CN114433131A - 高分散、高活性、高稳定性的无汞贵金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种高分散、高活性、高稳定性的无汞贵金属催化剂及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：(1)采用盐酸溶液对活性炭载体进行预处理，然后进行水洗、干燥，得到预处理后的活性炭载体；(2)将溶解好的活性组分前驱体水溶液、助剂前驱体水溶液、配体通过真空辅助超声浸渍的方法浸渍到预处理后的活性炭载体上；(3)将浸渍后的活性炭载体进行真空冷冻干燥，得到无汞贵金属催化剂。本发明实现了贵金属催化剂的高分散，高稳定性，降低了贵金属催化剂的生产成本，提高了贵金属催化剂的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种高分散、高活性、高稳定性的无汞贵金属催化剂及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是一种广泛使用的合成树脂材料，成本低，机械性能好，具有优异的阻燃性，良好的电绝缘性和高耐酸碱性。PVC聚合的单体是氯乙烯(VCM)，目前，生产氯乙烯单体的工业工艺主要有基于煤炭资源的乙炔法、基于石油资源的乙烯法和乙烷法。中国是一个富煤，贫油的国家，因此在这些过程中，乙炔法(也称电石法)依托煤炭资源，具有较强的成本优势，复合中国的资源、技术和战略。乙炔法的核心反应方法为乙炔氢氯化反应，即乙炔和氯化氢之间单加成反应生产氯乙烯。该反应使用广泛的催化剂是HgCl2，这种催化剂毒性大，污染环境，这几年愈来愈严格，汞资源也存在短缺情况；另外HgCl2在高温下会挥发，导致催化剂失活。因此为了促进PVC行业绿色、健康、可持续发展，发展无汞催化剂迫在眉睫。
很多文献专利提供了无汞催化剂在VCM制备过程的应用，但存在活性低，选择性差，使用寿命短，贵金属负载量高的缺点。例如CN102698806B报道了一种活性炭负载钴催化剂，其催化剂活性偏低。CN104289246B报道了一种氮掺杂活性炭催化剂，但是在没有金属的情况下，乙炔转化率仍然存在不足。
贵金属催化剂成为重要的替代汞催化剂的选择，然而如何降低贵金属的负载量，提高贵金属催化剂的稳定性和活性成为研究的重点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种高分散、高活性、高稳定性的无汞贵金属催化剂的制备方法，实现贵金属催化剂的高分散，高稳定性，降低了贵金属催化剂的生产成本，提高了贵金属催化剂的使用寿命；本发明还提供其制备的无汞贵金属催化剂。
本发明所述的高分散、高活性、高稳定性的无汞贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用盐酸溶液对活性炭载体进行预处理，然后进行水洗、干燥，得到预处理后的活性炭载体；
(2)将溶解好的活性组分前驱体水溶液、助剂前驱体水溶液、配体通过真空辅助超声浸渍的方法浸渍到预处理后的活性炭载体上；
(3)将浸渍后的催化剂进行真空冷冻干燥，得到无汞贵金属催化剂。
上述步骤(1)中，活性炭载体为椰壳活性炭、木质活性炭、煤质活性炭、果壳活性炭中的一种或多种。
上述步骤(1)中，处理活性炭载体的盐酸的浓度是1-10mol/L，浸泡温度是100℃，浸泡时间是5-10小时，之后用去离子水清洗，直至PH值达到4以上，之后于100℃干燥6-10小时。
上述步骤(2)中，活性组分为金，活性组分的负载量为0.03-1wt％。
上述步骤(2)中，助剂为Co、Cu、Fe、Ni、Ce中的一种或多种，助剂的负载量为0.1-15wt％。
上述步骤(2)中，配体为三氯异氰尿酸、Na2S2O3、三聚氰胺、氰尿酸中的一种或多种，配体的质量为活性炭载体质量的0.5-15％。
上述步骤(2)中，浸渍方法采用过量浸渍或者等体积浸渍，浸渍过程抽真空，同时辅助超声，促使活性组分以及助剂前驱液可以充分在活性炭载体空隙均匀分布。这可以提高活性组分以及助剂的分散度，增加活性位点。
优选地，真空辅助超声浸渍时，真空度为-0.09MPa以下，超声频率为30-50KHZ，时间为20-60分钟。
上述步骤(3)中，真空冷冻干燥在冷冻干燥器中进行，干燥过程抽真空，真空度为20Pa 以下，预冷温度为-20～-35℃，预冷时间为3-6小时，冷冻温度为-60～-35℃，冷冻时间为5-10 小时。通过真空干燥减少干燥过程前驱液的流动，减少活性组分以及助剂前驱液的流动，将其固定在活性炭载体原有位置，有效减少团簇现象，再通过配体的络合作用，使催化剂表现出极高的分散度，具有高活性和高稳定性。
本发明化提供由上述制备方法制备得到的无汞贵金属催化剂，由载体、活性组分、助剂和配体组成，其中活性组分负载量为0.03-1％，助剂的负载量为0.1-15％，配体质量为活性炭载体质量的0.5-15％。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明通过真空辅助超声浸渍的方法，促进活性组分和助剂组分的前驱液在活性炭载体空隙内均匀分布，有利于高分散催化剂的制备；
(2)本发明通过使用络合剂作为配体，将活性组分和助剂锚定在载体表面，有利于保持催化剂的稳定性，同时也有利于其分散；
(3)本发明通过添加助剂，保证金的化合价处于高价态，有利于其活性和稳定性；
(4)本发明通过冷冻干燥的方式，使金属前驱液在干燥过程不会流动，从而减少金属颗粒的团簇；
(5)本发明制备的无汞贵金属催化剂，在金负载量很低的情况下确保催化剂保持高活性，高稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例1
(1)使用浓度为2mol/L的盐酸溶液浸泡椰壳炭载体，在100℃温度下浸泡时间6小时，之后经过去离子水洗涤，直至pH值达到4以上，然后于100℃干燥6小时，得到预处理的活性炭载体。
(2)将氯金酸水溶液、氯化铜水溶液、三氯异氰尿酸混合均匀通过真空辅助超声浸渍的方法等体积浸渍到活性炭载体上。活性组分、助剂、配体质量分数分别为0.05％，0.5％，1％。真空辅助超声浸渍时，真空度为-0.09MPa以下，超声频率为40KHZ，时间是40分钟。
(3)将上述固体转移到冷冻干燥器中，干燥过程抽真空，真空度为20Pa以下，预冷温度是-35℃，预冷时间是3小时，冷冻干燥温度设置为-55℃，干燥时间是10小时。
催化剂评价条件是：将催化剂压片成型之后研磨到60-80目，选取2ml催化剂置于固定床反应器，40ml/min氮气在180℃条件下处理5小时，之后20ml/min的氯化氢气体活化1小时，最后通入反应气体氯化氢和乙炔，其体积比是1.2:1，反应空速是500h-1。
实施例2
(1)使用浓度为2mol/L的盐酸溶液浸泡椰壳炭载体，在100℃温度下浸泡时间6小时，之后经过去离子水洗涤，直至pH值达到4以上，然后于100℃干燥6小时，得到预处理的活性炭载体。
(2)将氯金酸水溶液、氯化铜水溶液、三聚氰胺混合均匀通过真空辅助超声浸渍的方法等体积浸渍到活性炭载体上。其中活性组分、助剂、配体质量分数分别为0.05％，0.5％，1％。真空辅助超声浸渍时，真空度为-0.09MPa以下，超声频率为30KHZ，时间是60分钟。
(3)将上述固体转移到冷冻干燥器中，干燥过程抽真空，真空度为20Pa以下，预冷温度是-20℃，预冷时间是6小时，冷冻干燥温度设置为-35℃，干燥时间是10小时。
催化剂评价条件和实施例1一致。
实施例3
(1)使用浓度为2mol/L的盐酸溶液浸泡椰壳炭载体，在100℃温度下浸泡时间6小时，之后经过去离子水洗涤，直至pH值达到4以上，然后于100℃干燥6小时，得到预处理的活性炭载体。
(2)将氯金酸水溶液、氯化铜水溶液、Na2S2O3混合均匀通过真空辅助超声浸渍的方法等体积浸渍到活性炭载体上。其中活性组分：助剂：配体质量比例为活性组分、助剂、配体质量分数分别为0.05％，0.5％，1％。真空辅助超声浸渍时，真空度为-0.09MPa以下，超声频率为50KHZ，时间是20分钟。
(3)将上述固体转移到冷冻干燥器中，干燥过程抽真空，真空度为20Pa以下，预冷温度是-30℃，预冷时间是4小时，冷冻干燥温度设置为-60℃，干燥时间是5小时。
催化剂评价条件和实施例1一致。
实施例4
(1)使用浓度为2mol/L的盐酸溶液预处理木质活性炭载体，之后经过去离子水洗涤，干燥得到预处理的活性炭载体。预处理温度是100℃，浸泡时间是6小时，之后用去离子水清洗，直至PH值达到4以上，之后于100℃干燥6小时。
(2)将氯金酸水溶液、硝酸钴水溶液、三氯异氰尿酸混合均匀通过真空辅助超声浸渍的方法等体积浸渍到活性炭载体上。活性组分、助剂、配体质量分数分别为0.05％，0.5％，1％。真空辅助超声浸渍时，真空度为-0.09MPa以下，超声频率为40KHZ，时间是50分钟。
(3)将上述固体转移到冷冻干燥器中，干燥过程抽真空，真空度为20Pa以下，预冷温度是-35℃，预冷时间是3小时，冷冻干燥温度设置为-50℃，干燥时间是8小时。
催化剂评价条件和实施例1一致。
实施例5
(1)使用浓度为2mol/L的盐酸溶液浸泡椰壳炭载体，在100℃温度下浸泡时间6小时，之后经过去离子水洗涤，直至pH值达到4以上，然后于100℃干燥6小时，得到预处理的活性炭载体。
(2)将氯金酸水溶液、氯化铜水溶液、三氯异氰尿酸混合均匀通过真空辅助超声浸渍的方法过量浸渍到活性炭载体上。活性组分、助剂、配体质量分数分别为0.05％，0.5％，1％。真空辅助超声浸渍时，真空度为-0.09MPa以下，超声频率为40KHZ，时间是60分钟。
(3)将上述固体转移到冷冻干燥器中，干燥过程抽真空，真空度为20Pa以下，预冷温度是-35℃，预冷时间是3小时，冷冻干燥温度设置为-55℃，干燥时间是10小时。
催化剂评价条件和实施例1一致。
实施例6
(1)使用浓度为2mol/L的盐酸溶液浸泡椰壳炭载体，在100℃温度下浸泡时间6小时，之后经过去离子水洗涤，直至pH值达到4以上，然后于100℃干燥6小时，得到预处理的活性炭载体。
(2)将氯金酸水溶液、氯化铜水溶液、三氯异氰尿酸混合均匀通过真空辅助超声浸渍的方法等体积浸渍到活性炭载体上。活性组分、助剂、配体质量分数分别为0.05％，0.1％，1％。真空辅助超声浸渍时，真空度为-0.09MPa以下，超声频率为50KHZ，时间是30分钟。
(3)将上述固体转移到冷冻干燥器中，干燥过程抽真空，真空度为20Pa以下，预冷温度是-35℃，预冷时间是3小时，冷冻干燥温度设置为-55℃，干燥时间是10小时。
催化剂评价条件和实施例1一致。
实施例7
(1)使用浓度为2mol/L的盐酸溶液浸泡椰壳炭载体，在100℃温度下浸泡时间6小时，之后经过去离子水洗涤，直至pH值达到4以上，然后于100℃干燥6小时，得到预处理的活性炭载体。
(2)将氯金酸水溶液、氯化铜水溶液、三氯异氰尿酸混合均匀通过真空辅助超声浸渍的方法等体积浸渍到活性炭载体上。活性组分、助剂、配体质量分数分别为0.05％，0.1％，0.5％。真空辅助超声浸渍时，真空度为-0.09MPa以下，超声频率为30KHZ，时间是60分钟。
(3)将上述固体转移到冷冻干燥器中，干燥过程抽真空，真空度为20Pa以下，预冷温度是-35℃，预冷时间是3小时，冷冻干燥温度设置为-55℃，干燥时间是10小时。
催化剂评价条件和实施例1一致。
对比例1
本对比例与实施例1相比，不同点仅在于浸渍液中不添加助剂。催化剂评价条件和实施例1一致。
对比例2
本对比例与实施例1相比，不同点仅在于浸渍液中不添加配体。催化剂评价条件和实施例1一致。
对比例3
本对比例与实施例1相比，不同点仅在于浸渍时采用常规浸渍方法，即不进行真空辅助超声。催化剂评价条件和实施例1一致。
对比例4
本对比例与实施例1相比，不同点仅在于干燥时采用常规干燥方法，具体干燥方式为在鼓风烘箱中120℃干燥8小时。催化剂评价条件和实施例1一致。
对比例5
本对比例采用常规制备方法制备贵金属催化剂：
(1)使用浓度为2mol/L的盐酸溶液预处理椰壳炭载体，之后经过去离子水洗涤，干燥得到预处理的活性炭载体。预处理温度是100℃，浸泡时间是6小时，之后用去离子水清洗，直至PH值达到4以上，之后于100℃干燥6小时。
(2)将氯金酸水溶液、氯化铜水溶液混合均匀通过等体积浸渍到活性炭载体上。活性组分、助剂质量分数分别为0.05％，0.5％。
(3)将上述固体转移到烘箱中干燥于120℃干燥8小时。
催化剂评价条件和实施例1一致。
实施例和对比例的催化剂评价结果如表1所示。
表1催化剂评价结果
| 编号 | 乙炔转化率(100％) | 氯乙烯选择性 | 前10h乙炔转化率衰减率(％) |
| 实施例1 | 95.2 | 99.8 | 0.1 |
| 实施例2 | 92.1 | 99.8 | 0.5 |
| 实施例3 | 89.8 | 99.2 | 0.6 |
| 实施例4 | 85.2 | 97.5 | 0.8 |
| 实施例5 | 93.2 | 99.2 | 0.1 |
| 实施例6 | 93.3 | 99.1 | 0.2 |
| 实施例7 | 90.1 | 98.3 | 0.3 |
| 对比例1 | 80.5 | 97.1 | 0.9 |
| 对比例2 | 83.2 | 96.2 | 1 |
| 对比例3 | 86.8 | 96.8 | 1.2 |
| 对比例4 | 81.2 | 94.1 | 0.9 |
| 对比例5 | 70.5 | 92.2 | 2.9 |
Claims (10)
1.一种高分散、高活性、高稳定性的无汞贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)采用盐酸溶液对活性炭载体进行预处理，然后进行水洗、干燥，得到预处理后的活性炭载体；
(2)将溶解好的活性组分前驱体水溶液、助剂前驱体水溶液、配体通过真空辅助超声浸渍的方法浸渍到预处理后的活性炭载体上；
(3)将浸渍后的活性炭载体进行真空冷冻干燥，得到无汞贵金属催化剂；
所述活性组分为金，助剂为Co、Cu、Fe、Ni、Ce中的一种或多种，配体为三氯异氰尿酸、Na2S2O3、三聚氰胺、氰尿酸中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的高分散、高活性、高稳定性的无汞贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，活性炭载体为椰壳活性炭、木质活性炭、煤质活性炭、果壳活性炭中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的高分散、高活性、高稳定性的无汞贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，处理活性炭载体的盐酸的浓度是1-10mol/L。
4.根据权利要求1所述的高分散、高活性、高稳定性的无汞贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，活性组分的负载量为0.03-1wt％。
5.根据权利要求1所述的高分散、高活性、高稳定性的无汞贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，助剂的负载量为0.1-15wt％。
6.根据权利要求1所述的高分散、高活性、高稳定性的无汞贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，配体的质量为活性炭载体质量的0.5-15％。
7.根据权利要求1所述的高分散、高活性、高稳定性的无汞贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，浸渍方法采用过量浸渍或者等体积浸渍。
8.根据权利要求1所述的高分散、高活性、高稳定性的无汞贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，真空辅助超声浸渍时，真空度为-0.09MPa以下，超声频率为30-50KHZ，时间为20-60分钟。
9.根据权利要求1所述的高分散、高活性、高稳定性的无汞贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，真空冷冻干燥在冷冻干燥器中进行，干燥过程抽真空，真空度为20Pa以下，预冷温度为-20～-35℃，预冷时间为3-6小时，冷冻温度为-60～-35℃，冷冻时间为5-10小时。
10.一种权利要求1-9任一项所述的制备方法制备的无汞贵金属催化剂，其特征在于：由载体、活性组分、助剂和配体组成，其中活性组分负载量为0.03-1wt％，助剂的负载量为0.1-15wt％，配体质量为活性炭载体质量的0.5-15％。
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