CN107667086B - 制备氯乙烯的方法 - Google Patents

Abstract

一种生产氯乙烯的方法，其包括步骤：在足以进行二氯乙烷的脱氯化氢来生产氯乙烯的温度，其可以是150‑350℃，使包含二氯乙烷(EDC)的进料流经过包含脱氯化氢催化剂和氢氯化催化剂的催化剂体系。

Description

制备氯乙烯的方法

本发明涉及氯乙烯(氯乙烯，H₂C＝CHCl)的生产，特别是通过热或催化裂化二氯乙烷来生产。

氯乙烯是一种在商业上重要的化学原料，其主要作为单体用于生产聚氯乙烯(PVC)。它经常被称作氯乙烯单体(VCM)。VCM可以通过不同的方法来制造的。一种商业方法包括1,2-二氯乙烷(EDC)的脱氯化氢。脱氯化氢可以通过热“裂化”来实现，其中EDC在高温，通常高于500℃，和在高压，例如约12巴表压反应，来形成VCM、HCl和副产物包括乙炔、焦炭和更重的产物。这种方法是吸热的，所以是能量密集的。转化率典型地是约55％，因此它通常以显著的再循环来操作，需要另外的能量输入。一种替代的方法包括催化裂化EDC来形成VCM。这种方法在至少250℃的温度，将EDC和氢气进料到包含在碳载体上的钯的催化剂上来形成VCM、HCl和一些乙炔和乙烯。在>95％的选择率实现至多约60％的转化率。这种方法描述在WO00/29359中，其解释了存在氢气来将任何乙炔副产物原位转化成乙烯，其可以再循环来形成EDC。乙炔的转化避免了减少催化剂寿命的焦炭的积累。催化裂化也不如热裂化能量密集。本发明的一个目标是提供一种生产VCM的替代方法。

根据本发明，一种生产氯乙烯的方法包括步骤：在足以进行二氯乙烷的脱氯化氢来生产氯乙烯的温度，使包含二氯乙烷(EDC)的进料流经过包含脱氯化氢催化剂和氢氯化催化剂的催化剂体系。

虽然进料流中可以存在氢气，但是本发明方法的一个具体优点是不需要存在氢气。以前已知的包括EDC的热裂化或催化裂化的方法都需要氢气进料来将不想要的乙炔转化成乙烯。在本发明的一个实施方案中，进料流包含摩尔比小于1EDC:0.1H₂(即1EDC:<0.1H₂)，特别是小于1:0.001(即1EDC:<0.001H₂)的EDC和氢气。在另一实施方案中，进料流基本上不含氢气。在这个实施方案中，不将氢气添加到进料流中。“基本上没有氢气”表示不将氢气添加到进料流中，但是可以作为杂质以低含量存在。

作为本文使用的，EDC表示1,1-二氯乙烷和/或1,2-二氯乙烷。作为进料流用于制造VCM的方法的二氯乙烷可以通过乙烯与氯和/或氯化氢(HCl)在氯化或氧氯化方法中反应来制造。这样的方法是已知的，商业上广泛实践的，并且不直接包括在本发明方法中。通过这样的方法生产的EDC主要是1,2-二氯乙烷(1,2-EDC)。1,2-EDC是用于由EDC来制造VCM的最常用的原料。1,1-EDC可以存在于本发明方法的进料流中。1,1-EDC可以作为氢氯化方法中由乙炔来制造VCM的方法中的副产物而形成。在一种基于乙炔的VCM方法中，典型的重质副产物流由约90％的1,1-EDC和约10％的其他氯化烃组成。本发明方法的进料流可以包含这种副产物流的至少一部分。本发明方法的进料流可以包含产物流的至少一部分，其含有在乙炔的氢氯化方法中形成的EDC。重质流的脱氯化氢可以产生VCM，和可以再循环到氢氯化方法的HCl。可以清除重质流的一部分来防止不可转化的重质物在方法中积累。不能转化的重质物可以例如送到热或催化氧化器来加以破坏。将本发明方法整合到由乙炔来制造VCM的方法中增加了这种方法的VCM的产率。

进料流可以包含稀释剂或惰性化合物例如氮气。进料流可以包含其他化合物，其包括产物流中存在的化合物，例如乙炔、乙烯、氯化氢或VCM。进料流可以包含少量(通常小于1wt％)的杂质例如HCl、O₂、乙烯、Cl₂、CO₂、VCM、氯乙烷、氯丁二烯、氯仿、四氯化碳、苯、三氯乙烯、三氯乙烷和更重的氯化烃。典型地，处理进料流来除去这些化合物的至少一部分。

包含二氯乙烷的进料流优选包含至少10wt％的EDC。更优选地，包含二氯乙烷的进料流包含至少30wt％的EDC。包含二氯乙烷的进料流可以包含至少50wt％的EDC。到该方法的进料流通常可以包含至少70wt％的EDC，和可以包含至少80％的EDC。在一个为一种单程方法的商业方法的实施方案中，进料流可以包含95-100wt％的EDC。当已经净化EDC后，进料流可以包含至少99wt％的EDC。一种商业方法可以使用净化的EDC进料流，也可以共进料再循环流。再循环流可以例如取自EDC催化裂化反应器下游的净化段。替代地，进料流可以包含EDC和含有乙炔的共进料流。当净化的乙炔与净化的EDC以足够的量共进料来与EDC脱氯化氢中产生的HCl反应时，这种流中乙炔和EDC的理论量将是21wt％的乙炔和79wt％的EDC。

在一个优选的实施方案中，本发明方法是包括有意催化裂化EDC来形成VCM的方法，用于商业生产VCM。不希望受限于理论，据信氢氯化催化剂催化乙炔和HCl的反应(其都是作为EDC在下面的反应2中的脱氯化氢的副产物而形成)，来形成氯乙烯。以此方式，VCM通过下面的反应1和3形成：

CH₂ClCH₂Cl→H₂C＝CHCl+HCl (1)

H₂C＝CHCl→HC≡CH+HCl (2)

HC≡CH+HCl→H₂C＝CHCl (3)

因此，本发明方法可以避免或减少对于再循环含有乙炔或乙烯的产物流的需要，由此降低该方法的整体成本。本发明方法可以作为单程方法来操作。如果需要，可以再循环产物流的一部分。

在一个实施方案中，进料流中可以存在乙炔。在这样的方法中，乙炔可以与HCl在氢氯化反应中反应来形成氯乙烯。这种反应是放热的。这种反应中产生的热可以用于为吸热的脱氯化氢反应提供热，其中使EDC脱氯化氢来生产VCM和HCl。进料流中存在的乙炔的量可以平衡，来不明显超过乙炔:EDC 1:1的摩尔比。反应器中过量乙炔的存在会导致脱氯化氢催化剂的失活。

反应在气相中进行。反应中典型的温度是150-350℃，更通常是250-300℃。典型的压力是0-55巴表压，更通常是约5-15巴表压。在该方法的一个实施方案中，操作压力可以是20-55巴表压，例如30-40巴表压。该方法在相对高的压力(高于30巴表压)的操作潜在地提供了许多优点。这些优点包括较小的反应器和催化剂体积和更有效的传热。高操作压力还使得下游净化方法能够在更高的压力操作。下游净化方法在更高的压力操作可以使所需的制冷剂变为更高的温度水平，使电功率要求更低。

脱氯化氢催化剂是对于EDC脱氯化氢来生产VCM有活性的催化剂。一种合适的脱氯化氢催化剂是负载的贵金属催化剂，即含有铂、钯、铑、钌、锇、铱、银和金中的至少一种的催化剂。优选的催化剂可以包括铂，钯，钌和/或铑。优选的金属是钯。贵金属优选以还原形式存在于反应中。脱氯化氢催化剂可以以还原形式来供应，或它可以在反应器中还原。脱氯化氢催化剂可以包含基于总催化剂的重量计0.01-10wt％，例如0.1-5wt％(优选0.3-2wt％)的贵金属。

氢氯化催化剂可以包含至少一种金属或金属的化合物，其选自金、汞、钯、银、钌、铱、铂、铑、铜、铋、锡、锆、锑和铅或者其化合物。据信用于氢氯化的催化剂的活性形式是处于氧化态>0的金属。所以，优选的是氢氯化催化剂中金属的至少一部分以高于0的氧化态，即正氧化态存在。氢氯化催化剂可以包含基于总催化剂的重量计0.01-10wt％，例如0.1-5wt％(优选0.3-2wt％)的金属。替代地，氢氯化催化剂可以是非金属的。用于乙炔的氢氯化的非金属催化剂可以包含至少一种含有B、N、O、S或P的非金属化合物。将非金属催化剂用于氢氯化会是有益的，因为该非金属催化剂在高温使用时会耐受一些失活机理。可能适合的非金属催化剂的例子包括催化剂载体例如碳，掺杂有含氮化合物例如三聚氰胺、尿素、吡咯、吡啶、嘧啶或嘌呤；含氧化合物例如酸或过氧化氢，含硼化合物例如硼酸，含硫化合物例如硫脲或硫醇，或者含磷化合物例如膦、亚磷酸盐、磷酸盐或焦磷酸盐。

一种合适的氢氯化催化剂包含在固体催化剂载体上的金或金的化合物。合适的催化剂描述在例如WO2013/008004和WO2010/055341中，其每个的内容在此通过参考引入。据信活性催化金物质包含正氧化态的金，例如Au³⁺和Au¹⁺，不过存在的金中的一些可以为金属金形式(Au⁰)。合适的含金催化剂可以包含金的络合物，例如与硫代硫酸盐化合物络合的金，或者四氯金酸根离子形式的金。合适的金催化剂可以被认为包含金颗粒，其具有包含金属金的芯和包含更高氧化态金物质(包括Au³⁺)的壳或表面层。该壳不需要是完整的，但是优选该颗粒的全部或基本上全部的暴露表面具有表面更高氧化态金物质；例如，如果金属金部分地被载体包围，则“壳”可以仅在暴露的颗粒表面上延伸。Au³⁺不必是存在于壳中的唯一的更高氧化态金物质，并且例如还可以存在Au¹⁺。当氢氯化催化剂包含金时，它可以包含基于总催化剂的重量计0.01-10wt％的金，特别是0.01-5wt％，例如≤1wt％，例如0.1-1wt％，特别是0.05-0.5wt％的金。

氢氯化催化剂除了金属或金属化合物之外，还可以包含：硫、硫化合物、含氮化合物、三氯异氰尿酸、金属二氯异氰尿酸盐、氢氰酸盐、卤素或卤化物尤其是氯化物。氢氯化催化剂或脱氯化氢催化剂可以包含添加剂例如铂、钯、银、镧系元素、镍、铁、钴、铜、镧、铈、锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡或碘。添加剂可以作为促进剂存在，或者可以在催化剂或其制备中具有另一功能。例如，据信一些金属例如钙抑制催化剂上碳沉积物的形成，因此可以用于在一段时间内帮助保持催化剂的活性。所以，即使添加剂的存在没有在短期内增加催化剂的活性，但是如果它降低了催化剂在用于反应过程中失活的倾向，或者对于催化剂的实际使用具有另一有益效果例如增强催化剂选择性，则它可以被视作促进剂。

催化剂可以负载在任何合适的载体上。氢氯化催化剂和脱氯化氢催化剂可以负载在相同类型的载体上，或者每个负载在不同类型的载体上。催化剂载体可以包括氧化铝特别是过渡氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石、氧化镁、氧化锆、二氧化钛和碳包括碳纳米管、碳纳米纤维、石墨，以及改性载体例如氮、磷或硫掺杂的碳。例如，载体可以使用氮化合物例如尿素来改性。碳载体优选包括活性炭。活性炭载体材料是公知的。合适的碳材料可以由木材、煤、坚果壳、椰壳、果壳、椰纤维、泥煤或其他碳质源的热解来形成。可以使用合成碳。碳优选是活性炭，其例如通过蒸汽、酸来活化，或者以其他方式化学活化。优选的碳载体包括高表面积活性炭，优选表面积大于300m²/g，例如1300m²/g的碳挤出物或颗粒。碳挤出物可作为“高纯度”或“超高纯度”等级商购，并且这样的等级典型地经酸洗来除去杂质。金属氧化物和碳的组合也可以用作催化剂载体。

载体可以采用粉末、颗粒、粒料或其他形状的形式，形状例如球形、片形、圆柱体、环形、叶片形圆柱体、小整料(minilith)、整料或任何其他合适的形状。挤出的粒料或圆柱体是用于催化剂载体的一种特别方便的形式。替代地，粉末形式的催化剂可以包括在涂料配方中，并涂覆到反应器壁上或成形基底例如整料或反应器嵌件例如成形结构上。一种优选形式的催化剂载体包含多个成形单元，形式为圆柱体、球形或叶片形圆柱体，每个的直径是1-10mm，或者更优选直径是3-5mm。在具有不均匀直径的横截面形状例如叶片形圆柱体的情况中，该直径是平均直径。催化剂形状可以包括通道和孔。这样的催化剂载体形状是可商购的，并且可以通过挤出、压片或通过其他方法例如加层制造来制成。

催化剂可以使用本领域通常已知的多种催化剂制备技术来制造，例如浸渍，优选使用初湿法、沉积、沉淀和这些的组合。脱氯化氢催化剂可以通过将贵金属的可溶化合物的溶液与载体通过催化剂制造领域已知的方法合并来制备。合适的金属化合物包括硝酸盐、卤化物、四氨络合物等。贵金属可以在载体存在下沉淀，例如通过添加碱性沉淀剂例如氢氧化钠、碳酸钠或氢氧化铵。替代地，贵金属盐溶液可以浸渍到载体材料的孔中，任选地随后干燥。任选地，载体上的金属化合物可以经煅烧。任选地，可以使用还原步骤来将经干燥或经煅烧的催化剂中存在的贵金属物质转化成单质金属。还原可以通过用含氢气体处理，或者依靠湿还原剂例如肼来进行。催化剂可以在反应之前或之中“原位”即在反应器中还原。

氢氯化催化剂可以通过任何合适的制备方法来制备，包括上述那些。金属氢氯化催化剂的金属化合物通常不还原成单质金属。金属化合物可以经过替代的处理，例如用HCl预处理。这样的预处理可以在反应器中或异位进行。当氢氯化催化剂包含金化合物，则例如该催化剂可以通过用金的溶液例如在王水(盐酸和硝酸的混合物)中的溶液浸渍载体来制造。替代地，已经发现一种有效的催化剂可以通过用活性金属的络合物例如金络合物浸渍催化剂载体来制造。金络合物可以例如是金与含硫配体或含氮配体的络合物。这样的络合物可以溶解在易于获得的溶剂例如水中，其存在很少的环境危害。用于浸渍的合适溶液包括以下的水溶液：金属硫酸盐、磺酸盐、硫代硫酸盐、硫氰酸盐、硫脲、亚硫酰氯、硫代丙酸和硫代苹果酸、氰酸盐、三氯异氰尿酸络合物或金属二氯异氰尿酸盐。

浸渍方法可以通过初湿或“孔填充”方案来进行，其中溶液的用量经计算来恰好填充载体的孔。典型地，使用初湿浸渍法，所用溶液的体积是测量的(或计算的)载体孔体积的100％±至多约20％。载体通常与溶液通过滚动来混合，或者溶液可以例如逐滴或通过喷涂来在一段时间内添加到载体的搅拌床中。作为替代，催化剂载体可以用含有金化合物或金络合物和任何其他所需化合物的溶液来浸渍，例如含硫化合物或三氯异氰尿酸盐，使用过量体积的溶液，以使得金、硫化合物和/或三氯异氰尿酸盐通过吸收或通过离子交换反应沉积在催化剂载体上。作为另一替代，可以使用沉积-沉淀法。催化剂制造领域的技术人员知晓这样通过用活性金属化合物溶液浸渍载体材料来制备催化剂的方法。

计算金或其他金属化合物在浸渍溶液中的量来提供最终催化剂中所需金的量。金通常作为层存在于催化剂中。典型地，在例如3mm催化剂颗粒中，金以至多约300微米厚的层存在，从催化剂载体表面向内延伸。但是，金可以均匀分布在整个催化剂颗粒中。

非金属氢氯化催化剂可以通过用选择的非金属化合物浸渍多孔催化剂载体来制备，该非金属化合物例如含有B、N、O、S或P的化合物，其任选地溶解在合适的溶剂中。浸渍的催化剂载体然后与存在的任何上清液分离，然后任选地干燥和任选地加热处理，例如加热至200-1000℃的温度。制备或至少一些步骤可以在非含氧气氛(例如氮气氛)中进行。当使用碳载体时，非常优选地在惰性(非氧化)气氛下进行任何加热步骤。

作为一个例子，可以充当本发明方法中的氢氯化催化剂的有用的催化剂可以如下来制造：用含有金化合物和含硫代硫酸根离子的化合物的水溶液浸渍颗粒碳载体，随后如果需要，分离过量的溶液，然后干燥经浸渍的材料。我们相信，金化合物和含硫代硫酸根离子的化合物一起形成了金-硫代硫酸根络合物。

脱氯化氢和氢氯化催化剂可以存在于分别的反应容器中。含有EDC的进料流可以流过含有脱氯化氢催化剂的第一容器，然后来自于第一反应容器的产物流可以经过含有氢氯化催化剂的第二反应容器。每个容器中的反应条件(包括温度和/或压力)可以相同或不同。反应器可以包括加热装置，例如蒸汽、加热油的供给、炉等，其可以以常规方式提供。

脱氯化氢和氢氯化催化剂可以存在于相同的容器中。反应容器可以包含脱氯化氢催化剂的颗粒和氢氯化催化剂的颗粒。脱氯化氢和氢氯化催化剂的颗粒可以布置在容器的不同区域中。例如，脱氯化氢催化剂和氢氯化催化剂的颗粒可以布置在容器内分别的层中。在这样的情况中，层可以通过边界例如金属线网或载体来分开。可以布置催化剂床，以使得进料流在接触氢氯化催化剂之前接触脱氯化氢催化剂。反应容器中可以存在一层或多层的惰性颗粒材料。脱氯化氢催化剂和氢氯化催化剂的颗粒可以混合在一起来形成混合催化剂床。混合物中每种催化剂的比例在反应容器的不同区域中可以不同。

反应容器可以包含催化剂颗粒的固定床。反应容器可以包含轴向流反应器。反应容器可以包含一个或多个含有催化剂床的反应管。一个或多个管式反应器(反应容器)可以串联或并联布置，例如作为多管反应器。反应容器可以具有传热装置。反应容器可以具有温控器。多管反应器可以包含多个布置在反应器壳内的管式反应器，传热介质可以可以循环穿过其中。催化剂固定床可以布置在径向流反应器中。进行本发明方法可以使用不同的反应器设计。WO2011/048361中所述的反应器是可用于该方法的反应器的例子，其中经设计来促进反应物流过催化剂床的一种或多种催化剂载体置于反应管内。在具体的实施方案中，反应容器优选不包含具有在两级反应之间中间注入冷的或局部冷却的反应物的多级反应器的反应系统，或者不由其组成。

脱氯化氢和氢氯化催化剂可以存在于相同的催化剂颗粒中。在这个实施方案中，氢氯化催化剂的贵金属和金属或金属化合物可以负载在相同的催化剂载体上。这样的催化剂可以例如通过将催化剂载体颗粒用两种溶液浸渍来制造，两种溶液分别是贵金属化合物和金化合物每个的溶液。替代地，催化剂载体可以用含有氢氯化催化剂的贵金属化合物和金属或金属化合物二者的混合溶液。作为另一替代，催化剂颗粒可以由脱氯化氢催化剂的小颗粒和氢氯化催化剂的小颗粒，通过将小颗粒混合在一起，然后例如通过挤出含有混合物的糊或者通过将混合物压片、粒化或造粒，由混合物形成催化剂颗粒来形成。在相同的物理颗粒中含有脱氯化氢和氢氯化催化剂二者的双功能催化剂可以包含贵金属的纳米颗粒和金、汞、钯、银或铜的纳米颗粒，二者均负载在载体颗粒上。这样的催化剂可以如下来制造：形成作为悬浮液的金属纳米颗粒，然后将它们吸收到固体载体上。可以使用通过形成包含多于一种金属的合金的金属纳米颗粒的类似方法。作为又一替代，脱氯化氢和氢氯化催化剂可以包含贵金属与金的合金。作为另一例子，催化剂颗粒可以包含在例如包含非金属催化剂的载体如氮掺杂的碳上的脱氯化氢催化剂(其可以包含贵金属例如钯)。这样的催化剂颗粒可以因此表现出来自于贵金属催化剂的脱氯化氢活性，和通过非金属催化剂(其在这个例子中是氮掺杂的碳)的氢氯化活性。作为另一替代，可以通过将脱氯化氢催化剂和氢氯化催化剂一起研磨来制造混合催化剂。

将在下面的实施例中进一步描述本发明方法。

实施例1(对比)

将30g商购自Johnson Matthey的在碳上的0.8％钯催化剂(在3mm挤出的碳载体颗粒上的Pd)装入2cm直径玻璃管中，来产生约40cm的床长度。将该管包含在水平管式炉中。然后使31mL/分钟流量的氮气开始通过该床。然后将床温度升高到300℃，并且将1,2-二氯乙烷(二氯乙烷，EDC)引入氮气流中。这通过将氮气流送过加热到120℃的金属线圈来实现，EDC液体经由GLC泵以0.25mL/分钟流量泵入该线圈。通过气相色谱法，在反应过程的不同时间分析反应器流出物，并且结果(流出物流中的质量％)显示在表1中。可以看到，EDC已经脱氯化氢来产生产物流中约50％的VCM，和约0.6％乙炔。在约400分钟后，停止EDC流，并且将催化剂床在氮气下冷却。

表1

时间(分钟)	124	218	415
				VCM浓度(％)	50.89	51.97	50.54
EDC浓度(％)	48.54	47.50	48.91
				乙炔浓度(％)	0.57	0.53	0.55

实施例2

除去最接近实施例1中所述的催化剂床出口的5g Pd/C催化剂，并且用5g商购(自Johnson Matthey)的0.6％Au/C催化剂代替。装有催化剂的层化床的反应器管然后用氮气吹扫，加热到300℃，并如上所述引入EDC。结果(流出物流中的质量％)显示在表2中。可以看到，与实施例1相比，乙炔浓度明显降低到小于0.2％，并且相应的EDC降低和VCM增加。

表2

时间(分钟)	38	60	257	303
					VCM浓度(％)	53.23	54.1	52.76	52.29
EDC浓度(％)	46.59	45.72	47.07	47.54
					乙炔浓度(％)	0.18	0.18	0.17	0.17

Claims (2)

1.生产氯乙烯的方法，其包括步骤：在足以进行二氯乙烷的脱氯化氢来生产氯乙烯的温度，使包含至少80wt％的二氯乙烷(EDC)的进料流经过包含脱氯化氢催化剂的颗粒和分别的氢氯化催化剂的颗粒的催化剂体系，

其中该脱氯化氢催化剂是负载的钯，

其中该氢氯化催化剂是在催化剂载体上的金，

其中反应温度是150-350℃，

其中该脱氯化氢催化剂和氢氯化催化剂存在于相同的容器中，和

其中该催化剂体系包含混合在一起形成混合催化剂床的脱氯化氢催化剂的颗粒和分别的氢氯化催化剂的颗粒。

2.根据权利要求1所述的方法，其中反应压力是0-55巴表压。