CN109174139A - 一种用于1,1-二氟乙烷气相脱除hf制备氟乙烯的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于1,1‑二氟乙烷气相脱除HF制备氟乙烯的催化剂及其制备方法与应用。该催化剂由载体和活性组分经浸渍法制备前驱体，然后经焙烧、三氟甲烷氟化制成；所述载体为活性炭；所述活性组分为金属氯化物或金属硝酸盐。本发明所制备得到的催化剂应用于1,1‑二氟乙烷制备氟乙烯，显著增加了催化剂抗积碳性能，使用寿命增长，同时低温下1,1‑二氟乙烷制备氟乙烯反应的选择性以及1,1‑二氟乙烷(R152a)的转化率较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于1,1-二氟乙烷气相脱除HF制备氟乙烯的催化剂及其制备方法与应用，属于有机氟化合物制备技术领域。
背景技术
氢氟烷烃(HFCs)性能优异，ODP为零，广泛应用于制冷剂、清洗剂等行业，但是部分HFCs温室效应潜值(GWP)较高，大量使用则会引起全球气候变暖。因此，部分HFCs近几年也进入限制范围内，以求减缓温室气体造成的环境破坏，含氟烷烃发展遇到一定瓶颈。因此，寻求合适的含氟烷烃下游产品，对于氟化工发展具有巨大的意义。而氢氟烯烃是极具经济价值的中间体，能派生出很多下游产品，是生产多种高附加值含氟精细化学品和含氟树脂的基本原料。因此，氢氟烯烃的发展前景十分广阔。
氟乙烯(VF)作为氢氟烯烃中的一种，是一种重要的含氟单体，主要用于制备聚氟乙烯(PVF)。PVF作为氟树脂中的一种，具有良好的耐化学腐蚀性、疏水性、耐磨性、耐老化性等特性，广泛用于建筑材料保护层、航空航天工业以及管道防腐等。
目前，氢氟烯烃最简便和直接的制备方法为：在催化剂的作用下，氢氟烷烃脱HF制备氢氟烯烃；并且该方法具有良好的工业应用前景。上述方法中，催化剂的制备、选择以及其寿命对氢氟烷烃脱HF反应的转化率、选择性等具有重要的影响。现阶段，氢氟烷烃气相脱除HF制备氢氟烯烃所使用的催化剂多数采用铝基，铬基催化剂，通过添加相应改性活性组分，经氟化后制得催化剂；但是由于铝基，铬基催化剂酸性位点及碱性位点相一致，并且催化剂氟化多采用HF作为氟化剂，使得制备得到催化剂易积碳，使得催化剂使用寿命大大缩短。目前现有技术中，也有报道使用炭基催化剂来催化氢氟烷烃气相脱除HF反应。如，中国专利文献CN 103418367A公开了一种用于氯氟烷烃制备含氟烯烃的催化剂及制备方法，该催化剂由活性组分和载体组成；活性组分由碱金属氧化物、稀土金属氧化物和高价金属氧化物组成；载体采用煤基活性炭或植物基活性炭；通过将载体浸渍在活性组分对应的水溶液中，经干燥、焙烧制得。该发明制得的催化剂对原料纯度要求低，但未涉及不同颗粒直径载体以及后续氟化对催化剂性能的影响，催化选择性有待提高，催化剂抗积碳能力以及使用寿命方面无记载。
因此，开发一种能够有效提高氢氟烷烃脱HF反应的转化率、选择性，以及使用寿命长的催化剂，具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种用于1,1-二氟乙烷气相脱除HF制备氟乙烯的催化剂及其制备方法与应用。本发明优选采用特定直径的活性炭载体，加入不同的金属化合物作为改性组分，同时在氟化过程中采用三氟甲烷作为氟化试剂，有效的改变了催化剂结构；并且所制备得到的催化剂应用于1,1-二氟乙烷制备氟乙烯，显著增加了催化剂抗积碳性能，使用寿命增长，同时低温下1,1-二氟乙烷制备氟乙烯反应的选择性以及1,1-二氟乙烷(R152a)的转化率有明显提升。
本发明的技术方案如下：
一种用于1,1-二氟乙烷气相脱除HF制备氟乙烯的催化剂，由载体和活性组分经浸渍法制备前驱体，然后经焙烧、三氟甲烷氟化制成；所述载体为活性炭；所述活性组分为金属氯化物或金属硝酸盐。
根据本发明优选的，所述活性炭的颗粒直径为0.5-5mm。
根据本发明优选的，所述活性组分为Mg、Cr、Zn、Al、Co、La、Bi、Y、In或Ag的氯化物或硝酸盐中的一种或两种以上的组合；优选的，所述活性组分为Mg、La、Co、Bi或Ag的氯化物或硝酸盐中的一种或两种以上的组合。
上述用于1,1-二氟乙烷气相脱除HF制备氟乙烯的催化剂的制备方法，包括步骤：
(1)将活性组分溶于水中，得浸渍溶液；所述活性组分为金属氯化物或金属硝酸盐；
(2)将经干燥的活性炭于浸渍溶液中浸渍，然后经干燥得前驱体；
(3)所得前驱体经惰性气体下焙烧、后经三氟甲烷氟化制得催化剂。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述活性组分为Mg、Cr、Zn、Al、Co、La、Bi、Y、In或Ag的氯化物或硝酸盐中的一种或两种以上的组合；优选的，所述活性组分为Mg、La、Co、Bi或Ag的氯化物或硝酸盐中的一种或两种以上的组合；进一步优选的，所述活性组分为Mg、La、Co或Ag的氯化物或硝酸盐中的一种。
根据本发明优选的，步骤(1)浸渍溶液中所述活性组分的质量浓度为4％-20％；优选的，浸渍溶液中所述活性组分的质量浓度为6％-15％。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述活性炭的颗粒直径为0.5-5mm；优选的，所述活性炭的颗粒直径为0.5mm、1mm，3mm或5mm中的一种；进一步优选的，所述活性炭的颗粒直径为0.5mm或1mm。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述经干燥的活性炭是活性炭经90-120℃干燥制得。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述浸渍时间为5-60min；优选的，所述浸渍时间为10-25min。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述活性炭与步骤(1)中所述活性组分的质量比为70-95:5-30；优选的，步骤(2)中所述活性炭与步骤(1)中所述活性组分的质量比为80-95:5-20。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述焙烧温度为200-600℃，焙烧时间为1-6h；优选的，所述焙烧温度为300-450℃。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述三氟甲烷氟化包括步骤：
a、将经焙烧后的前驱体置于反应器中，通入惰性气体，200-400℃下干燥18-30h；然后通入三氟甲烷，200-400℃下氟化1-3h后，停止惰性气体通入；所述惰性气体的流量为200-400ml/min，三氟甲烷的流量为4-10L/min；
b、继续通入三氟甲烷，200-400℃下氟化24-100h，制得催化剂；所述三氟甲烷的流量为4-10L/min。
优选的，步骤b中，所述氟化温度为250-350℃，氟化时间为40-80h。
上述催化剂应用于1,1-二氟乙烷气相脱除HF制备氟乙烯。
根据本发明优选的，所述催化剂应用于1,1-二氟乙烷气相脱除HF制备氟乙烯的方法，包括步骤：于催化剂的作用下，1,1-二氟乙烷于200-500℃、空速为250-1200h-1条件下反应，得氟乙烯。
本发明的技术特点及有益效果如下:
1、本发明优选采用特定颗粒直径的活性炭，能够有效改变催化剂活性位点，从而提高催化剂的抗积碳能力及应用效果；特定直径的活性炭载体有特定的孔结构，直径过大或过小对催化剂性能影响巨大。另外，本发明特定种类的活性组分相比于其它种类的金属化合物活性效果更好。
2、本发明采用独特的三氟甲烷氟化方法，能够有效的改变氟化催化剂结构，使得制得的催化剂在抗积碳作用上效果明显，并有较好的应用效果；本发明的氟化过程中，首先在惰性气体和三氟甲烷混合气体中进行氟化，从而稀释三氟甲烷的浓度，更利于控制氟化反应过程更好的进行。本发明相比不经氟化的催化剂，应用于1,1-二氟乙烷气相脱除HF具有转化率和选择性高的特点。现有技术中一般采用氟化氢进行氟化，但氟化氢活性高，进行氟化反应控制难度较大，氟化反应过快，从而会影响所得催化剂的结构，降低催化剂的使用寿命及应用性能；而本发明三氟甲烷活性适宜，作为氟化试剂能够更加温和的进行氟化，易于控制，能够有效的改变氟化催化剂结构，提高催化剂的使用寿命及应用性能。
3、本发明方法中各种条件相互配合、相互作用使得本发明制备的催化剂能够有效提高氢氟烷烃脱HF反应的转化率、选择性，以及催化剂的使用寿命。本发明催化剂应用于1,1-二氟乙烷气相脱除HF制备氟乙烯，使得1,1-二氟乙烷气相脱除HF能在低温下进行，1,1-二氟乙烷的转化率可达90.6％，氟乙烯选择性可达98.8％，催化剂使用寿命可达到350h，具有优异的应用效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中所用活性炭为椰壳柱状活性炭。
实施例1
一种用于1,1-二氟乙烷气相脱除HF制备氟乙烯的催化剂的制备方法，包括步骤：
取颗粒直径为0.5mm的活性炭100g，放入干燥箱内，100℃条件下干燥3h，得经干燥的活性炭。将13.35g Mg(NO3)2溶于100ml纯水中，配置成浸渍溶液；将经干燥的活性炭放入浸渍溶液中，浸渍20min后取出，放入干燥箱内100℃下干燥3h得前驱体；取出，放入焙烧炉中，于氮气氛围中400℃下焙烧6h。将经焙烧后的前驱体取出，放入反应管中，通入N2，N2流量为300ml/min，在温度300℃下干燥24h。随后通入三氟甲烷气体300℃氟化，流量为6L/min，2h后关闭氮气；单独通三氟甲烷，流量为6L/min，350℃氟化60h，最终得到催化剂。
将上述制得的催化剂用于1,1-二氟乙烷气相脱除HF制备氟乙烯的方法，包括步骤：在催化剂作用下，控制温度在200-400℃，空速500-1000h-1，1,1-二氟乙烷(R152a)气相脱除HF制备得到氟乙烯(VF)。
R152a的转化率及氟乙烯的选择性，催化剂的寿命时间如下表1所示：
表1中，R152a的转化率和氟乙烯的选择性是指催化剂使用过程中持续时间最长的转化率和选择性数据；寿命时间是指催化剂持续用于脱除HF反应，当氟乙烯转化率低于10％时即认为催化剂失效，所对应的反应时间即为催化剂寿命时间。
表1 1,1-二氟乙烷气相脱除HF反应条件及性能测试数据表
实施例2
一种用于1,1-二氟乙烷气相脱除HF制备氟乙烯的催化剂的制备方法，包括步骤：
取颗粒直径为1mm的活性炭100g，放入干燥箱内，100℃条件下干燥3h，得经干燥的活性炭。将13.35g Mg(NO3)3溶于100ml纯水中，配置成浸渍溶液；将经干燥的活性炭放入浸渍溶液中，浸渍20min后，放入干燥箱内100℃下干燥3h得前驱体；取出，放入焙烧炉中，于氮气氛围中400℃下焙烧6h。将经焙烧后的前驱体取出，放入反应管中，通入N2，N2流量为300ml/min，在温度300℃下干燥24h。随后通入三氟甲烷气体进行300℃氟化，流量为6L/min，2h后关闭氮气，单独通三氟甲烷，流量为6L/min，350℃氟化60h，最终得到催化剂。
将上述制得的催化剂用于1,1-二氟乙烷气相脱除HF制备氟乙烯的方法，包括步骤：在催化剂作用下，控制温度在350℃，空速500h-1，1,1-二氟乙烷(R152a)气相脱除HF，制备得到氟乙烯(VF)。
R152a的转化率及氟乙烯的选择性随反应时间的变化数据如下表2所示：
表2 1,1-二氟乙烷气相脱除HF反应的性能测试数据表
| 反应时间(h) | 转化率(％) | VF选择性(％) |
| 1 | 88.2 | 98.3 |
| 24 | 86.4 | 97.8 |
| 48 | 86.7 | 97.5 |
| 100 | 79.6 | 97.8 |
| 200 | 68.1 | 98.1 |
| 300 | 60.2 | 97.6 |
由表2可知，随着反应时间的增长，转化率降低，选择性变化不大，说明催化剂的寿命较长，即使使用300h，转化率也可达到60.2％，并且选择性变化不大，表明本发明的催化剂具有较长的使用寿命和较好的应用效果。
实施例3
一种用于1,1-二氟乙烷气相脱除HF制备氟乙烯的催化剂的制备方法，包括步骤：
取颗粒直径为1mm的活性炭100g，放入干燥箱内，100℃条件下干燥3h，得经干燥的活性炭。将13.35g La(NO3)3溶于100ml纯水中，配置成浸渍溶液，将经干燥的活性炭放入浸渍溶液中，浸渍20min后，放入干燥箱内100℃下干燥3h得前驱体；取出，放入焙烧炉中，于氮气氛围中400℃下焙烧6h。将经焙烧后的前驱体取出，放入反应管中，通入N2，N2流量为300ml/min，在温度300℃下干燥24h。随后通入三氟甲烷气体进行300℃氟化，流量为6L/min，2h后关闭氮气，单独通三氟甲烷，流量为6L/min，350℃氟化60h，最终得到催化剂。
将上述制得的催化剂用于1,1-二氟乙烷气相脱除HF制备氟乙烯的方法，包括步骤：在催化剂作用下，控制温度在350℃，空速500h-1，1,1-二氟乙烷(R152a)气相脱除HF，制备得到氟乙烯(VF)。
R152a的转化率及氟乙烯的选择性随反应时间的变化数据如下表3所示：
表3 1,1-二氟乙烷气相脱除HF反应的性能测试数据表
由表3同样表明本发明的催化剂具有较长的使用寿命和较好的应用效果。
实施例4
一种用于1,1-二氟乙烷气相脱除HF制备氟乙烯的催化剂的制备方法，包括步骤：
取颗粒直径为1mm的活性炭100g，放入干燥箱内，100℃条件下干燥3h，得经干燥的活性炭。将6.752g Mg(NO3)3溶于100ml纯水中，配置成浸渍溶液；将经干燥的活性炭放入浸渍溶液中，浸渍20min后取出，放入干燥箱内100℃下干燥3h得前驱体；取出，放入焙烧炉中，于氮气氛围中400℃下焙烧6h。将经焙烧后的前驱体取出，放入反应管中，通入N2，N2流量为300ml/min，在温度300℃下干燥24h。随后通入三氟甲烷气体进行300℃氟化，流量为6L/min，2h后关闭氮气，单独通三氟甲烷，流量为6L/min，350℃氟化60h，最终得到催化剂。
将上述制得的催化剂用于1,1-二氟乙烷气相脱除HF制备氟乙烯的方法，包括步骤：在催化剂作用下，控制温度在350℃，空速500h-1，1,1-二氟乙烷(R152a)气相脱除HF制备得到氟乙烯(VF)。
R152a的转化率及氟乙烯的选择性随反应时间的变化数据如下表4所示：
表4 1,1-二氟乙烷气相脱除HF反应的性能测试数据表
| 反应时间(h) | 转化率(％) | VF选择性(％) |
| 1 | 87.6 | 98.8 |
| 24 | 82.1 | 98.4 |
| 48 | 79.3 | 98.1 |
| 100 | 76.4 | 97.9 |
| 200 | 65.1 | 97.6 |
| 300 | 60.2 | 98.4 |
由表4同样表明本发明的催化剂具有较长的使用寿命和较好的应用效果。
实施例5
一种用于1,1-二氟乙烷气相脱除HF制备氟乙烯的催化剂的制备方法，包括步骤：
取颗粒直径为1mm的活性炭100g，放入干燥箱内，100℃条件下干燥3h，得经干燥的活性炭。将13.35g Mg(NO3)3溶于100ml纯水中，配置成浸渍溶液，将经干燥的活性炭放入浸渍溶液中，浸渍20min后，放入干燥箱内100℃下干燥3h得前驱体；取出，放入焙烧炉中，于氮气氛围中400℃下焙烧6h。将经焙烧后的前驱体取出，放入反应管中，通入N2，N2流量为300ml/min，在温度300℃下干燥24h。随后通入三氟甲烷气体进行300℃氟化，流量为9L/min，2h后关闭氮气，单独通三氟甲烷，流量为9L/min，350℃氟化60h，最终得到催化剂。
将上述制得的催化剂用于1,1-二氟乙烷气相脱除HF制备氟乙烯的方法，包括步骤：在催化剂作用下，控制温度在350℃，空速500h-1，1,1-二氟乙烷(R152a)气相脱除HF，制备得到氟乙烯(VF)。
R152a的转化率及氟乙烯的选择性随反应时间的变化数据如下表5所示：
表5 1,1-二氟乙烷气相脱除HF反应的性能测试数据表
| 反应时间(h) | 转化率(％) | VF选择性(％) |
| 1 | 90.6 | 98.1 |
| 24 | 85.7 | 98.2 |
| 48 | 82.3 | 98.8 |
| 100 | 80.4 | 97.6 |
| 200 | 76.1 | 97.4 |
| 300 | 73.2 | 97.3 |
由表5可知，随着反应时间的增长，转化率降低，选择性变化不大，说明催化剂的寿命较长，即使使用300h，转化率也可达到73.2％，维持在较高水平，并且选择性变化不大，表明本发明的催化剂具有较长的使用寿命和较好的应用效果。
实施例6
一种用于1,1-二氟乙烷气相脱除HF制备氟乙烯的催化剂的制备方法，包括步骤：
取颗粒直径为3mm的活性炭100g，放入干燥箱内，100℃条件下干燥3h，得经干燥的活性炭。将13.35g Mg(NO3)3溶于100ml纯水中，配置成浸渍溶液；将经干燥的活性炭放入浸渍溶液中，浸渍20min后，放入干燥箱内100℃下干燥3h得前驱体；取出，放入焙烧炉中，于氮气氛围中400℃下焙烧6h。将经焙烧后的前驱体取出，放入反应管中，通入N2，N2流量为300ml/min，在温度300℃下干燥24h。随后通入三氟甲烷气体进行300℃氟化，流量为6L/min，2h后关闭氮气，单独通三氟甲烷，流量为6L/min，350℃氟化60h，最终得到催化剂。
将上述制得的催化剂用于1,1-二氟乙烷气相脱除HF制备氟乙烯的方法，包括步骤：在催化剂作用下，控制温度在350℃，空速500h-1，1,1-二氟乙烷(R152a)气相脱除HF，制备得到氟乙烯(VF)。
R152a的转化率及氟乙烯的选择性随反应时间的变化数据如下表6所示：
表6 1,1-二氟乙烷气相脱除HF反应的性能测试数据表
| 反应时间(h) | 转化率(％) | VF选择性(％) |
| 1 | 80.2 | 98.1 |
| 24 | 76.1 | 97.2 |
| 48 | 65.2 | 96.8 |
| 100 | 58.3 | 97.6 |
| 200 | 50.1 | 97.4 |
| 300 | 43.2 | 97.3 |
实施例7
一种用于1,1-二氟乙烷气相脱除HF制备氟乙烯的催化剂的制备方法，包括步骤：
取颗粒直径为5mm的活性炭100g，放入干燥箱内，100℃条件下干燥3h，得经干燥的活性炭。将13.35g Mg(NO3)3溶于100ml纯水中，配置成浸渍溶液；将经干燥的活性炭放入浸渍溶液中，浸渍20min后，放入干燥箱内100℃下干燥3h得前驱体；取出，放入焙烧炉中，于氮气氛围中400℃下焙烧6h。将经焙烧后的前驱体取出，放入反应管中，通入N2，N2流量为300ml/min，在温度300℃下干燥24h。随后通入三氟甲烷气体进行300℃氟化，流量为6L/min，2h后关闭氮气，单独通三氟甲烷，流量为6L/min，350℃氟化60h，最终得到催化剂。
将上述制得的催化剂用于1,1-二氟乙烷气相脱除HF制备氟乙烯的方法，包括步骤：在催化剂作用下，控制温度在350℃，空速500h-1，1,1-二氟乙烷(R152a)气相脱除HF，制备得到氟乙烯(VF)。
R152a的转化率及氟乙烯的选择性随反应时间的变化数据如下表7所示：
表7 1,1-二氟乙烷气相脱除HF反应的性能测试数据表
| 反应时间(h) | 转化率(％) | VF选择性(％) |
| 1 | 74.2 | 98.3 |
| 24 | 65.4 | 97.5 |
| 48 | 56.2 | 96.9 |
| 100 | 46.2 | 97.4 |
| 200 | 40.2 | 97.2 |
| 300 | 35.7 | 97.7 |
实施例8
一种用于1,1-二氟乙烷气相脱除HF制备氟乙烯的催化剂的制备方法，包括步骤：
取颗粒直径为0.5mm的活性炭100g，放入干燥箱内，100℃条件下干燥3h，得经干燥的活性炭。将17g Co(NO3)2溶于100ml纯水中，配置成浸渍溶液；将经干燥的活性炭放入浸渍溶液中，浸渍25min后取出，放入干燥箱内100℃下干燥3h得前驱体；取出，放入焙烧炉中，于氮气氛围中300℃下焙烧3h。将经焙烧后的前驱体取出，放入反应管中，通入N2，N2流量为200ml/min，在温度200℃下干燥30h。随后通入三氟甲烷气体进行200℃氟化，流量为4L/min，3h后关闭氮气，单独通三氟甲烷，流量为4L/min，250℃氟化80h，最终得到催化剂。
实施例9
一种用于1,1-二氟乙烷气相脱除HF制备氟乙烯的催化剂的制备方法，包括步骤：
取颗粒直径为0.5mm的活性炭100g，放入干燥箱内，100℃条件下干燥3h，得经干燥的活性炭。将13.35g Ag(NO3)2溶于100ml纯水中，配置成浸渍溶液；将经干燥的活性炭放入浸渍溶液中，浸渍10min后取出，放入干燥箱内100℃下干燥3h得前驱体；取出，放入焙烧炉中，于氮气氛围中450℃下焙烧1h。将经焙烧后的前驱体取出，放入反应管中，通入N2，N2流量为400ml/min，在温度400℃下干燥18h。随后通入三氟甲烷气体进行400℃氟化，流量为10L/min，1h后关闭氮气，单独通三氟甲烷，流量为10L/min，350℃氟化40h，最终得到催化剂。
对比例1
一种催化剂的制备方法，与实施例2不同的是：颗粒直径为1mm的活性炭替换为颗粒直径为1mm的α-Al2O3，其它步骤和条件与实施例2一致。
将上述制得的催化剂用于1,1-二氟乙烷气相脱除HF制备氟乙烯的方法与实施例2相同。
R152a的转化率及氟乙烯的选择性随反应时间的变化数据如下表8所示：
表8 1,1-二氟乙烷气相脱除HF反应的性能测试数据表
| 反应时间(h) | 转化率(％) | VF选择性(％) |
| 1 | 60.8 | 98.7 |
| 24 | 52.6 | 96.5 |
| 48 | 46.2 | 95.9 |
| 100 | 36.7 | 96.4 |
| 200 | 30.2 | 95.2 |
| 300 | 20.7 | 96.7 |
由表8和表2对比可知，本发明活性炭作为载体相比于α-Al2O3作为载体，R152a的转化率更高；并且，随着反应时间的增长，对比例中的转化率比本发明降低的快，说明α-Al2O3作为载体相对于本发明，催化剂的抗积碳性能不好，催化剂使用寿命较短，使用300h后，转化率只有20.7％，远远低于本发明实施例2中的60.2％。
对比例2
一种催化剂的制备方法，与实施例2不同的是：氟化所用试剂为氟化氢，其它步骤和条件与实施例2一致。
将上述制得的催化剂用于1,1-二氟乙烷气相脱除HF制备氟乙烯的方法与实施例2相同。
R152a的转化率及氟乙烯的选择性随反应时间的变化数据如下表9所示：
表9 1,1-二氟乙烷气相脱除HF反应的性能测试数据表
| 反应时间(h) | 转化率(％) | VF选择性(％) |
| 1 | 69.2 | 98.7 |
| 24 | 60.6 | 96.8 |
| 48 | 54.2 | 96.9 |
| 100 | 45.7 | 96.4 |
| 200 | 39.2 | 97.2 |
| 300 | 35.7 | 97.7 |
由表9和表2对比可知，本对比例中随着反应时间的增长，相比于本发明实施例2，1,1-二氟乙烷转化率降低的速率较快，并且转化率较低，反应300h后，转化率只有35.7％，远远低于实施例2中的60.2％，说明本发明以三氟甲烷为氟化剂能够有效改变催化剂的结构，从而能够有效提升R152a转化率，有效实现抗积碳延长催化剂的寿命。
Claims (10)
1.一种用于1,1-二氟乙烷气相脱除HF制备氟乙烯的催化剂，由载体和活性组分经浸渍法制备前驱体，然后经焙烧、三氟甲烷氟化制成；所述载体为活性炭；所述活性组分为金属氯化物或金属硝酸盐。
2.根据权利要求1所述的用于1,1-二氟乙烷气相脱除HF制备氟乙烯的催化剂，其特征在于，所述活性炭的颗粒直径为0.5-5mm。
3.根据权利要求1所述的用于1,1-二氟乙烷气相脱除HF制备氟乙烯的催化剂，其特征在于，所述活性组分为Mg、Cr、Zn、Al、Co、La、Bi、Y、In或Ag的氯化物或硝酸盐中的一种或两种以上的组合；优选的，所述活性组分为Mg、La、Co、Bi或Ag的氯化物或硝酸盐中的一种或两种以上的组合。
4.如权利要求1-3任一项所述的用于1,1-二氟乙烷气相脱除HF制备氟乙烯的催化剂的制备方法，包括步骤：
(1)将活性组分溶于水中，得浸渍溶液；所述活性组分为金属氯化物或金属硝酸盐；
(2)将经干燥的活性炭于浸渍溶液中浸渍，然后经干燥得前驱体；
(3)所得前驱体经惰性气体下焙烧、后经三氟甲烷氟化制得催化剂。
5.根据权利要求4所述的用于1,1-二氟乙烷气相脱除HF制备氟乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，包括以下条件中的一项或多项：
a、所述活性组分为Mg、Cr、Zn、Al、Co、La、Bi、Y、In或Ag的氯化物或硝酸盐中的一种或两种以上的组合；优选的，所述活性组分为Mg、La、Co、Bi或Ag的氯化物或硝酸盐中的一种或两种以上的组合；进一步优选的，所述活性组分为Mg、La、Co或Ag的氯化物或硝酸盐中的一种；
b、浸渍溶液中所述活性组分的质量浓度为4％-20％；优选的，浸渍溶液中所述活性组分的质量浓度为6％-15％。
6.根据权利要求4所述的用于1,1-二氟乙烷气相脱除HF制备氟乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，包括以下条件中的一项或多项：
a、所述活性炭的颗粒直径为0.5-5mm；优选的，所述活性炭的颗粒直径为0.5mm、1mm，3mm或5mm中的一种；进一步优选的，所述活性炭的颗粒直径为0.5mm或1mm；
b、所述经干燥的活性炭是活性炭经90-120℃干燥制得；
c、所述浸渍时间为5-60min；优选的，所述浸渍时间为10-25min。
7.根据权利要求4所述的用于1,1-二氟乙烷气相脱除HF制备氟乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述活性炭与步骤(1)中所述活性组分的质量比为70-95:5-30；优选的，步骤(2)中所述活性炭与步骤(1)中所述活性组分的质量比为80-95:5-20。
8.根据权利要求4所述的用于1,1-二氟乙烷气相脱除HF制备氟乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述焙烧温度为200-600℃，焙烧时间为1-6h；优选的，所述焙烧温度为300-450℃。
9.根据权利要求4所述的用于1,1-二氟乙烷气相脱除HF制备氟乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述三氟甲烷氟化包括步骤：
a、将经焙烧后的前驱体置于反应器中，通入惰性气体，200-400℃下干燥18-30h；然后通入三氟甲烷，200-400℃下氟化1-3h后，停止惰性气体通入；所述惰性气体的流量为200-400ml/min，三氟甲烷的流量为4-10L/min；
b、继续通入三氟甲烷，200-400℃下氟化24-100h，制得催化剂；所述三氟甲烷的流量为4-10L/min。
10.如权利要求1-3任一项所述的用于1,1-二氟乙烷气相脱除HF制备氟乙烯的催化剂应用于1,1-二氟乙烷气相脱除HF制备氟乙烯；
优选的，所述催化剂应用于1,1-二氟乙烷气相脱除HF制备氟乙烯的方法，包括步骤：于催化剂的作用下，1,1-二氟乙烷于200-500℃、空速为250-1200h-1条件下反应，得氟乙烯。
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| CN109174139B (zh) | 2022-03-29 |
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