CN106140262B - 一种负载型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种负载型催化剂及其制备方法和应用。所述负载型催化剂由氧化锌、溴化锌、助剂氧化物及镁改性的氢型ZSM‑5分子筛载体组成，按催化剂的重量含量计，氧化锌含量为0.5%‑20%，溴化锌含量为10%‑50%，助剂氧化物以金属元素计在催化剂中的重量含量为0.1%‑10%。所述催化剂的制备方法，包括如下过程：（1）用镁盐溶液处理氢型ZSM‑5分子筛，得到镁改性的ZSM‑5分子筛载体；（2）将氧化锌引入至镁改性的氢型ZSM‑5分子筛载体中；（3）对引入氧化锌后的载体进行溴化处理；（4）制备助剂氧化物；（5）将助剂氧化物引入步骤（3）经溴化处理的物料中。该催化剂可以将溴甲烷高选择性的转化为异丁烯。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种以改性ZSM-5分子筛为载体的负载型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
异丁烯是一种重要的基本有机化工原料，其衍生产品众多，上下游产业链复杂，消费结构呈多元化趋势。以异丁烯为原料可以制备多种高附加值的产品，如：丁基橡胶、聚异丁烯、甲基叔丁基醚、异戊二烯和有机玻璃等多种有机化工原料和精细化学产品。由于异丁烯下游产品的市场规模不断扩大，其供需矛盾将逐渐突出，特别是在石油资源日益枯竭的背景下，异丁烯的产量已成为制约下游产业发展的关键瓶颈。因此，开发非石油路线的异丁烯制备路线，已经迫在眉睫。
甲烷是天然气的主要成分，因此甲烷转化利用就成为天然气化工技术中的重要研究内容。特别是近年来，在页岩气开发利用的大背景下，如果能够实现从甲烷出发制取异丁烯，就会为获取异丁烯提供一条新的途径。但是甲烷性质稳定，不易活化，成为甲烷化工利用的瓶颈。国内外许多研究者纷纷开展甲烷活化、转化研究，这其中，甲烷经卤素官能团化后再转化的技术，有望成为解决甲烷转化技术难题的一个重要突破口。
从卤代甲烷出发可以制备许多化工产品。中国专利CN 101041609A、CN101284232A公开了一种将甲烷在氧气和HBr/H2O的作用下转化为溴代甲烷，然后溴代甲烷进一步反应生成C3~C13混合高碳烃的方法，C5以上的烃类选择性为70%。其中，HBr在第一个反应器内用于甲烷溴化，然后在第二个反应器内释放，经回收后再用于前一步反应中，实现HBr的循环使用。王野等（CN 102527427A，Jieli He, Ting Xu, Zhihui Wang, et.al.Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2438-2442）公开了一种卤代甲烷制丙烯的改性分子筛催化剂及其制备方法。通过使用含氟化合物修饰处理分子筛，得到一种含有合适微孔结构及酸性的催化剂，该催化剂可以有效催化卤代甲烷转化生成丙烯的反应。所制备的催化剂在溴甲烷转化制丙烯的反应中单程溴甲烷转化率为35~99%，丙烯的选择性为27~70%；在氯甲烷转化制丙烯的反应中单程氯甲烷转化率为30~99%，丙烯的选择性为15~70%。Ivan M.Lorkovic等人（Ivan M. Lorkovic, Aysen Yilmaz, Gurkan A. Yilmaz, et al.Catalysis Today, 2004, 98, 317-322）也提出用溴与天然气中的烷烃反应生成溴代烃，然后在金属氧化物催化剂上将溴代烃转化为二甲醚、甲醇和金属溴化物，金属溴化物用氧气再生后得到金属氧化物并释放出单质溴，完成了溴的循环。
目前，关于卤代甲烷转化的现有文献中目的产物主要为甲醇、二甲醚、醋酸、高碳烃类、乙烯与丙烯等等。在以较高附加值的低碳烯烃为目标产物的技术中，单一产物选择性不高，尚未发现溴甲烷高选择性合成异丁烯的相关报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种负载型催化剂及其制备方法和应用。该催化剂能够将溴甲烷高选择性的转化为异丁烯。
一种负载型催化剂，所述催化剂由氧化锌、溴化锌、助剂氧化物及镁改性的氢型ZSM-5分子筛载体组成，按催化剂的重量含量计，氧化锌含量为0.5%-20%，优选为1%-15%，进一步优选为1%-9%，溴化锌含量为10%-50%，优选为15%-45%，进一步优选为18%-39%，助剂氧化物以金属元素计在催化剂中的重量含量为0.1%-10%，优选为0.5%-5%，更优选为0.5%-3%，助剂选自Ti、Zr、Ce、La中的一种或几种，优选锆，镁改性的氢型ZSM-5分子筛载体含量为40%-90%，优选为50%-85%，进一步优选为55%-80%，所述镁改性的氢型ZSM-5分子筛载体中，镁以元素计在载体中的重量含量为0.5%-10%，优选为1%-5%，氢型ZSM-5分子筛载体硅铝摩尔比为20~200，优选20~150。
本发明催化剂中，450℃以下总酸量（NH3-TPD）为0.5mmol/g-1.3mmol/g，优选0.6mmol/g-1.2mmol/g，进一步优选0.7mmol-1.1mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的20%-90%，优选30%-80%，进一步优选40%-80%。
一种负载型催化剂的制备方法，包括如下过程：（1）用镁盐溶液处理氢型ZSM-5分子筛，得到镁改性的ZSM-5分子筛载体；（2）将氧化锌引入至镁改性的氢型ZSM-5分子筛载体中；（3）对引入氧化锌后的载体进行溴化处理；（4）制备助剂氧化物；（5）将助剂氧化物引入步骤（3）经溴化处理的物料中。
上述制备方法步骤（1）中，所述氢型ZSM-5分子筛载体可以为现有的商用产品，也可以按本领域技术人员熟知方法制备。载体可以根据使用的需要制成或选取适宜的颗粒形态，如制成条形、片形、柱形、球形等，成形可以按本领域一般知识进行。
上述制备方法步骤（1）中，采用含有一定质量分数的镁盐溶液浸渍氢型ZSM-5分子筛，按每克氢型ZSM-5分子筛中加入1mL-5mL镁盐溶液的比例混合，静置4h-12h，优选6h-10h，80℃-120℃干燥6h-12h，再于450℃-650℃焙烧4h-8h，即得镁改性的氢型ZSM-5分子筛载体。
上述制备方法步骤（2）中，所述氧化锌引入至镁改性氢型ZSM-5分子筛载体的方法为本领域技术人员熟知的方法，如可以采用浸渍方式引入。具体方法如下：采用锌盐溶液浸渍镁改性后的氢型ZSM-5分子筛载体，经干燥、焙烧后得到溴甲烷制异丁烯催化剂前体。所述干燥条件为，温度60℃-150℃，优选为80℃-120℃；时间为1h-24h，优选为4h-8h；干燥时可以为真空干燥，也可以为惰性气体保护条件下干燥，还可以在空气气氛下干燥。所述焙烧条件为，温度200℃-800℃，优选为400℃-600℃；时间为1h-24h，优选为4h-8h；焙烧时可以为惰性气体保护条件下焙烧，也可以在空气气氛下焙烧。上述方法中，锌盐可以为无机盐，也可以为有机盐，优选为硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种或几种。
上述制备方法步骤（3）中，所述溴化处理，是指采用气相含溴化合物对负载氧化锌的样品进行处理。含溴化合物是指溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一种或几种，优选为溴甲烷。还可以采用气相含溴化合物与惰性气体的混合气体进行溴化处理，采用混合气体溴化处理时，溴代甲烷体积浓度不小于20%，优选为不小于30%。具体溴化过程如下：将负载氧化锌的样品置于连续流动固定床反应器中，惰性气氛下升温至150℃-400℃，优选为180℃-350℃，更优选为200℃-300℃，通入气相含溴化合物气体，气体空速为50h-1-1000 h-1，优选为100h-1-500h-1；处理时可以在常压进行，也可以在一定压力下进行，体系压力为0.1MPa-0.5MPa（绝压），优选为0.1MPa-0.3MPa（绝压），处理时间为0.5h-8h，优选1h-4h。
上述制备方法步骤（3）中，所涉及的惰性气体为氮气、氩气、氦气等在本发明所涉及条件下不发生化学反应的气体，优选为氮气。
上述制备方法步骤（4）中，助剂氧化物的制备过程如下：向助剂金属盐溶液中加入适量的表面活性剂聚乙二醇，聚乙二醇与助剂金属的摩尔比为0.1-0.5，混合均匀后，将混合液滴加至碳酸铵或氨水溶液中，控制溶液的pH值为8-11，直至形成稳定均匀的溶液后，继续搅拌10h-15h，所得胶体用去离子水洗涤、抽滤，于80℃-120℃干燥8h-16h，所得粉体在300℃-700℃焙烧3h-8h，即得助剂氧化物。
上述制备方法步骤（5）中，将助剂氧化物引入溴化处理后物料中的具体方法如下：将助剂氧化物和溴化处理后物料按一定比例混合、研磨后于80℃-120℃干燥8h-12h；干燥后的样品压片成型制得负载型催化剂。
上述负载型催化剂在制异丁烯中的应用，包括对催化剂进行氢气还原活化，使催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的20%-90%，然后使卤代甲烷与上述氢气还原活化后的催化剂接触，以制备异丁烯。
上述应用中，所述氢气还原活化的条件使得催化剂中的卤素含量优选为还原前催化剂中卤素总含量的30%-80%，进一步优选40%-80%。
上述应用中，所述氢气还原活化的方式包括在惰性气氛下将催化剂升温至300℃-600℃；然后通入空速为200h-1-2000h-1的氢气或氢气与惰性气体的混合气体，在0.1MPa-0.5MPa保持2h-16h，混合气体中氢气体积百分含量为10%-95%；优选地，升温至350℃-550℃；然后通入空速为500h-1-1000h-1的氢气或氢气与惰性气体的混合气体，在0.1MPa-0.3MPa保持4h-8h，所述混合气体中氢气体积百分含量为30%-90%。
上述应用中，所述卤代甲烷可以为一卤代甲烷、二卤代甲烷、三卤代甲烷中的一种或多种，优选为溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一种或多种。
上述应用中，所述接触的条件包括反应温度为150℃-350℃；反应压力为0.1MPa-5MPa；空速为50h-1-1000h-1；更优选地，反应温度为180℃-300℃更优选为200-270℃；反应压力为0.1MPa-3MPa；空速为200h-1-500h-1。
上述应用中的一种具体实施方式，包括惰性气氛下将催化剂升温至300℃-600℃，优选为350℃-550℃；然后通入空速为200h-1-2000h-1，优选为500h-1-1000h-1的氢气或氢气与惰性气体的混合气体，在0.1MPa-0.5MPa（绝压），优选为0.1MPa-0.3MPa（绝压）处理2h-16h，优选为4h-8h后，降至反应温度通入卤代甲烷进行反应。所述混合气中氢气体积百分含量为10%-95%，优选为30%-90%，更优选为50%-90%。
上述应用中，原料也可以为卤代甲烷与惰性气体的混合气体，混合气体中卤代甲烷的体积浓度为10%-90%，优选为30%-80%。
上述应用中所涉及的惰性气体为氮气、氩气、氦气等在本发明所涉及条件下不发生化学反应的气体，优选为氮气。
上述应用中，卤代甲烷制异丁烯反应可以在现有任何形式反应器中进行，如固定床、流化床、固定流化床、移动床，浆态床或沸腾床等形式的反应器，优选为固定床、流化床反应器。
与现有技术相比，本发明制备的催化剂可以将溴甲烷高选择性的转化为异丁烯。按本发明方法进行溴甲烷转化制异丁烯反应，溴甲烷转化率85%以上，异丁烯选择性50%以上。本发明涉及溴甲烷转化制异丁烯催化剂制备方法简单，易于工业化。本发明溴甲烷转化制异丁烯方法具有反应条件温和、产物选择性高等优点，容易实现工业化，应用前景非常广阔。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。
以下实施例及比较例中酸量测定采用NH3-TPD法，采用的仪器型号为美国MICROMERITICS公司AutoChem 2920化学吸附仪，具体测定过程如下：将样品在450℃用氦气吹扫1小时后降温至150℃，引入氨与氦气的混合气体，氨体积含量10%，脉冲吸附五次达到平衡；氦气吹扫2小时，然后以10℃/分钟的升温速度程序升温进行氨脱附至450℃；脱附后的氨采用TCD检测器检测，定量计算催化剂表面酸量。
实施例1
称取50g氢型ZSM-5分子筛（硅铝比50），加入到125mL浓度为0.5mol/L的硝酸镁溶液中，静置8h，然后在110℃干燥10h，在550℃焙烧4h，得到镁含量为3%的改性ZSM-5分子筛。
将硝酸锆溶于去离子水配制成0.5mol/L的溶液，加入适量的聚乙二醇400，混合均匀后，使混合液以3ml/min的速度滴加到10%的氨水中，边滴加边搅拌，当溶液的pH值为9.1时，形成稳定均匀的溶液，继续搅拌12h，所得胶体用去离子水洗涤、抽滤，于100℃干燥12h，所得粉体在400℃焙烧4h，即制得氧化锆。
称取适量硝酸锌溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于Mg改性ZSM-5分子筛（孔容为0.31ml/g，比表面积为402m2/g，条形，当量直径1.5mm），120℃干燥4h，500℃焙烧4h，制得催化剂前体ZnO/Mg-ZSM-5。将5g催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为80%，处理条件为250℃，0.3MPa（绝压），300h-1，时间2h。将适量氧化锆和溴化后的样品混合均匀，在玛瑙研钵中研磨至粉后，再研磨1h，所得样品在在氮气气氛下，100℃干燥10h后，压片成型，粉碎成40~60目的颗粒，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-1。得到催化剂重量组成为ZnBr2以溴化物计重量含量为30%，ZnO以氧化物计重量含量为4%，Zr以元素计重量含量为1%，催化剂中450℃以下总酸量为0.73mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的58.9%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为50%，反应温度为230℃，反应压力为1MPa（绝压），空速为500h-1，通入原料气前催化剂在氢气气氛下活化，还原条件为400℃，0.2MPa（绝压），1000h-1，还原时间4h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的69.62%。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
实施例2
称取50g氢型ZSM-5分子筛（硅铝比50），加入到125mL浓度为0.5mol/L的硝酸镁溶液中，静置8h，然后在110℃干燥10h，在550℃焙烧4h，得到镁含量为3%的改性ZSM-5分子筛。
将硝酸铈溶于去离子水配制成0.5mol/L的溶液，加入适量的聚乙二醇400，混合均匀后，使混合液以3ml/min的速度滴加到10%的氨水中，边滴加边搅拌，当溶液的pH值为9.8时，形成稳定均匀的溶液，继续搅拌15h，所得胶体用去离子水洗涤、抽滤，于120℃干燥10h，所得粉体在500℃焙烧4h，即制得氧化铈。
称取适量硝酸锌溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于Mg改性ZSM-5分子筛（孔容为0.31ml/g，比表面积为402m2/g，条形，当量直径1.5mm），120℃干燥4h，500℃焙烧4h，制得催化剂前体ZnO/Mg-ZSM-5。将5g催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为80%，处理条件为250℃，0.3MPa（绝压），300h-1，时间2h。
将适量氧化铈和溴化后的样品混合均匀，在玛瑙研钵中研磨至粉后，再研磨2h，所得样品在在氮气气氛下，110℃干燥8h后，压片成型，粉碎成40~60目的颗粒，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-2。得到催化剂重量组成为ZnBr2以溴化物计重量含量为30%，ZnO以氧化物计重量含量为4%，Ce以元素计重量含量为0.5%，催化剂中450℃以下总酸量为0.75mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的64.7%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为200h-1。通入原料气前，催化剂在含氢气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.3MPa（绝压），800h-1，还原时间4h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的56.28%。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
实施例3
称取50g氢型ZSM-5分子筛（硅铝比50），加入到125mL浓度为0.5mol/L的硝酸镁溶液中，静置8h，然后在110℃干燥10h，在550℃焙烧4h，得到镁含量为3%的改性ZSM-5分子筛。
将硝酸钛溶于去离子水配制成0.5mol/L的溶液，加入适量的聚乙二醇400，混合均匀后，使混合液以3ml/min的速度滴加到0.1mol/L的碳酸铵溶液中，边滴加边搅拌，当溶液的pH值为9.3时，形成稳定均匀的溶液，继续搅拌10h，所得胶体用去离子水洗涤、抽滤，于90℃干燥15h，所得粉体在550℃焙烧4h，即制得氧化钛。
称取适量硝酸锌溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于Mg改性ZSM-5分子筛（孔容为0.31ml/g，比表面积为402m2/g，条形，当量直径1.5mm），120℃干燥4h，500℃焙烧4h，制得催化剂前体ZnO/Mg-ZSM-5。将5g催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为80%，处理条件为250℃，0.3MPa（绝压），300h-1，时间2h。
将适量氧化钛和溴化后的样品混合均匀，在玛瑙研钵中研磨至粉后，再研磨3h，所得样品在在氮气气氛下，120℃干燥9h后，压片成型，粉碎成40~60目的颗粒，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-3。得到催化剂重量组成为ZnBr2以溴化物计重量含量为30%，ZnO以氧化物计重量含量为4%，Ti以元素计重量含量为3%，催化剂中450℃以下总酸量为0.82mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的61.4%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为80%，反应温度为200℃，反应压力为3MPa（绝压），空速为350h-1。通入原料气前，催化剂在含氢气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为50%，还原条件为500℃，0.1MPa（绝压），500h-1，还原时间4h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的49.31%。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
实施例4
称取50g氢型ZSM-5分子筛（硅铝比50），加入到125mL浓度为0.5mol/L的硝酸镁溶液中，静置8h，然后在110℃干燥10h，在550℃焙烧4h，得到镁含量为3%的改性ZSM-5分子筛。
将硝酸镧溶于去离子水配制成0.5mol/L的溶液，加入适量的聚乙二醇400，混合均匀后，使混合液以3ml/min的速度滴加到0.1mol/L的碳酸铵溶液中，边滴加边搅拌，当溶液的pH值为9.5时，形成稳定均匀的溶液，继续搅拌12h，所得胶体用去离子水洗涤、抽滤，于100℃干燥15h，所得粉体在600℃焙烧4h，即制得氧化镧。
称取适量硝酸锌溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于Mg改性ZSM-5分子筛（孔容为0.31ml/g，比表面积为402m2/g，条形，当量直径1.5mm），120℃干燥4h，500℃焙烧4h，制得催化剂前体ZnO/Mg-ZSM-5。将5g催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为80%，处理条件为250℃，0.3MPa（绝压），300h-1，时间2h。将适量氧化镧和溴化后的样品混合均匀，在玛瑙研钵中研磨至粉后，再研磨1h，所得样品在在氮气气氛下，80℃干燥10h后，压片成型，粉碎成40~60目的颗粒，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-4。得到催化剂重量组成为ZnBr2以溴化物计重量含量为30%，ZnO以氧化物计重量含量为4%，La以元素计重量含量为0.5%，催化剂中450℃以下总酸量为0.76mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的63.7%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为30%，反应温度为270℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为350h-1。通入原料气前，催化剂在含氢气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为70%，还原条件为350℃，0.3MPa（绝压），800h-1，还原时间6h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的59.92%。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
实施例5
称取60g氢型ZSM-5分子筛（硅铝比50），加入到125mL浓度为1mol/L的硝酸镁溶液中，静置12h，然后在120℃干燥12h，在550℃焙烧6h，得到镁含量为5%的改性ZSM-5分子筛。
将硝酸锆溶于去离子水配制成0.5mol/L的溶液，加入适量的聚乙二醇400，混合均匀后，使混合液以3ml/min的速度滴加到10%的氨水中，边滴加边搅拌，当溶液的pH值为9.1时，形成稳定均匀的溶液，继续搅拌12h，所得胶体用去离子水洗涤、抽滤，于100℃干燥12h，所得粉体在400℃焙烧4h，即制得氧化锆。
称取适量硝酸锌溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于Mg改性ZSM-5分子筛（孔容为0.28ml/g，比表面积为385m2/g，条形，当量直径1.5mm），80℃干燥8h，600℃焙烧4h，制得催化剂前体ZnO/Mg-ZSM-5。将5g催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷处理催化剂前体，处理条件为250℃，0.2MPa（绝压），100h-1，时间2h。将适量氧化锆和溴化后的样品混合均匀，在玛瑙研钵中研磨至粉后，再研磨1h，所得样品在在氮气气氛下，100℃干燥10h后，压片成型，粉碎成40~60目的颗粒，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-5。催化剂重量组成为ZnBr2重量含量为27%，ZnO重量含量为6%，Zr以元素计重量含量为1%，催化剂中450℃以下总酸量为0.71mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的52.4%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为溴甲烷，反应温度为270℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为350h-1。通入原料气前，催化剂在含氢气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为60%，还原条件为550℃，0.3MPa（绝压），800h-1，还原时间8h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的43.56%。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
实施例6
称取60g氢型ZSM-5分子筛（硅铝比50），加入到100mL浓度为0.25mol/L的硝酸镁溶液中，静置12h，然后在120℃干燥12h，在550℃焙烧6h，得到镁含量为1%的改性ZSM-5分子筛。
将硝酸锆溶于去离子水配制成0.5mol/L的溶液，加入适量的聚乙二醇400，混合均匀后，使混合液以3ml/min的速度滴加到10%的氨水中，边滴加边搅拌，当溶液的pH值为9.1时，形成稳定均匀的溶液，继续搅拌12h，所得胶体用去离子水洗涤、抽滤，于100℃干燥12h，所得粉体在400℃焙烧4h，即制得氧化锆。
称取适量硝酸锌溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于Mg改性ZSM-5分子筛（孔容为0.35ml/g，比表面积为435m2/g，条形，当量直径1.5mm），100℃真空干燥8h，400℃焙烧8h，制得催化剂前体ZnO/Mg-ZSM-5。将5g催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为30%，处理条件为300℃，0.1MPa（绝压），500h-1，时间4h。将适量氧化锆和溴化后的样品混合均匀，在玛瑙研钵中研磨至粉后，再研磨1h，所得样品在在氮气气氛下，100℃干燥10h后，压片成型，粉碎成40~60目的颗粒，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-6。得到催化剂重量组成为ZnBr2以溴化物计重量含量为33%，ZnO以氧化物计重量含量为2%，Zr以元素计重量含量为1%，催化剂中450℃以下总酸量为0.78mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的64.4%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为50%，反应温度为230℃，反应压力为0.1MPa（绝压），空速为500h-1。通入原料气前，催化剂在含氢气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），1000h-1，还原时间4h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的60.13%。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
实施例7
称取50g氢型ZSM-5分子筛（硅铝比50），加入到125mL浓度为0.5mol/L的硝酸镁溶液中，静置8h，然后在110℃干燥10h，在550℃焙烧4h，得到镁含量为3%的改性ZSM-5分子筛。
将硝酸锆溶于去离子水配制成0.5mol/L的溶液，加入适量的聚乙二醇400，混合均匀后，使混合液以3ml/min的速度滴加到10%的氨水中，边滴加边搅拌，当溶液的pH值为9.1时，形成稳定均匀的溶液，继续搅拌12h，所得胶体用去离子水洗涤、抽滤，于100℃干燥12h，所得粉体在400℃焙烧4h，即制得氧化锆。
称取适量硝酸锌溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于Mg改性ZSM-5分子筛（孔容为0.31ml/g，比表面积为402m2/g，条形，当量直径1.5mm），120℃干燥4h，500℃焙烧8h，制得催化剂前体ZnO/Mg-ZSM-5。将5g催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷处理催化剂前体，处理条件为200℃，0.3MPa（绝压），300h-1，时间1h。将适量氧化锆和溴化后的样品混合均匀，在玛瑙研钵中研磨至粉后，再研磨1h，所得样品在在氮气气氛下，100℃干燥8h后，压片成型，粉碎成40~60目的颗粒，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-7。得到催化剂重量组成为ZnBr2以溴化物计重量含量为18%，ZnO以氧化物计重量含量为2%，Zr以元素计重量含量为1%，催化剂中450℃以下总酸量为0.66mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的52.7%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为80%，反应温度为200℃，反应压力为3MPa（绝压），空速为350h-1。通入原料气前，催化剂在含氢气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为90%，还原条件为500℃，0.1MPa（绝压），500h-1，还原时间6h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的52.67%。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
比较例1
称取50g氢型ZSM-5分子筛（硅铝比50），加入到125mL浓度为0.5mol/L的硝酸镁溶液中，静置8h，然后在110℃干燥10h，在550℃焙烧4h，得到镁含量为3%的改性ZSM-5分子筛。
将硝酸锆溶于去离子水配制成0.5mol/L的溶液，加入适量的聚乙二醇400，混合均匀后，使混合液以3ml/min的速度滴加到10%的氨水中，边滴加边搅拌，当溶液的pH值为9.1时，形成稳定均匀的溶液，继续搅拌12h，所得胶体用去离子水洗涤、抽滤，于100℃干燥12h，所得粉体在400℃焙烧4h，即制得氧化锆。
称取适量硝酸锌溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于Mg改性ZSM-5分子筛（孔容为0.31ml/g，比表面积为402m2/g，条形，当量直径1.5mm），120℃干燥4h，500℃焙烧4h，制得催化剂前体ZnO/Mg-ZSM-5。将5g催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为80%，处理条件为250℃，0.3MPa（绝压），300h-1，时间2h。
将适量氧化锆和溴化后的样品混合均匀，在玛瑙研钵中研磨至粉后，再研磨1h，所得样品在在氮气气氛下，100℃干燥10h后，压片成型，粉碎成40~60目的颗粒，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为D-1。得到催化剂重量组成为ZnBr2以溴化物计重量含量为30%，ZnO以氧化物计重量含量为4%，Zr以元素计重量含量为1%，催化剂中450℃以下总酸量为0.73mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的58.9%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为200h-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
比较例2
称取50g氢型ZSM-5分子筛（硅铝比50），加入到125mL浓度为0.5mol/L的硝酸镁溶液中，静置8h，然后在110℃干燥10h，在550℃焙烧4h，得到镁含量为3%的改性ZSM-5分子筛。
将硝酸锆溶于去离子水配制成0.5mol/L的溶液，加入适量的聚乙二醇400，混合均匀后，使混合液以3ml/min的速度滴加到10%的氨水中，边滴加边搅拌，当溶液的pH值为9.1时，形成稳定均匀的溶液，继续搅拌12h，所得胶体用去离子水洗涤、抽滤，于100℃干燥12h，所得粉体在400℃焙烧4h，即制得氧化锆。
称取适量溴化锌溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于Mg改性ZSM-5分子筛（孔容为0.31ml/g，比表面积为402m2/g，条形，当量直径1.5mm），80℃氮气气氛干燥4h，500℃氮气气氛焙烧4h，制得催化剂前体ZnBr2/Mg-ZSM-5。将适量氧化锆和溴化后的样品混合均匀，在玛瑙研钵中研磨至粉后，再研磨1h，所得样品在在氮气气氛下，100℃干燥10h后，压片成型，粉碎成40~60目的颗粒，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为D-2。得到催化剂重量组成为ZnBr2以溴化物计重量含量为30%，Zr以元素计重量含量为1%，催化剂中450℃以下总酸量为0.76mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的63.3%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为200h-1。通入原料气前，催化剂在含氢气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.3MPa（绝压），800h-1，还原时间4h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的90.83%。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
比较例3
称取50g氢型ZSM-5分子筛（硅铝比50），加入到125mL浓度为0.5mol/L的硝酸镁溶液中，静置8h，然后在110℃干燥10h，在550℃焙烧4h，得到镁含量为3%的改性ZSM-5分子筛。
将硝酸锆溶于去离子水配制成0.5mol/L的溶液，加入适量的聚乙二醇400，混合均匀后，使混合液以3ml/min的速度滴加到10%的氨水中，边滴加边搅拌，当溶液的pH值为9.1时，形成稳定均匀的溶液，继续搅拌12h，所得胶体用去离子水洗涤、抽滤，于100℃干燥12h，所得粉体在400℃焙烧4h，即制得氧化锆。
称取适量硝酸锌溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于Mg改性ZSM-5分子筛（孔容为0.31ml/g，比表面积为402m2/g，条形，当量直径1.5mm），120℃干燥4h，500℃焙烧4h，制得催化剂前体ZnO/Mg-ZSM-5。将适量氧化锆和催化剂前体ZnO/Mg-ZSM-5混合均匀，在玛瑙研钵中研磨至粉后，再研磨1h，所得样品在氮气气氛下，100℃干燥10h后，压片成型，粉碎成40~60目的颗粒，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为D-3。得到催化剂重量组成为ZnO以氧化物计重量含量为20%，Zr以元素计重量含量为1%，催化剂中450℃以下总酸量为0.35mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的31.1%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为30%，反应温度为270℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为350h-1。通入原料气前，催化剂在含氢气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为70%，还原条件为350℃，0.3MPa（绝压），800h-1，还原时间6h。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
表1 催化剂反应性能
Claims (28)
1.一种溴甲烷制异丁烯的负载型催化剂，其特征在于：所述催化剂由氧化锌、溴化锌、助剂氧化物及镁改性的氢型ZSM-5分子筛载体组成，按催化剂的重量含量计，氧化锌含量为0.5%-20%，溴化锌含量为10%-50%，助剂氧化物以金属元素计在催化剂中的重量含量为0.1%-10%，助剂选自Ti、Zr、Ce、La中的一种或几种，镁改性的氢型ZSM-5分子筛载体含量为40%-85%，所述镁改性的氢型ZSM-5分子筛载体中，镁以元素计在载体中的重量含量为0.5%-10%，氢型ZSM-5分子筛硅铝摩尔比为20~200。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：按催化剂的重量含量计，氧化锌含量为1%-15%，溴化锌含量为10%-45%，助剂氧化物以金属元素计在催化剂中的重量含量为0.5%-5%，助剂为锆，镁改性的氢型ZSM-5分子筛载体含量为50%-85%，镁以元素计在载体中的重量含量为1%-5%，氢型ZSM-5分子筛载体硅铝摩尔比为20~150。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：按催化剂的重量含量计，氧化锌含量为1%-9%，溴化锌含量为18%-39%，助剂氧化物以金属元素计在催化剂中的重量含量为0.5%-3%，镁改性的氢型ZSM-5分子筛载体含量为55%-80%。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂450℃以下总酸量为0.5mmol/g-1.3mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的20%-90%。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂450℃以下总酸量为0.6mmol/g-1.2mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的30%-80%。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂450℃以下总酸量为0.7mmol-1.1mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的40%-80%。
7.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下过程：（1）用镁盐溶液处理氢型ZSM-5分子筛，得到镁改性的ZSM-5分子筛载体；（2）将氧化锌引入至镁改性的氢型ZSM-5分子筛载体中；（3）对引入氧化锌后的载体进行溴化处理；（4）制备助剂氧化物；（5）将助剂氧化物引入步骤（3）经溴化处理的物料中。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）中氢型ZSM-5分子筛为现有的商用产品或者按本领域技术人员熟知方法制备，载体根据使用的需要制成或选取适宜的颗粒形态。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）中采用镁盐溶液浸渍氢型ZSM-5分子筛载体，按每克氢型ZSM-5分子筛中加入1mL-5mL镁盐溶液的比例混合，静置4h-12h，80℃-120℃干燥6h-12h，再于450℃-650℃焙烧4h-8h，即得镁改性的氢型ZSM-5分子筛载体。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）中氧化锌引入至镁改性氢型ZSM-5分子筛载体的方法如下：采用锌盐溶液浸渍镁改性后的氢型ZSM-5分子筛载体，经干燥、焙烧后得到催化剂前体。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：干燥条件为：温度60℃-150℃，时间为1h-24h；焙烧条件为：温度200℃-800℃，时间为1h-24h。
12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述溴化处理是指采用气相含溴化合物对负载氧化锌的样品进行处理。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：含溴化合物是指溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一种或几种。
14.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（3）具体溴化过程如下：将负载氧化锌的样品置于连续流动固定床反应器中，惰性气氛下升温至150℃-400℃，通入气相含溴化合物气体，气体空速为50h-1-1000 h-1，体系压力为0.1MPa-0.5MPa，处理时间为0.5h-8h。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：所涉及的惰性气氛为氩气、氦气中的一种或几种。
16.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（4）中助剂氧化物的制备过程如下：向助剂金属盐溶液中加入表面活性剂聚乙二醇，聚乙二醇与助剂金属的摩尔比为0.1-0.5，混合均匀后，将混合液滴加至碳酸铵或氨水溶液中，控制溶液的pH值为8-11，直至形成稳定均匀的溶液后，继续搅拌10h-15h，所得胶体用去离子水洗涤、抽滤，于80℃-120℃干燥8h-16h，所得粉体在300℃-700℃焙烧3h-8h，即得助剂氧化物。
17.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（5）中将助剂氧化物引入溴化处理后物料中的具体方法如下：将助剂氧化物和溴化处理后物料按一定比例混合、研磨后于80℃-120℃干燥8h-12h；干燥后的样品压片成型制得负载型催化剂。
18.权利要求1所述催化剂在制异丁烯中的应用，其特征在于：包括对催化剂进行氢气还原活化，使催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的20%-90%，然后使卤代甲烷与上述氢气还原活化后的催化剂接触，以制备异丁烯。
19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于：所述氢气还原活化的条件使得催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的30%-80%。
20.根据权利要求18所述的应用，其特征在于：所述氢气还原活化的方式包括在惰性气氛下将催化剂升温至300℃-600℃；然后通入空速为200h-1-2000h-1的氢气或氢气与惰性气体的混合气体，在0.1MPa-0.5MPa保持2h-16h，混合气体中氢气体积百分含量为10%-95%。
21.根据权利要求20所述的应用，其特征在于：升温至350℃-550℃；然后通入空速为500h-1-1000h-1的氢气或氢气与惰性气体的混合气体，在0.1MPa-0.3MPa保持4h-8h，所述混合气体中氢气体积百分含量为30%-90%。
22.根据权利要求18所述的应用，其特征在于：所述卤代甲烷为一卤代甲烷、二卤代甲烷、三卤代甲烷中的一种或几种。
23.根据权利要求22所述的应用，其特征在于：所述卤代甲烷为溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一种或几种。
24.根据权利要求18所述的应用，其特征在于：所述接触的条件包括反应温度为150℃-350℃；反应压力为0.1MPa-5MPa；空速为50h-1-1000h-1。
25.根据权利要求24所述的应用，其特征在于：反应温度为180℃-300℃；反应压力为0.1MPa-3MPa；空速为200h-1-500h-1。
26.根据权利要求18所述的应用，其特征在于：包括惰性气氛下将催化剂升温至300℃-600℃；然后通入空速为200h-1-2000h-1的氢气或氢气与惰性气体的混合气体，在0.1MPa-0.5MPa，处理2h-16h后，降至反应温度通入卤代甲烷进行反应，所述混合气中氢气体积百分含量为10%-95%。
27.根据权利要求26所述的应用，其特征在于：包括惰性气氛下将催化剂升温至350℃-550℃；然后通入空速为500h-1-1000h-1的氢气或氢气与惰性气体的混合气体，在0.1MPa-0.3MPa处理4h-8h后，降至反应温度通入卤代甲烷进行反应，所述混合气中氢气体积百分含量为30%-90%。
28.根据权利要求18所述的应用，其特征在于：原料为卤代甲烷与惰性气体的混合气体，混合气体中卤代甲烷的体积浓度为10%-90%。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |