 20.5％ | 45.0％ | 23.2％ | |
| S2 | 100h | 95.1％ | 91.2％ | 8.0％ |
| 300h | 95.2％ | 91.2％ | 7.9％ | |
| 500h | 95.4％ | 91.3％ | 7.9％ | |
| D2 | 100h | 98.1％ | 90.2％ | 5.2％ |
| 300h | 90.3％ | 88.7％ | 5.3％ | |
| 500h | 85.2％ | 86.3％ | 4.2％ |
从以上实施效果可以看出，通过三氟三氯乙烷乙烷加氢脱氯，本发明所提供了一种同时制备含氟烯烃(三氟氯乙烯和三氟乙烯)的方法和催化剂，通过调节反应参数可以获得不同的含氟烯烃选择性，且三氟氯乙烯和三氟乙烯二者的总选择仍可以维持在95％以上，其他副产物含量少，易于后续分离。同时，从催化剂实施对比效果可以看出，比较直接以多孔碳为载体负载活性组分及助催化剂，采用多孔碳与金属氟化物复合物为载体时，本发明催化剂可以表现出更高的含氟烯烃选择性和更长的反应寿命。
Claims (19)
1.一种加氢脱卤催化剂用的催化剂载体，它包括由多孔碳基质和金属卤化物改性剂烧制形成的多孔碳-金属卤化物复合物，按重量计，所述催化剂载体中金属卤化物的量占0.2~10%，所述催化剂载体是用如下方法制得的：
用金属卤化物溶液或溶胶凝胶处理多孔碳基质，使形成的经处理的多孔碳基质中金属卤化物盐的量占总重量的0.2~10%，随后干燥、在250-400℃的温度下在惰性气氛中烧制2-6小时，
所述多孔碳基质中孔径为2-50nm的孔占50-99％。
2.如权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于所述金属卤化物包括一种或多种选自镁、铝、钙、钡、钾、铁和铬的卤化物。
3.如权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于所述金属卤化物包括一种或多种选自镁、铝、钙、钡、钾、铁和铬的氯化物或氟化物。
4.如权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于所述金属卤化物包括一种或多种选自镁、铝、钙、钡、钾、铁和铬的氟化物。
5.如权利要求1-4中任一项所述的催化剂载体，其特征在于所述碳基质中孔径为2~50nm的孔占60-98％。
6.如权利要求1-4中任一项所述的催化剂载体，其特征在于所述碳基质中孔径为2~50nm的孔占70-95％。
7.一种加氢脱卤催化剂，它包括载带在如权利要求1-6中任一项所述催化剂载体上的主催化剂钯和助催化剂，所述助催化剂选自钌、铜、铯、银、铟、锌、镍、镧、铈、锆、钛、铬、铝、钴、铌、钽、铂、锰、铑中的一种或多种。
8.如权利要求7所述的加氢脱卤催化剂，其特征在于，按重量计，主催化剂钯元素的量占0.01~1%；助催化剂的量占0~5%。
9.如权利要求7所述的加氢脱卤催化剂，其特征在于，按重量计，主催化剂钯元素的量占0.02-0.9％；助催化剂的量占0.3-4.8％。
10.如权利要求7所述的加氢脱卤催化剂，其特征在于，按重量计，主催化剂钯元素的量占0.03-0.8%；助催化剂的量占0.8-4.2％。
11.如权利要求7所述的加氢脱卤催化剂，其特征在于，按重量计，主催化剂钯元素的量占0.04-0.7%；助催化剂的量占1.2-3.8％。
12.如权利要求7所述的加氢脱卤催化剂，其特征在于，按重量计，主催化剂钯元素的量占0.05-0.6%；助催化剂的量占2-3.5％。
13.如权利要求7-12中任一项所述的加氢脱卤催化剂，其特征在于它是用如下方法制得的：
提供如权利要求1-6中任一项所述的催化剂载体；
形成可溶性钯盐的酸性水溶液，将其浸渍上述催化剂载体，干燥和焙烧；
形成助催化剂的酸性水溶液，将其浸渍所述干燥和焙烧的催化剂前体，在350-550℃氮气下焙烧2-4小时。
14.如权利要求7-12中任一项所述的加氢脱卤催化剂，其特征在于它是用如下方法制得的：
提供如权利要求1-6中任一项所述的催化剂载体；
形成可溶性钯盐的酸性水溶液，将其浸渍上述催化剂载体，干燥和焙烧；
形成助催化剂的酸性水溶液，将其浸渍所述干燥和焙烧的催化剂前体，在380-500℃氮气下焙烧2.5-3.5小时。
15.如权利要求7-12中任一项所述的加氢脱卤催化剂，其特征在于它是用如下方法制得的：
提供如权利要求1-6中任一项所述的催化剂载体；
形成可溶性钯盐的酸性水溶液，将其浸渍上述催化剂载体，干燥和焙烧；
形成助催化剂的酸性水溶液，将其浸渍所述干燥和焙烧的催化剂前体，在420-480℃氮气下焙烧2-4小时。
16.一种1,12-三氟三氯乙烷加氢脱氯制三氟氯乙烯和三氟乙烯的方法，它包括：
提供如权利要求7-15中任一项所述的加氢脱卤催化剂；
使反应物1,1,2-三氟三氯乙烷和氢气经过催化剂床层。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于在使用前对所述催化剂进行干燥和还原，干燥气氛为氮气，还原气氛为氢气或氢气稀释气；干燥温度为100~300℃；还原温度为100~450℃。
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于在使用前对所述催化剂进行干燥和还原，干燥气氛为氮气，还原气氛为氢气或氢气稀释气；干燥温度为120~220℃；还原温度为200~350℃。
19.如权利要求7-15中任一项所述的加氢脱卤催化剂在1,12-三氟三氯乙烷加氢脱氯制三氟氯乙烯和三氟乙烯中的用途。
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