TW201708165A - 方法與催化劑 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種製備氯乙烯之方法，其包括以下步驟：在一溫度下使包括二氯乙烷(EDC)之進料物流通過包括去氯化氫催化劑及氫氯化催化劑之催化劑系統之上，該溫度可係在150至350℃之範圍內，足夠實現該二氯乙烷之去氯化氫以產生氯乙烯。

Description

方法與催化劑
本發明係關於氯乙烯(vinyl chloride)(氯乙烯(chloroethene)，H2C=CHCl)之生產，特定言之藉由二氯乙烷之熱或催化裂解。
氯乙烯為商業上重要之化學原料，主要用作用於生產聚(氯乙烯)(PVC)之單體。其經常被稱為氯乙烯單體(VCM)。VCM可藉由不同方法製造。一種商業方法包括1,2-二氯乙烷(EDC)之去氯化氫反應。該去氯化氫反應可藉由熱「裂解」達成，其中EDC於高溫(通常高於500℃)及高壓(例如約12bar G)下反應以形成VCM、HCl及包括乙炔、焦炭及較重質產物之副產物。此方法為吸熱反應且因此為能量密集型。轉化率通常為約55%且因此該方法通常以大量再循環進行操作，其需要進一步之能量輸入。一種替代方法包括EDC之催化裂解以形成VCM。該方法在至少250℃之溫度下將EDC及氫氣送進至包括碳載體上之鈀的催化劑之上以形成VCM、HCl及一些乙炔及乙烯。在>95%之選擇性下，達成高至約60%之轉化率。該方法係描述於WO00/29359中，其解釋存在氫氣以原位轉化任何乙炔副產物為乙烯，可回收該乙烯來形成EDC。乙炔之轉化避免會減少催化劑壽命之焦炭之積累。催化裂解亦比熱裂解更少能量密集。本發明之一目標為提供一種生產VCM之替代方法。
根據本發明，一種製備氯乙烯之方法，其包括以下步驟：在一溫度下使包括二氯乙烷(EDC)之進料物流通過包括去氯化氫催化劑及 氫氯化催化劑之催化劑系統之上，該溫度足夠實現該二氯乙烷去氯化氫以產生氯乙烯。
雖然氫氣可存在於進料物流中，但是本發明方法之一特別優點為氫氣不需要存在。涉及EDC之熱裂解或催化裂解之先前已知之方法均需要氫氣進料以將非所需之乙炔轉化成乙烯。在本發明之一實施例中，該進料物流含有EDC及氫氣，其莫耳比小於1 EDC：0.1 H2(即，1 EDC：<0.1 H2)，尤其小於1：0.001(即，1 EDC：<0.001 H2)。在另一實施例中，該進料物流基本上不含氫氣。在本實施例中，未將氫氣添加至該進料物流中。「基本上不含氫氣」吾人意指雖然未將氫氣添加至該進料物流，但是可作為雜質以低含量存在。
如本文所使用，EDC意指1,1-二氯乙烷及/或1,2-二氯乙烷。用作用於製造VCM之方法的進料物流的二氯乙烷可藉由乙烯與氯氣及/或氯化氫(HCl)於氯化或氧氯化方法中反應而製備。此等方法為已知，商業上經廣泛實踐且不直接包含於本發明方法內。藉由此種方法生產之EDC主要為1,2-二氯乙烷(1,2-EDC)。1,2-EDC為用於自EDC製備VCM之最常見原料。1,1-EDC可存在於本發明方法之進料物流中。1,1-EDC可呈副產物之形式於自乙炔製備VCM之方法中以氫氯化方法形成。在基於乙炔之VCM方法中，典型重質副產物物流由約90% 1,1-EDC及約10%其他氯化烴組成。本發明方法之進料物流可包含至少一部分此種副產物物流。本發明方法之進料物流可包含至少一部分在乙炔之氫氯化方法中形成之包含EDC的產物物流。該重質物流之去氯化氫反應可產生VCM及HCl，其可再循環進入氫氯化方法中。該重質物流之一部分可經淨化以防止在該方法中不可轉化之重質物的積累。該不可轉化之重質物可例如送至熱或催化氧化劑破壞。將本發明方法整合至用於自乙炔製造VCM之方法中提高自該方法之VCM之產率。
該進料物流可包含稀釋劑或惰性化合物(諸如例如氮氣)。該進料 物流可包含其他化合物，包括存在於產物物流中之化合物，諸如，乙炔、乙烯、氯化氫或VCM。該進料物流可含有少量(通常小於1重量%)之雜質，諸如，HCl、O2、乙烯、Cl2、CO2、VCM、氯乙烷、氯丁二烯、氯仿、四氯化碳、苯、三氯乙烯、三氯乙烷及較重質氯化烴。通常該進料物流經處理以移除至少一部分該等化合物。
包含二氯乙烷之該進料物流較佳包含至少10重量%之EDC。更佳地，包含二氯乙烷之該進料物流包含至少30重量%之EDC。包含二氯乙烷之該進料物流可包含至少50重量%之EDC。該方法之進料物流通常可包含至少70重量%之EDC，及可包含至少80重量%之EDC。在為單程方法之商業方法之一實施例中，該進料物流可包含95至100重量%之EDC。當EDC已經純化，該進料物流可包含至少99重量%之EDC。一種商業方法可使用經純化之EDC進料物流，亦可共同饋送再循環物流。該再循環物流可係(例如)取自EDC催化裂解反應器下游之純化區段。或者，該進料物流可包含EDC及包含乙炔之共同饋送物流。當經純化之乙炔以足以與在EDC之去氯化氫反應中產生之HCl反應的量與經純化之EDC共同饋送時，在此物流中乙炔與EDC之理論含量將為21重量%乙炔及79重量%EDC。
在一較佳實施例中，本發明方法為一種包括刻意催化裂解EDC以形成VCM之方法，用於商業生產VCM。不希望受理論限制，據信該氫氯化催化劑催化乙炔與HCl(該兩者均為在以下反應2中作為EDC之去氯化氫反應的副產物而形成)之反應以形成氯乙烯。以此方式，VCM係藉由以下反應1及3形成：CH2ClCH2Cl → H2C=CHCl+HCl (1)
H2C=CHCl → HC≡CH+HCl (2)
HC≡CH+HCl → H2C=CHCl (3)
本發明方法因此可避免或減少再循環包含乙炔或乙烯之產物物流之需求，從而減少該方法之總體成本。本發明方法可呈單傳送方法操作。如有需要，產物物流之一部分可再循環。
在一實施例中，乙炔可存在於該進料物流中。在此種方法中，乙炔可與HCl以氫氯化反應反應以形成氯乙烯。該反應為放熱反應。在此反應中產生之熱量可用於為吸熱之去氯化氫反應(在該反應中，EDC去氯化氫以產生VCM及HCl)提供熱量。存在於該進料物流中之乙炔之含量可經平衡以使不顯著超過1：1之乙炔：EDC之莫耳比。在反應器中存在過量乙炔可導致該去氯化氫催化劑去活化。
該反應以氣相發生。反應中所使用之典型溫度為150至350℃，更通常250至300℃之範圍內。典型壓力為0至55bar G，更通常5至15bar G之範圍內。在該方法之一實施例中，操作壓力可為20至55bar G(例如30至40bar G)。於相對高壓(大於30bar G)下操作該方法潛在地提供大量優點。此等優點包括更小之反應器及催化劑體積及更有效之熱傳遞。高操作壓力亦能夠使下游純化方法於較高壓力下操作。於較高壓力下操作該下游純化方法可所需冷凍劑變換至較高溫度水平，從而導致較低之電功率需求。
該去氯化氫催化劑為一種針對EDC之去氯化氫以產生VCM具活性之催化劑。一種合適之去氯化氫催化劑為負載型貴金屬催化劑，即，包含鉑、鈀、銠、釕、鋨、銥、銀及金中之至少一者之催化劑。較佳的催化劑可包括鉑、鈀、釕及/或銠。較佳的金屬為鈀。該貴金屬較佳以還原形式存在於反應中。該去氯化氫催化劑可以還原形式供應，或者其可在反應器中進行還原。該去氯化氫催化劑可包含基於總體催化劑重量計0.01至10重量%，例如0.1至5重量%(較佳0.3至2重 量%)之貴金屬。
該氫氯化催化劑可包含至少一種選自由金、汞、鈀、銀、釕、銥、鉑、銠、銅、鉍、錫、鋯、銻及鉛或其化合物組成之群的金屬或金屬之化合物。據信，用於氫氯化反應之催化劑之活性形式為呈氧化態>0之金屬。因此較佳地，該氫氯化催化劑中金屬之至少一部分係呈高於0之氧化態(即正氧化態)存在。該氫氯化催化劑可包含基於總體催化劑重量計0.01至10重量%，例如0.1至5重量%(較佳0.3至2重量%)之金屬。
一種合適的氫氯化催化劑包括在固體催化劑載體上之金或金之化合物。合適之催化劑係描述於例如WO2013/008004及WO2010/055341中，該等專利案各自之內容係以引用之方式併入本文中。據信活性催化金物質包括呈正氧化態之金，諸如Au3+及Au1+，然而一些存在之金可呈金屬態金之形式(Au0)。合適之含金催化劑可包括金之錯合物，例如與硫代硫酸鹽化合物錯合之金或呈四氯金酸根離子之形式。合適之金催化劑可考慮包括具有包含金屬金之核心及包含較高氧化態金物質(包括Au3+)之外殼或表面層之金粒子。雖然外殼不需要完整，但是較佳所有或實質上所有粒子之曝露表面皆具有較高氧化態金物質之表面；例如如果該金屬金部分由載體環繞，則該「外殼」可僅延伸在該曝露粒子表面之上。Au3+不須為存在於該外殼中之唯一的較高氧化態金物質，及例如亦可存在Au1+。當該氫氯化催化劑含有金時，該催化劑可含有總催化劑之0.01至10重量%之金，尤其0.01至5重量%，例如1重量%，諸如0.1至1重量%，尤其0.05至0.5重量%之金。
該氫氯化催化劑除金屬或金屬化合物之外尚可包含以下組分：硫、硫之化合物、三氯異氰脲酸、金屬二氯異氰脲酸鹽、氫氰酸鹽、鹵素或鹵化物，尤其氯化物。該氫氯化催化劑或該去氯化氫催化劑可 包括添加劑，諸如鉑、鈀、銀、鑭系元素、鎳、鐵、鈷、銅、鑭、鈰、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇或碘。該添加劑可作為促進劑存在或可在催化劑或其製備中具有另一功能。例如，據信一些金屬(諸如鈣)可抑制碳沈積物形成於催化劑上且可因此用於幫助在一段時期內維持該催化劑活性。因此，即使添加劑之存在不會在短時間內增加催化劑之活性，但是如果添加劑在使用期間於反應中減少該催化劑去活化之趨勢或具有對該催化劑實際使用之另一有益影響(諸如例如提高催化劑選擇性)，則該添加劑可視為促進劑。
該催化劑可負載於任何合適之載體上。催化劑載體可包括氧化鋁，尤其過渡型氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、沸石、氧化鎂、氧化鋯、二氧化鈦及碳(包括碳奈米管、碳奈米纖維、石墨)及改質載體，諸如氮或磷摻雜之碳。例如，該載體可使用氮化合物諸如尿素進行改質。碳載體較佳包括活性碳。活性碳載體材料為熟知。合適之碳材料可由木材、煤、堅果殼、椰子殼、外皮、椰殼纖維、泥煤或其他碳質來源之熱分解而形成。可使用合成碳。碳較佳為活性碳，例如藉由蒸汽、酸活化或以其他方式經化學活化。較佳的碳載體包括高表面積活性碳，較佳表面積大於300m2/g，諸如1300m2/g碳擠出物或小顆粒。碳擠出物可自市面上以「高純度」或「超高純度」等級獲得及此等級通常經酸洗以移除雜質。金屬氧化物及碳之組合可用作催化劑載體。
該載體可採取粉末、小顆粒、丸粒或其他形狀之形式，諸如球體、錠劑、圓柱體、環體、淺裂圓柱體、小型石、單石或任何其他合適之形狀。擠出丸粒或圓柱體為用於該催化劑載體之尤其方便之形式。或者，以粉末形式之催化劑可包括於塗料調配物中並塗覆於反應器墻或成形基板(諸如單石)或反應器嵌件(諸如成型結構)上。催化劑載體之一較佳形式包括複數個以圓柱體、球體或淺裂圓柱體(各具有1 至10mm之直徑或更佳3至5mm範圍之直徑)形式之成形單元。就具有不一致直徑之橫截面形狀，諸如淺裂圓柱體而言，直徑為平均直徑。該催化劑形狀可包括通道及孔洞。該等催化劑載體形狀為市售的且可藉由擠出、壓錠或藉由其他方法(例如添加層製造)而製成。
催化劑可使用多種此項技術中一般已知之催化劑製備技術(例如浸漬，較佳使用初濕含浸方法、沈積、沈澱及此等之組合)進行製備。該去氯化氫催化劑可藉由催化劑製造技術中已知之方法，將貴金屬之可溶化合物溶液與載體組合而製成。合適之金屬化合物尤其包括硝酸鹽、鹵化物、四胺錯合物。貴金屬可於該載體之存在下，例如藉由添加鹼性沈澱物(諸如例如氫氧化鈉、碳酸鈉、或氫氧化銨)而沈澱。或者，該貴金屬鹽溶液可浸漬進入該載體材料之孔隙，視情況接著乾燥。視情況，在載體上之金屬化合物可經煅燒。視情況，可使用還原步驟以將存在於經乾燥或煅燒之催化劑中的貴金屬物質轉化為元素金屬。該還原可藉由以含氫氣之氣體處理或藉由濕法還原劑(諸如聯胺)之方式進行。該催化劑可「原位」還原，即，在反應器中在反應前或期間。
該氫氯化催化劑可藉由任一合適之製備方法(包括彼等上述方法)製成。氫氯化催化劑之金屬化合物通常不還原為元素金屬。該金屬化合物可接受替代處理，例如以HCl之預處理。該預處理可於該反應器中或外場進行。當該氫氯化催化劑包含金之化合物時，例如，該催化劑可藉由以金溶液，例如王水溶液(鹽酸與硝酸之混合物)浸漬該載體而製成。或者，吾人發現有效之催化劑可藉由以活性金屬之錯合物(例如金錯合物)浸漬催化劑載體而製成。該金錯合物可例如為金與含硫配位體或含氮配位體之錯合物。此種錯合物可溶於呈現很少環境危害的輕易可獲得之溶劑，諸如水。合適之浸漬溶液包括金屬硫酸鹽、磺酸鹽、硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽、硫脲、亞硫醯氯、硫代丙酸及硫代 蘋果酸、氰酸鹽、三氯異氰脲酸錯合物或金屬二氯異氰脲酸鹽之水溶液。
浸漬方法可藉由初濕含浸或「孔隙填充」方案進行，其中使用之溶液量經計算為恰好填滿該載體之孔隙。通常，使用浸漬之初濕含浸方法，所使用之溶液體積為經量測(或經計算)之載體孔隙體積之100%±至多約20%。該載體通常藉由滾動與該溶液混合或該溶液可歷時一段時間添加(例如逐滴添加或藉由噴霧)至該載體之攪動床。作為一替代方案，該催化劑載體可經包含金化合物或金錯合物及任何其他需要之化合物(諸如含硫化合物或三氯異氰脲酸鹽)之溶液浸漬，其使用過量體積之溶液使得該金、硫化合物及/或三氯異氰脲酸鹽係藉由吸收或藉由離子交換反應沈積於催化劑載體上。作為另一替代方案，可使用沈積-沈澱方法。熟習催化劑製造技術者熟悉藉由以活性金屬化合物溶液浸漬載體材料來製備催化劑之此等方法。
於浸漬溶液中之金或其他金屬化合物之含量經計算以提供在該成品催化劑中所需要之金含量。金通常作為層存在於催化劑中。通常，例如在3mm催化劑粒子中，金以高達約300微米厚之層存在，其自催化劑載體表面向內延伸。然而，金可均勻分佈貫穿整個催化劑粒子。
作為一實例，可在本發明方法中作為氫氯化反應催化劑起作用之有用催化劑可藉由以包含金化合物及包含硫代硫酸根離子之化合物之水溶液浸漬微粒碳載體，接下來，若有需要，分離過量溶液及然後乾燥經浸漬之材料而製成。吾人相信金化合物及包含硫代硫酸根離子之化合物一起形成金-硫代硫酸鹽錯合物。
該等去氯化氫及氫氯化催化劑可存在於獨立的反應容器中。包含EDC之進料物流可流動穿過包含去氯化氫催化劑之第一容器及隨後來自第一反應容器之產物物流可通過包含該氫氯化催化劑之第二反應 容器。反應條件(包括溫度及/或壓力)在各個容器中可相同或不同。反應器可包括加熱構件，諸如蒸汽之供應、加熱油、熔爐等，其可以習知方式提供。
該去氯化氫及氫氯化催化劑可存在於相同容器中。反應容器可包含去氯化氫催化劑之粒子及氫氯化催化劑之粒子。該等去氯化氫催化劑與氫氯化催化劑之粒子可佈置於容器之不同區域。例如，該等去氯化氫催化劑與氫氯化催化劑之粒子可佈置於容器內部之獨立層中。在此種情況下，該等層可藉由邊界(諸如金屬網或載體)分開。該催化劑床可經佈置使得該進料物流先接觸去氯化氫催化劑，然後再接觸氫氯化催化劑。反應容器中可存在一或多個惰性微粒材料層。該等去氯化氫催化劑粒子及氫氯化催化劑粒子可混合在一起以形成混合催化劑床。在混合物中各催化劑之比例在反應容器之不同區域中可變化。
該反應容器可包含催化劑粒子之固定床。該反應容器可包括軸向流動反應器。該反應容器可包括一或多個包含催化劑床之反應管。一或多個管狀反應器(反應容器)可以串聯或並聯佈置，例如呈多管狀反應器。該反應容器可設有熱傳遞構件。該反應容器可提供有溫度調節器。多管狀反應器可包括複數個佈置於反應器外殼中之管狀反應器，穿過其中可循環熱傳遞介質。該催化劑固定床可以徑向流動反應器佈置。不同反應器設計可用於進行本發明方法。描述於WO2011/048361中之反應器為可用於該方法中之反應器之實例，其中將設計為促進反應物流動穿過催化劑床之一或多種催化劑載體放置於反應管中。在特定實施例中，該反應容器較佳不包括具有在兩個反應階段之間的冷或過冷反應物之中間注射的多段反應器之反應系統或由其組成。
該去氯化氫及氫氯化催化劑可存在於相同催化劑粒子中。在該實施例中，該氫氯化催化劑之貴金屬及金屬或金屬化合物可負載於相 同催化劑載體上。此種催化劑可例如藉由以兩種溶液(每種各自為貴金屬化合物及金化合物)浸漬催化劑載體粒子而製成。或者，催化劑載體可經包含該氫氯化催化劑之貴金屬化合物及金屬或金屬化合物兩者之混合溶液浸漬。作為另一替代方案，催化劑粒子可由去氯化氫催化劑之小粒子及氫氯化反應催化劑之小粒子藉由將該等小粒子混合在一起及隨後從混合物形成催化劑粒子(例如，藉由擠出包含該混合物之膏糊或藉由壓錠、造粒或成粒化該混合物)而形成。於相同物理粒子中含有去氯化氫及氫氯化催化劑兩者之雙功能催化劑可包括貴金屬之奈米粒子及金、汞、鈀、銀或銅之奈米粒子，兩者均負載於載體粒子上。此種催化劑可藉由形成作為懸浮液之金屬奈米粒子及然後吸收它們於固體載體上而製成。類似方法可藉由形成包含超過一種金屬之合金之金屬奈米粒子而採用。仍作為另一替代方案，該去氯化氫及氫氯化催化劑可包括貴金屬與金之合金。作為另一替代方案，混合催化劑可藉由將去氯化氫催化劑及氫氯化催化劑研磨在一起而製成。
本發明之方法將在以下實例中進行進一步描述。
實例1(對照)
將30g來自Johnson Matthey之市售0.8%碳載鈀催化劑(Pd載於3mm擠出碳載體粒子上)裝載入2cm直徑之玻璃管中，以得到約40cm之床長度。該管包含於臥式管爐中。隨後將31ml/min之氮氣流引發穿過該床。隨後該床之溫度上升至300℃，及將1,2-二氯乙烷(1,2-dichloroethane)(二氯乙烷(ethylene dichloride)，EDC)引入該氮氣物流中。此係藉由將該氮氣物流傳送穿過加熱至120℃之金屬線圈而達成，EDC液體係經由GLC泵以0.25ml/min之流速泵入線圈中。藉由氣相層析法，在反應期間之不同時間分析反應器流出物且結果(在流出物物流中之質量%)係顯示於表1中。可見到EDC已脫去氯化氫，得到產物物流中約50%之VCM，及約0.6%之乙炔。約400分鐘後，EDC流 動停止，且該催化劑床在氮氣下冷卻。
實例2
將5g最接近該床出口之Pd/C催化劑移除，且由5g市售0.6% Au/C催化劑(來自Johnson Matthey)取代。隨後以氮氣淨化經催化劑之層化床裝載之反應器管，加熱至300℃，並如上所述引入EDC。結果(在流出物物流中之質量%)係顯示於表2中。可見到相比於實例1，乙炔濃度有顯著減少至小於0.2%，及相應的EDC減少及VCM增加。

Claims (16)

  1. 一種製備氯乙烯之方法，其包括以下步驟：在一溫度下使包括二氯乙烷(EDC)之進料物流通過包含去氯化氫催化劑及氫氯化催化劑之催化劑系統之上，該溫度足夠實現該二氯乙烷之去氯化氫以產生氯乙烯。
  2. 如請求項1之方法，其中包含二氯乙烷之該進料物流包含至少10重量%之EDC，更佳至少30重量%之EDC，尤其至少50重量%之EDC。
  3. 如請求項2之方法，其中包含二氯乙烷之該進料物流包含至少80重量%之EDC。
  4. 如請求項1之方法，其中該反應溫度係在150至350℃之範圍內。
  5. 如請求項1之方法，其中該反應壓力係在0至55bar G之範圍內。
  6. 如請求項1之方法，其中於該進料物流中存在乙炔。
  7. 如請求項1之方法，其中該去氯化氫催化劑包括負載型貴金屬催化劑。
  8. 如請求項7之方法，其中該去氯化氫催化劑包括鉑、鈀、釕及/或銠中之至少一者。
  9. 如請求項1之方法，其中該氫氯化催化劑包含至少一種選自由金、汞、鈀、銀、釕、銥、鉑、銠、銅、鉍、錫、鋯、銻及鉛或其化合物組成之群的金屬。
  10. 如請求項9之方法，其中該氫氯化催化劑包括載於催化劑載體上之金或金之化合物。
  11. 如請求項1之方法，其中該去氯化氫及該氫氯化催化劑係存在於獨立之反應容器中。
  12. 如請求項1之方法，其中該去氯化氫及該氫氯化催化劑係存在於 相同容器中。
  13. 如請求項12之方法，其中該催化劑系統包括去氯化氫催化劑之粒子及存在於相同反應容器中之氫氯化催化劑之獨立粒子。
  14. 如請求項13之方法，其中該等去氯化氫及氫氯化催化劑之獨立粒子係佈置於該反應容器之不同區域中。
  15. 如請求項13之方法，其中該等去氯化氫及氫氯化催化劑之獨立粒子係混合在一起以形成混合催化劑床。
  16. 如請求項12之方法，其中該等去氯化氫及氫氯化催化劑係存在於相同催化劑粒子中。
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