CN106140259B

CN106140259B - 一种以改性zsm-5分子筛为载体的负载型催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN106140259B
Application number: CN201510135828.2A
Authority: CN
Inventors: 孙晓丹; 张舒冬; 张信伟; 李�杰; 倪向前; 张喜文; 刘继华
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2015-03-27
Filing date: 2015-03-27
Publication date: 2019-03-19
Anticipated expiration: 2035-03-27
Also published as: CN106140259A

Abstract

本发明公开一种以改性ZSM‑5分子筛为载体的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂的制备方法，包括如下过程：（1）用水蒸汽和具有络合特性的酸处理氢型ZSM‑5分子筛，得到改性的氢型ZSM‑5分子筛载体；（2）将氧化锌和/或助剂氧化物引入至改性后的氢型ZSM‑5分子筛载体中；（3）对引入氧化锌后的改性氢型ZSM‑5分子筛载体进行不完全溴化处理。该方法制备的催化剂用于溴甲烷制异丁烯，能够显著提高异丁烯的选择性。

Description

一种以改性ZSM-5分子筛为载体的负载型催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种以改性ZSM-5分子筛为载体的负载型催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

异丁烯是一种重要的基本有机化工原料，其衍生产品众多，上下游产业链复杂，消费结构呈多元化趋势。以异丁烯为原料可以制备多种高附加值的产品，如：丁基橡胶、聚异丁烯、甲基叔丁基醚、异戊二烯和有机玻璃等多种有机化工原料和精细化学产品。由于异丁烯下游产品的市场规模不断扩大，其供需矛盾将逐渐突出，特别是在石油资源日益枯竭的背景下，异丁烯的产量已成为制约下游产业发展的关键瓶颈。因此，开发非石油路线的异丁烯制备路线，已经迫在眉睫。

甲烷是天然气的主要成分，因此甲烷转化利用就成为天然气化工技术中的重要研究内容。特别是近年来，在页岩气开发利用的大背景下，如果能够实现从甲烷出发制取异丁烯，就会为获取异丁烯提供一条新的途径。但是甲烷性质稳定，不易活化，成为甲烷化工利用的瓶颈。国内外许多研究者纷纷开展甲烷活化、转化研究，这其中，甲烷经卤素官能团化后再转化的技术，有望成为解决甲烷转化技术难题的一个重要突破口。

从卤代甲烷出发可以制备许多化工产品。中国专利CN 101041609A、CN101284232A公开了一种将甲烷在氧气和HBr/H₂O的作用下转化为溴代甲烷，然后溴代甲烷进一步反应生成C3~C13混合高碳烃的方法，C5以上的烃类选择性为70%。其中，HBr在第一个反应器内用于甲烷溴化，然后在第二个反应器内释放，经回收后再用于前一步反应中，实现HBr的循环使用。王野等（CN 102527427A，Jieli He, Ting Xu, Zhihui Wang, et.al.Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2438-2442）公开了一种卤代甲烷制丙烯的改性分子筛催化剂及其制备方法。通过使用含氟化合物修饰处理分子筛，得到一种含有合适微孔结构及酸性的催化剂，该催化剂可以有效催化卤代甲烷转化生成丙烯的反应。所制备的催化剂在溴甲烷转化制丙烯的反应中单程溴甲烷转化率为35~99%，丙烯的选择性为27~70%；在氯甲烷转化制丙烯的反应中单程氯甲烷转化率为30~99%，丙烯的选择性为15~70%。Ivan M.Lorkovic等人（Ivan M. Lorkovic, Aysen Yilmaz, Gurkan A. Yilmaz, et al.Catalysis Today, 2004, 98, 317-322）也提出用溴与天然气中的烷烃反应生成溴代烃，然后在金属氧化物催化剂上将溴代烃转化为二甲醚、甲醇和金属溴化物，金属溴化物用氧气再生后得到金属氧化物并释放出单质溴，完成了溴的循环。

目前，关于卤代甲烷转化的现有文献中目的产物主要为甲醇、二甲醚、醋酸、高碳烃类、乙烯与丙烯等等。在以较高附加值的低碳烯烃为目标产物的技术中，单一产物选择性不高，尚未发现溴甲烷高选择性合成异丁烯的相关报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种以改性ZSM-5分子筛为载体的催化剂及其制备方法和应用。

一种以改性ZSM-5分子筛为载体的催化剂的制备方法，包括如下过程：（1）用水蒸汽和具有络合特性的酸处理氢型ZSM-5分子筛，得到改性的氢型ZSM-5分子筛载体；（2）将氧化锌和/或助剂氧化物引入至改性后的氢型ZSM-5分子筛载体中；（3）对引入氧化锌后的改性氢型ZSM-5分子筛载体进行不完全溴化处理（所谓不完全溴化处理即氧化锌不被完全溴化）。

上述制备方法中，所述氢型ZSM-5载体可以为现有的商用产品，也可以按本领域技术人员熟知方法制备。载体可以根据使用的需要制成或选取适宜的颗粒形态，如制成条形、片形、柱形、球形等，成形可以按本领域一般知识进行。

上述制备方法步骤（1）中，采用水蒸汽与具有络合特性的酸处理氢型ZSM-5分子筛，所述具有络合特性的酸选自草酸、柠檬酸、苹果酸或酒石酸中的一种或几种，优选柠檬酸，酸溶液的浓度为0.1mol/L-5mol/L。具体处理方法如下：将氢型ZSM-5载体置于管式高温炉中，升温速率5-30℃/min，优选为10-20℃/min，升温至300-600℃，优选400-500℃，常压下通入氮气与水蒸汽的混合气体。水的进量由柱塞泵调节控制，预热后与氮气混合进入管式高温炉中。水的通入量按样品质量计，空速为1-15h^-1，优选为5-10h^-1。混合气氛中水与氮气体积比为1:20-1:1，优选为1:10-1:2。水蒸汽气氛下焙烧时间为2-12h后，优选4-8h，然后在氮气保护下冷却至室温。将所得的水蒸汽处理后的载体用具有络合特性的酸溶液在温度为20℃-80℃的条件下浸渍1h-4h，然后在温度为400℃-700℃焙烧4h-8h，即得改性的氢型ZSM-5分子筛载体。

上述制备方法步骤（2）中，所述氧化锌和/或助剂氧化物引入至改性氢型ZSM-5分子筛载体的方法为本领域技术人员熟知的方法，如可以采用浸渍方式引入。具体方法如下：采用锌盐、助剂金属盐溶液浸渍改性后的氢型ZSM-5分子筛载体，经干燥、焙烧后得到。所述干燥条件为，温度60℃-150℃，优选为80℃-120℃；时间为1h-24h，优选为4h-8h；干燥时可以为真空干燥，也可以为惰性气体保护条件下干燥，还可以在空气气氛下干燥。所述焙烧条件为，温度200℃-800℃，优选为400℃-600℃；时间为1h-24h，优选为4h-8h；焙烧时可以为惰性气体保护条件下焙烧，也可以在空气气氛下焙烧。上述方法中，锌盐可以为无机盐，也可以为有机盐，优选为硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种或几种。

上述制备方法步骤（3）中，所述溴化处理，是指采用气相含溴化合物对负载氧化锌的样品进行处理。含溴化合物是指溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一种或几种，优选为溴甲烷。还可以采用气相含溴化合物与惰性气体的混合气体进行溴化处理，采用混合气体溴化处理时，溴代甲烷体积浓度不小于20%，优选为不小于30%。具体溴化过程如下：将负载氧化锌的样品置于连续流动固定床反应器中，惰性气氛下升温至150℃-400℃，优选为180℃-350℃，更优选为200℃-300℃，通入气相含溴化合物气体，气体空速为50h^-1-1000 h^-1，优选为100h^-1-500h^-1；处理时可以在常压进行，也可以在一定压力下进行，体系压力为0.1MPa-0.5MPa（绝压），优选为0.1MPa-0.3MPa（绝压），处理时间为0.5h-8h，优选1h-4h。

上述制备方法步骤（3）中，所涉及的惰性气体为氮气、氩气、氦气等在本发明所涉及条件下不发生化学反应的气体，优选为氮气。

一种以改性ZSM-5分子筛为载体的催化剂，所述催化剂由氧化锌、溴化锌及改性的氢型ZSM-5分子筛载体组成，按催化剂的重量含量计，氧化锌含量为0.5%-20%，优选为1%-15%，进一步优选为1%-9%，溴化锌含量为10%-50%，优选为15%-45%，进一步优选为18%-39%，改性的氢型ZSM-5分子筛载体含量为40%-90%，优选为50%-85%，进一步优选为55%-80%，氢型ZSM-5分子筛载体硅铝摩尔比为20~200，优选20~150。

本发明催化剂中，还可以含有适量的助剂，所述助剂选自Ti、Zr、Ce、La中的一种或几种，优选锆，助剂以元素计在催化剂中的重量含量为0.1%-10%，优选为0.5%-5%，更优选为0.5%-3%。

本发明催化剂中，450℃以下总酸量（NH₃-TPD）为0.5mmol/g-1.3mmol/g，优选0.6mmol/g-1.2mmol/g，进一步优选0.7mmol-1.1mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的20%-90%，优选30%-80%，进一步优选40%-80%。

上述以改性ZSM-5分子筛为载体的催化剂在制异丁烯中的应用，包括对催化剂进行氢气还原活化，使催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的20%-90%，然后使卤代甲烷与上述氢气还原活化后的催化剂接触，以制备异丁烯。

上述应用中，所述氢气还原活化的条件使得催化剂中的卤素含量优选为还原前催化剂中卤素总含量的30%-80%，进一步优选40%-80%。

上述应用中，所述氢气还原活化的方式包括在惰性气氛下将催化剂升温至300℃-600℃；然后通入空速为200h^-1-2000h^-1的氢气或氢气与惰性气体的混合气体，在0.1MPa-0.5MPa保持2h-16h，混合气体中氢气体积百分含量为10%-95%；优选地，升温至350℃-550℃；然后通入空速为500h^-1-1000h^-1的氢气或氢气与惰性气体的混合气体，在0.1MPa-0.3MPa保持4h-8h，所述混合气体中氢气体积百分含量为30%-90%。

上述应用中，所述卤代甲烷可以为一卤代甲烷、二卤代甲烷、三卤代甲烷中的一种或多种，优选为溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一种或多种。

上述应用中，所述接触的条件包括反应温度为150℃-350℃；反应压力为0.1MPa-5MPa；空速为50h^-1-1000h^-1；更优选地，反应温度为180℃-300℃更优选为200-270℃；反应压力为0.1MPa-3MPa；空速为200h^-1-500h^-1。

上述应用中的一种具体实施方式，包括惰性气氛下将催化剂升温至300℃-600℃，优选为350℃-550℃；然后通入空速为200h^-1-2000h^-1，优选为500h^-1-1000h^-1的氢气或氢气与惰性气体的混合气体，在0.1MPa-0.5MPa（绝压），优选为0.1MPa-0.3MPa（绝压）处理2h-16h，优选为4h-8h后，降至反应温度通入卤代甲烷进行反应。所述混合气中氢气体积百分含量为10%-95%，优选为30%-90%，更优选为50%-90%。

上述应用中，原料也可以为卤代甲烷与惰性气体的混合气体，混合气体中卤代甲烷的体积浓度为10%-90%，优选为30%-80%。

上述应用中所涉及的惰性气体为氮气、氩气、氦气等在本发明所涉及条件下不发生化学反应的气体，优选为氮气。

上述应用中，卤代甲烷制异丁烯反应可以在现有任何形式反应器中进行，如固定床、流化床、固定流化床、移动床，浆态床或沸腾床等形式的反应器，优选为固定床、流化床反应器。

与现有技术相比，本发明制备的催化剂可以将溴甲烷高选择性的转化为异丁烯。按本发明方法进行溴甲烷转化制异丁烯反应，溴甲烷转化率90%以上，异丁烯选择性60%以上。本发明涉及溴甲烷转化制异丁烯催化剂制备方法简单，易于工业化。本发明溴甲烷转化制异丁烯方法具有反应条件温和、产物选择性高等优点，容易实现工业化，应用前景非常广阔。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。

以下实施例及比较例中酸量测定采用NH₃-TPD法，采用的仪器型号为美国MICROMERITICS公司AutoChem 2920化学吸附仪，具体测定过程如下：将样品在450℃用氦气吹扫1小时后降温至150℃，引入氨与氦气的混合气体，氨体积含量10%，脉冲吸附五次达到平衡；氦气吹扫2小时，然后以10℃/分钟的升温速度程序升温进行氨脱附至450℃；脱附后的氨采用TCD检测器检测，定量计算催化剂表面酸量。

实施例1

称取适量氢型ZSM-5分子筛（硅铝比50）置于管式高温炉中，常压下通入氮气与水蒸汽的混合气体，水的进量由柱塞泵调节控制，预热后与氮气混合进入管式高温炉中。水的通入量按样品质量计，空速为8h^-1。混合气氛中水与氮气体积比为1:3。水蒸汽气氛下升温速率为15℃/min，450℃焙烧4h，然后在氮气保护下冷却至室温。将所得的水蒸汽改性分子筛用1mol/L的柠檬酸溶液在50℃浸渍2h，然后在温度为550℃焙烧6h制得所需改性的ZSM-5分子筛。

称取适量硝酸锌、硝酸锆溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于上述改性的ZSM-5分子筛（孔容为0.38ml/g，比表面积为407m²/g，条形，当量直径1.5mm），80℃干燥8h，600℃焙烧4h，制得催化剂前体ZnO-Zr/ZSM-5。将5g催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷处理催化剂前体，处理条件为250℃，0.2MPa（绝压），100h^-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-1。催化剂重量组成为ZnBr₂重量含量为27%，ZnO重量含量为6%，Zr以元素计重量含量为1%，催化剂中450℃以下总酸量为0.75mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的57.1%。

溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为50%，反应温度为230℃，反应压力为1MPa（绝压），空速为500h^-1，通入原料气前催化剂在氢气气氛下活化，还原条件为400℃，0.2MPa（绝压），1000h^-1，还原时间4h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的63.25%。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。

实施例2

称取适量氢型ZSM-5分子筛（硅铝比100）置于管式高温炉中，常压下通入氮气与水蒸汽的混合气体，水的进量由柱塞泵调节控制，预热后与氮气混合进入管式高温炉中。水的通入量按样品质量计，空速为5h^-1。混合气氛中水与氮气体积比为1:10。水蒸汽气氛下升温速率为10℃/min，400℃焙烧8h，然后在氮气保护下冷却至室温。将所得的水蒸汽改性分子筛用0.5mol/L的柠檬酸溶液在30℃浸渍4h，然后在温度为500℃焙烧8h制得所需改性的ZSM-5分子筛。

称取适量硝酸锌、硝酸锆溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于上述改性的ZSM-5分子筛（孔容为0.51ml/g，比表面积为436m²/g，条形，当量直径1.5mm），120℃干燥4h，500℃焙烧8h，制得催化剂前体ZnO-Zr/ZSM-5。将5g催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为80%，处理条件为250℃，0.3MPa（绝压），300h^-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-2。得到催化剂重量组成为ZnBr₂以溴化物计重量含量为30%，ZnO以氧化物计重量含量为4%，Zr以元素计重量含量为1%，催化剂中450℃以下总酸量为0.79mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的63.4%。

溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为200h^-1。通入原料气前，催化剂在氢气与氮气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.3MPa（绝压），800h^-1，还原时间4h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的50.82%。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。

实施例3

称取适量氢型ZSM-5分子筛（硅铝比150）置于管式高温炉中，常压下通入氮气与水蒸汽的混合气体，水的进量由柱塞泵调节控制，预热后与氮气混合进入管式高温炉中。水的通入量按样品质量计，空速为10h^-1。混合气氛中水与氮气体积比为1:2。水蒸汽气氛下升温速率为20℃/min，500℃焙烧4h，然后在氮气保护下冷却至室温。将所得的水蒸汽改性分子筛用5mol/L的柠檬酸溶液在80℃浸渍1h，然后在温度为650℃焙烧3h制得所需改性的ZSM-5分子筛。

称取适量硝酸锌、硝酸锆溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于上述改性的ZSM-5分子筛（孔容为0.55ml/g，比表面积为469m²/g，条形，当量直径1.5mm），100℃真空干燥8h，400℃焙烧8h，制得催化剂前体ZnO-Zr/ZSM-5。将5g催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为30%，处理条件为300℃，0.1MPa（绝压），500h^-1，时间4h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-3。得到催化剂重量组成为ZnBr₂以溴化物计重量含量为33%，ZnO以氧化物计重量含量为2%，Zr以元素计重量含量为1%，催化剂中450℃以下总酸量为0.83mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的69.7%。

溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为80%，反应温度为200℃，反应压力为3MPa（绝压），空速为350h^-1。通入原料气前，催化剂在氢气与氮气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为50%，还原条件为500℃，0.1MPa（绝压），500h^-1，还原时间4h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的48.79%。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。

实施例4

称取适量硝酸锌、硝酸锆溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于上述改性的ZSM-5分子筛（孔容为0.51ml/g，比表面积为436m²/g，条形，当量直径1.5mm），120℃干燥4h，500℃焙烧8h，制得催化剂前体ZnO-Zr/ZSM-5。将5g催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为80%，处理条件为250℃，0.3MPa（绝压），300h^-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-4。得到催化剂重量组成为ZnBr₂以溴化物计重量含量为30%，ZnO以氧化物计重量含量为4%，Zr以元素计重量含量为0.5%，催化剂中450℃以下总酸量为0.76mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的65.7%。

溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为200h^-1。通入原料气前，催化剂在氢气与氮气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.3MPa（绝压），800h^-1，还原时间4h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的48.12%。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。

实施例5

称取适量硝酸锌、硝酸锆溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于上述改性的ZSM-5分子筛（孔容为0.51ml/g，比表面积为436m²/g，条形，当量直径1.5mm），120℃干燥4h，500℃焙烧8h，制得催化剂前体ZnO-Zr/ZSM-5。将5g催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为80%，处理条件为250℃，0.3MPa（绝压），300h^-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-5。得到催化剂重量组成为ZnBr₂以溴化物计重量含量为30%，ZnO以氧化物计重量含量为4%，Zr以元素计重量含量为3%，催化剂中450℃以下总酸量为0.81mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的59.6%。

溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为200h^-1。通入原料气前，催化剂在氢气与氮气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.3MPa（绝压），800h^-1，还原时间4h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的39.67%。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。

实施例6

称取适量硝酸锌、硝酸镧溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于上述改性的ZSM-5分子筛（孔容为0.51ml/g，比表面积为436m²/g，条形，当量直径1.5mm），120℃干燥4h，500℃焙烧8h，制得催化剂前体ZnO-La/ZSM-5。将5g催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为80%，处理条件为250℃，0.3MPa（绝压），300h^-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-6。得到催化剂重量组成为ZnBr₂以溴化物计重量含量为30%，ZnO以氧化物计重量含量为4%，La以元素计重量含量为0.5%，催化剂中450℃以下总酸量为0.78mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的63.2%。

溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为200h^-1。通入原料气前，催化剂在氢气与氮气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.3MPa（绝压），800h^-1，还原时间4h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的54.75%。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。

实施例7

称取适量硝酸锌、硝酸铈溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于上述改性的ZSM-5分子筛（孔容为0.51ml/g，比表面积为436m²/g，条形，当量直径1.5mm），120℃干燥4h，500℃焙烧8h，制得催化剂前体ZnO-Ce/ZSM-5。将5g催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为80%，处理条件为250℃，0.3MPa（绝压），300h^-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-7。得到催化剂重量组成为ZnBr₂以溴化物计重量含量为30%，ZnO以氧化物计重量含量为4%，Ce以元素计重量含量为1%，催化剂中450℃以下总酸量为0.81mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的63.1%。

溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为200h^-1。通入原料气前，催化剂在氢气与氮气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.3MPa（绝压），800h^-1，还原时间4h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的56.82%。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。

实施例8

称取适量硝酸锌溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于上述改性的ZSM-5分子筛（孔容为0.51ml/g，比表面积为436m²/g，条形，当量直径1.5mm），120℃干燥4h，500℃焙烧4h，制得催化剂前体ZnO/ZSM-5。将5g催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为80%，处理条件为250℃，0.3MPa（绝压），300h^-1，时间2h。称取适量硝酸锆溶于去离子水中，采用等体积浸渍法浸渍溴化后的样品，120℃氮气气氛下干燥4h，500℃氮气气氛下焙烧4h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-8。得到催化剂重量组成为ZnBr₂以溴化物计重量含量为30%，ZnO以氧化物计重量含量为4%，Zr以元素计重量含量为1%，催化剂中450℃以下总酸量为0.77mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的66.3%。

溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为200h^-1。通入原料气前，催化剂在氢气与氮气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.3MPa（绝压），800h^-1，还原时间4h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的52.36%。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。

比较例1

称取适量硝酸锌溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于上述改性的ZSM-5分子筛（孔容为0.51ml/g，比表面积为436m²/g，条形，当量直径1.5mm），120℃干燥4h，500℃焙烧4h，制得催化剂前体ZnO/ZSM-5。将5g催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为80%，处理条件为250℃，0.3MPa（绝压），300h^-1，时间2h。称取适量硝酸锆溶于去离子水中，采用等体积浸渍法浸渍溴化后的样品，120℃氮气气氛下干燥4h，500℃氮气气氛下焙烧4h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为D-1。得到催化剂重量组成为ZnBr₂以溴化物计重量含量为30%，ZnO以氧化物计重量含量为4%，Zr以元素计重量含量为1%，催化剂中450℃以下总酸量为0.79mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的63.4%。

溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为200h^-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。

比较例2

称取适量硝酸锌、硝酸锆溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于上述改性的ZSM-5分子筛（孔容为0.51ml/g，比表面积为436m²/g，条形，当量直径1.5mm），120℃干燥4h，500℃焙烧4h，制得催化剂ZnO-Zr/ZSM-5，记为D-2。得到催化剂重量组成为ZnO以氧化物计重量含量为20%，Zr以元素计重量含量为1%，催化剂中450℃以下总酸量为0.41mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的37.5%。

溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为200h^-1。通入原料气前，催化剂在氢气与氮气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.3MPa（绝压），800h^-1，还原时间4h。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。

比较例3

称取适量溴化锌、硝酸锆溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于上述改性的ZSM-5分子筛（孔容为0.51ml/g，比表面积为436m²/g，条形，当量直径1.5mm），80℃氮气气氛干燥4h，500℃氮气气氛焙烧4h，制得催化剂ZnBr₂-Zr/ZSM-5，记为D-3。得到催化剂重量组成为ZnBr₂以溴化物计重量含量为30%，Zr以元素计重量含量为1%，催化剂中450℃以下总酸量为0.81mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的67.9%。

溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为200h^-1。通入原料气前，催化剂在氢气与氮气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.3MPa（绝压），800h^-1，还原时间4h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的90.63%。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。

表1 催化剂反应性能

Claims

1.一种以改性ZSM-5分子筛为载体的制异丁烯催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）用水蒸汽和具有络合特性的酸处理氢型ZSM-5分子筛，得到改性的氢型ZSM-5分子筛载体；

（2）将氧化锌和助剂氧化物引入至改性后的氢型ZSM-5分子筛载体中，所述助剂选自Ti、Zr、Ce、La中的一种或几种；

（3）对引入氧化锌后的改性氢型ZSM-5分子筛载体进行不完全溴化处理，溴化至催化剂中氧化锌含量为0.5%-20%，溴化锌含量为10%-50%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中氢型ZSM-5载体为现有的商用产品或者按本领域技术人员熟知方法制备。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中具有络合特性的酸选自草酸、柠檬酸、苹果酸或酒石酸中的一种或几种，酸溶液的浓度为0.1mol/L-5mol/L。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中具体处理方法如下：将氢型ZSM-5载体置于管式高温炉中，升温速率5-30℃/min，升温至300-600℃，常压下通入氮气与水蒸汽的混合气体，水的通入量按质量计，空速为1-15h^-1，混合气氛中水与氮气体积比为1:20-1:1，通入时间为2-12h，然后采用具有络合特性的酸溶液在温度为20℃-80℃的条件下浸渍1h-4h，最后在温度为400℃-700℃焙烧4h-8h，即得改性的氢型ZSM-5分子筛载体。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：升温速率为10-20℃/min，升温至400-500℃，空速为5-10h^-1，混合气氛中水与氮气体积比为1:10-1:2，通入时间为4-8h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中氧化锌和/或助剂氧化物引入至改性氢型ZSM-5分子筛载体采用浸渍方式引入。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：采用锌盐和/或助剂金属盐溶液等体积浸渍改性后的氢型ZSM-5分子筛载体，然后进行干燥、焙烧。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：干燥温度为60℃-150℃，时间为1h-24h，焙烧温度为200℃-800℃，焙烧时间为1h-24h。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：干燥温度为80℃-120℃，时间为4h-8h；焙烧温度为400℃-600℃，时间为4h-8h。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：锌盐为硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种或几种。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中溴化处理是指采用气相含溴化合物对负载氧化锌的样品进行处理。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：溴化合物是指溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一种或几种。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：采用溴代甲烷与惰性气体的混合气体进行溴化处理，溴代甲烷体积浓度不小于20%。

14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：具体溴化过程如下：将负载氧化锌的样品置于连续流动固定床反应器中，惰性气氛下升温至150℃-400℃，通入气相含溴化合物气体，气体空速为50h^-1-1000 h^-1，体系压力为0.1MPa-0.5MPa，处理时间为0.5h-8h。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：惰性气氛下升温至180℃-350℃，气体空速为100h^-1-500h^-1，体系压力为0.1MPa-0.3MPa，处理时间为1h-4h。

16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所涉及的惰性气氛为氩气气氛或氦气气氛中的一种或几种。

17.一种采用权利要求1至16任一方法制备的催化剂，其特征在于：所述催化剂由氧化锌、溴化锌及改性的氢型ZSM-5分子筛载体组成，按催化剂的重量含量计，氧化锌含量为0.5%-20%，溴化锌含量为10%-50%，改性的氢型ZSM-5分子筛载体含量为40%-85%，氢型ZSM-5分子筛载体硅铝摩尔比为20~200。

18.根据权利要求17所述的催化剂，其特征在于：氧化锌含量为1%-15%，溴化锌含量为10%-45%，改性的氢型ZSM-5分子筛载体含量为为50%-85%，氢型ZSM-5分子筛载体硅铝摩尔比为20~150。

19.根据权利要求17所述的催化剂，其特征在于：催化剂中含有助剂，助剂选自Ti、Zr、Ce、La中的一种或几种，助剂以元素计在催化剂中的重量含量为0.1%-10%。

20.根据权利要求17所述的催化剂，其特征在于：采用NH₃-TPD测得的催化剂中450℃以下总酸量为0.5mmol/g-1.3mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的20%-90%。

21.根据权利要求17所述的催化剂，其特征在于：采用NH₃-TPD测得的450℃以下总酸量为0.6mmol/g-1.2mmol/g， 250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的30%-80%。

22.权利要求17所述催化剂在制异丁烯中的应用，其特征在于：包括对催化剂进行氢气还原活化，使催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的20%-90%，然后使卤代甲烷与上述氢气还原活化后的催化剂接触，以制备异丁烯。

23.根据权利要求22所述的应用，其特征在于：所述氢气还原活化的条件使得催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的30%-80%。

24.根据权利要求22所述的应用，其特征在于：所述氢气还原活化的方式包括在惰性气氛下将催化剂升温至300℃-600℃；然后通入空速为200h^-1-2000h^-1的氢气或氢气与惰性气体的混合气体，在0.1MPa-0.5MPa保持2h-16h，混合气体中氢气体积百分含量为10%-95%。

25.根据权利要求24所述的应用，其特征在于：升温至350℃-550℃；然后通入空速为500h^-1-1000h^-1的氢气或氢气与惰性气体的混合气体，在0.1MPa-0.3MPa保持4h-8h，所述混合气体中氢气体积百分含量为30%-90%。

26.根据权利要求22所述的应用，其特征在于：所述卤代甲烷为一卤代甲烷、二卤代甲烷、三卤代甲烷中的一种或几种。

27.根据权利要求26所述的应用，其特征在于：所述卤代甲烷为溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一种或几种。

28.根据权利要求22所述的应用，其特征在于：所述接触的条件包括反应温度为150℃-350℃；反应压力为0.1MPa-5MPa；空速为50h^-1-1000h^-1。

29.根据权利要求28所述的应用，其特征在于：反应温度为180℃-300℃；反应压力为0.1MPa-3MPa；空速为200h^-1-500h^-1。

30.根据权利要求22所述的应用，其特征在于：包括惰性气氛下将催化剂升温至300℃-600℃；然后通入空速为200h^-1-2000h^-1的氢气或氢气与惰性气体的混合气体，在0.1MPa-0.5MPa，处理2h-16h后，降至反应温度通入卤代甲烷进行反应，所述混合气中氢气体积百分含量为10%-95%。

31.根据权利要求30所述的应用，其特征在于：包括惰性气氛下将催化剂升温至350℃-550℃；然后通入空速为500h^-1-1000h^-1的氢气或氢气与惰性气体的混合气体，在0.1MPa-0.3MPa处理4h-8h后，降至反应温度通入卤代甲烷进行反应，所述混合气中氢气体积百分含量为30%-90%。

32.根据权利要求31所述的应用，其特征在于：原料为卤代甲烷与惰性气体的混合气体，混合气体中卤代甲烷的体积浓度为10%-90%。