CN106140233B - 一种钛修饰二氧化硅为载体的溴甲烷制异丁烯催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种钛修饰二氧化硅为载体的溴甲烷制异丁烯催化剂及其制备方法与应用。催化剂的制备方法，包括如下过程：（1）采用无机铵盐水溶液处理二氧化硅载体，固液分离，干燥焙烧；（2）在步骤（1）所得固体表面引入氧化钛，洗涤，固液分离，干燥焙烧；（3）将步骤（2）所的固体引入氧化铈，干燥焙烧；（4）将氧化锌引入至步骤（3）所得固体，干燥焙烧；（5）对引入氧化锌后的催化剂前体进行溴化处理使催化剂中氧化锌重量含量为0.5%‑20%，优选1%‑15%，进一步优选1%‑9%；溴化锌重量含量为10%‑50%，优选15%‑45%，进一步优选18%‑39%。该方法制备的催化剂能够显著提高异丁烯的选择性。

Description

一种钛修饰二氧化硅为载体的溴甲烷制异丁烯催化剂及其制 备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种溴甲烷制异丁烯催化剂的制备方法，具体地说涉及一种以氧化钛修饰的二氧化硅为载体的溴甲烷高选择性制异丁烯催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

异丁烯是一种重要的基本有机化工原料，其衍生产品众多，上下游产业链复杂，消费结构呈多元化趋势。以异丁烯为原料可以制备多种高附加值的产品，如：丁基橡胶、聚异丁烯、甲基叔丁基醚、异戊二烯和有机玻璃等多种有机化工原料和精细化学产品。由于异丁烯下游产品的市场规模不断扩大，其供需矛盾将逐渐突出，特别是在石油资源日益枯竭的背景下，异丁烯的产量已成为制约下游产业发展的关键瓶颈。因此，开发非石油路线的异丁烯制备路线，已经迫在眉睫。

甲烷是天然气的主要成分，因此甲烷转化利用就成为天然气化工技术中的重要研究内容。特别是近年来，在页岩气开发利用的大背景下，如果能够实现从甲烷出发制取异丁烯，就会为获取异丁烯提供一条新的途径。但是甲烷性质稳定，不易活化，成为甲烷化工利用的瓶颈。国内外许多研究者纷纷开展甲烷活化、转化研究，这其中，甲烷经卤素官能团化后再转化的技术，有望成为解决甲烷转化技术难题的一个重要突破口。

从卤代甲烷出发可一制备许多化工产品。中国专利CN 101041609A、CN101284232A公开了一种将甲烷在氧气和HBr/H₂O的作用下转化为溴代甲烷，然后溴代甲烷进一步反应生成C3~C13混合高碳烃的方法，C5以上的烃类选择性为70%。其中，HBr在第一个反应器内用于甲烷溴化，然后在第二个反应器内释放，经回收后再用于前一步反应中，实现HBr的循环使用。王野等（CN 102527427A，Jieli He, Ting Xu, Zhihui Wang, et.al.Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2438-2442）公开了一种卤代甲烷制丙烯的改性分子筛催化剂及其制备方法。通过使用含氟化合物修饰处理分子筛，得到一种含有合适微孔结构及酸性的催化剂，该催化剂可以有效催化卤代甲烷转化生成丙烯的反应。所制备的催化剂在溴甲烷转化制丙烯的反应中单程溴甲烷转化率为35~99%，丙烯的选择性为27~70%；在氯甲烷转化制丙烯的反应中单程氯甲烷转化率为30~99%，丙烯的选择性为15~70%。Ivan M.Lorkovic等人（Ivan M. Lorkovic, Aysen Yilmaz, Gurkan A. Yilmaz, et al.Catalysis Today, 2004, 98, 317-322）也提出用溴与天然气中的烷烃反应生成溴代烃，然后在金属氧化物催化剂上将溴代烃转化为二甲醚、甲醇和金属溴化物，金属溴化物用氧气再生后得到金属氧化物并释放出单质溴，完成了溴的循环。

目前，关于卤代甲烷转化的现有文献中目的产物主要为甲醇、二甲醚、醋酸、高碳烃类、乙烯与丙烯等等。在以较高附加值的低碳烯烃为目标产物的技术中，单一产物选择性不高，尚未发现溴甲烷高选择性合成异丁烯的相关报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种以氧化钛修饰的二氧化硅为载体的溴甲烷高选择性生成异丁烯催化剂的制备方法及其应用。

溴甲烷制异丁烯催化剂的制备方法，包括如下过程：

（1）采用无机铵盐水溶液处理二氧化硅载体，固液分离，干燥焙烧；

（2）在步骤（1）所得固体表面引入氧化钛，洗涤，固液分离，干燥焙烧；

（3）将步骤（2）所得固体引入氧化铈，干燥焙烧；

（4）将氧化锌引入至步骤（3）所得固体，干燥焙烧；

（5）对引入氧化锌后的催化剂前体进行溴化处理使催化剂中氧化锌重量含量为0.5%-20%，优选1%-15%，进一步优选1%-9%；溴化锌重量含量为10%-50%，优选15%-45%，进一步优选18%-39%。

上述溴甲烷制异丁烯催化剂的制备方法步骤（1）中所述二氧化硅载体表面处理的方法为采用无机铵盐水溶液处理二氧化硅载体，干燥、焙烧后得到表面改性的二氧化硅载体。上述无机铵盐指的是水溶液为弱碱性的无机铵盐，如碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等，优选为碳酸氢铵。表面处理具体过程如下：室温下，将二氧化硅载体浸于无机铵盐水溶液中，无机铵盐水溶液中铵根离子浓度为0.1mol/L-2mol/L，优选为0.5mol/L-1mol/L；室温下搅拌2h-16h，优选为4h-8h，然后固液分离；所得样品在40℃-120℃条件下干燥2h-16h，优选为60℃-100℃干燥4h-8h；干燥后样品在200℃-400℃条件下焙烧1h-8h，优选为250℃-350℃焙烧2h-6h，制得表面改性二氧化硅载体。

上述溴甲烷制异丁烯催化剂的制备方法中，所述二氧化硅载体可以采用现有二氧化硅产品，也可以按本领域技术人员熟知的方法制备。载体可以根据使用的需要制成或选取适宜的颗粒形态，如制成条形、片形、柱形、球形等。成形可以按本领域一般知识进行。

上述溴甲烷制异丁烯催化剂的制备方法步骤（2）中所述引入氧化钛方法为以钛酸正丁酯为钛源，在有机溶剂环境下，与表面处理后的二氧化硅中硅羟基发生水解反应，得到单层分散二氧化钛。具体过程如下：将钛酸正丁酯溶于有机溶剂中，在室温搅拌条件下，将步骤（1）所得表面改性二氧化硅载体加入至钛酸正丁酯有机溶液中，惰性气体气氛下升温至一定温度，加热回流，回流结束后，降至室温，固液分离，再使用无水乙醇洗涤所得固体，反复三次，再经干燥、焙烧，得到氧化钛改性的二氧化硅载体。所述有机溶剂是指C6-C9烷烃及其混合烃，包括正构烷烃及异构烷烃，优选为C6-C9正构烷烃，更优选为正己烷、正辛烷；所述钛酸正丁酯溶液浓度为0.01mol/L-0.3mol/L，优选为0.05 mol/L -0.15mol/L；所述表面改性二氧化硅载体加入量按每升溶液100g二氧化硅载体计；所述加热回流温度为35℃-75℃，优选为45℃-65℃，回流时间2h-16h，优选为4h-8h；所述乙醇洗涤、固液分离方法为本领域技术人员熟知的方法，如抽滤、离心分离等；所述干燥条件为，空气气氛下，温度60℃-120℃，优选为80℃-100℃，干燥时间为1h-12h，优选为2h-4h；所述焙烧条件为，空气气氛下，温度300℃-700℃，优选为400℃-600℃；时间为1h-24h，优选为4h-8h。

上述溴甲烷制异丁烯催化剂的制备方法步骤（3）中所述氧化铈引入至二氧化硅载体的方法为本领域技术人员熟知的方法，如可以采用浸渍方式引入。具体方法如下：采用铈盐溶液浸渍载体，然后干燥、高温焙烧。所述干燥条件为，空气气氛下，温度60℃-150℃，优选为80℃-120℃；时间为1h-24h，优选为4h-8h。所述焙烧条件为，空气气氛下，温度300℃-700℃，优选为400℃-600℃；时间为1h-24h，优选为4h-8h。上述方法中所述铈盐为硝酸铈、氯化铈、硫酸铈等无机盐，优选为硝酸铈。

上述溴甲烷制异丁烯催化剂的制备方法步骤（4）中所述氧化锌引入至后二氧化硅载体的方法为本领域技术人员熟知的方法，如可以采用浸渍方式引入。具体方法如下：采用锌盐溶液浸渍步骤（3）得到的物料，经干燥、焙烧后得到溴甲烷制异丁烯催化剂前体。所述干燥条件为，温度60℃-150℃，优选为80℃-120℃；时间为1h-24h，优选为4h-8h；干燥时可以为真空干燥，也可以为惰性气体保护条件下干燥，还可以在空气气氛下干燥。所述焙烧条件为，温度300℃-600℃，优选为400℃-500℃；时间为1h-24h，优选为4h-8h；焙烧时可以为惰性气体保护条件下焙烧，也可以在空气气氛下焙烧。

上述方法中，锌盐可以为无机盐，也可以为有机盐，优选为硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种或几种。

上述溴甲烷制异丁烯催化剂的制备方法步骤（5）中所述溴化处理，是指采用气相含溴化合物对负载氧化锌的样品进行处理。含溴化合物是指溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一种或几种，优选为溴甲烷。还可以采用气相含溴化合物与惰性气体的混合气体进行溴化处理，采用混合气体溴化处理时，溴代甲烷体积浓度不小于20%，优选为不小于30%。具体溴化过程如下：将负载氧化锌的样品置于连续流动固定床反应器中，惰性气氛下升温至150℃-400℃，优选为180℃-350℃，更优选为200℃-300℃，通入气相含溴化合物气体，气体空速为50h^-1-1000 h^-1，优选为100h^-1-500h^-1；处理时可以在常压进行，也可以在一定压力下进行，体系压力为0.1MPa-0.5MPa（绝压），优选为0.1MPa-0.3MPa（绝压），处理时间为0.5h-8h，优选1h-4h。

上述溴甲烷制异丁烯催化剂的制备方法中所涉及的惰性气体为氮气、氩气、氦气等在本发明所涉及条件下不发生化学反应的气体，优选为氮气。

所述溴甲烷制异丁烯催化剂，由氧化锌、溴化锌、助剂氧化铈、修饰剂二氧化钛及载体二氧化硅组成。其中，按催化剂重量含量计，氧化锌重量含量为0.5%-20%，优选1%-15%，进一步优选1%-9%；溴化锌重量含量为10%-50%，优选15%-45%，进一步优选18%-39%；氧化钛重量含量为0.5%-5%，优选为1%-3%；助剂氧化铈重量含量为0.5%-5%，优选为1%-3%；二氧化硅载体重量含量40%-85%，优选50%-80%，进一步优选55%-75%。

上述溴甲烷制异丁烯催化剂中，450℃以下总酸量（NH₃-TPD）为0.5mmol/g-1.3mmol/g，优选0.6mmol/g-1.2mmol/g，进一步优选0.7mmol-1.1mmol/g ，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的20%-90%，优选30%-80%，进一步优选40%-80%。

上述以钛改性二氧化硅为载体的催化剂在制异丁烯中的应用，包括对催化剂进行氢气还原活化，使催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的20%-90%，然后使卤代甲烷与上述氢气还原活化后的催化剂接触，以制备异丁烯。

上述应用中，所述氢气还原活化的条件使得催化剂中的卤素含量优选为还原前催化剂中卤素总含量的30%-80%，进一步优选40%-80%。

上述应用中，所述氢气还原活化的方式包括在惰性气氛下将催化剂升温至300℃-600℃；然后通入空速为200h^-1-2000h^-1的氢气或氢气与惰性气体的混合气体，在0.1MPa-0.5MPa保持2h-16h，混合气体中氢气体积百分含量为10%-95%；优选地，升温至350℃-550℃；然后通入空速为500h^-1-1000h^-1的氢气或氢气与惰性气体的混合气体，在0.1MPa-0.3MPa保持4h-8h，所述混合气体中氢气体积百分含量为30%-90%。

上述催化剂的应用，还包括卤代甲烷与催化剂接触获取异丁烯。所述接触的条件包括反应温度为150℃-350℃；反应压力为0.1MPa-5MPa；空速为50h^-1-1000h^-1；更优选地，反应温度为180℃-300℃更优选为200-270℃；反应压力为0.1MPa-3MPa；空速为200h^-1-500h^-1。

上述应用中，所述卤代甲烷可以为一卤代甲烷、二卤代甲烷、三卤代甲烷中的一种或多种，优选为溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一种或多种，更优选为溴甲烷。

上述应用中的一种具体实施方式，包括惰性气氛下将催化剂升温至300℃-600℃，优选为350℃-550℃；然后通入空速为200h^-1-2000h^-1，优选为500h^-1-1000h^-1的氢气与惰性气体的混合气体，在0.1MPa-0.5MPa（绝压），优选为0.1MPa-0.3MPa（绝压）处理2h-16h，优选为4h-8h后，降至反应温度通入卤代甲烷进行反应。所述混合气中氢气体积百分含量为10%-95%，优选为30%-90%，更优选为50%-90%。

上述应用中，原料也可以为卤代甲烷与惰性气体的混合气体，混合气体中卤代甲烷的体积浓度为10%-90%，优选为30%-80%。

上述应用中所涉及的惰性气体为氮气、氩气、氦气等在本发明所涉及条件下不发生化学反应的气体，优选为氮气。

上述应用中，卤代甲烷制异丁烯反应可以在现有任何形式反应器中进行，如固定床、流化床、固定流化床、移动床，浆态床或沸腾床等形式的反应器，优选为固定床、流化床反应器。

与现有技术相比，本发明涉及的方法可以将溴甲烷高选择性的转化为异丁烯。在本发明中，利用钛酸正丁酯与二氧化硅载体表面硅羟基发生反应，使二氧化钛与载体之间具有较强的结合力，并在铈助剂的作用下，实现电子在ZnBr₂-ZnO-CeO₂-TiO₂-SiO₂之间的传递，促进催化剂在活化过程中溴的脱除，提高异丁烯选择性。按本发明方法进行溴甲烷转化制异丁烯反应，溴甲烷转化率80%以上，异丁烯选择性80%以上。本发明涉及溴甲烷转化制异丁烯催化剂制备方法简单，易于工业化。本发明溴甲烷转化制异丁烯方法具有反应条件温和、产物选择性高等优点，容易实现工业化，应用前景非常广阔。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。

以下实施例及比较例中酸量测定采用NH₃-TPD法，采用的仪器型号为美国MICROMERITICS公司AutoChem 2920化学吸附仪，具体测定过程如下：将样品在450℃用氦气吹扫1小时后降温至150℃，引入氨与氦气的混合气体，氨体积含量10%，脉冲吸附五次达到平衡；氦气吹扫2小时，然后以10℃/分钟的升温速度程序升温进行氨脱附至450℃；脱附后的氨采用TCD检测器检测，定量计算催化剂表面酸量。

实施例1

称取20g二氧化硅（孔容为1.06ml/g，比表面积为387m²/g，球形，当量直径0.5mm）载体，室温下浸于100mL铵根离子浓度为0.8mol/L的碳酸氢铵水溶液中，搅拌6h，然后固液分离，80℃干燥6h，300℃焙烧4h。然后将焙烧后样品置于200mL浓度为0.1mol/L钛酸正丁酯的正己烷溶液中，搅拌，氮气气氛下，升温至55℃，恒温回流6h后降温，固液分离，使用乙醇反复洗涤固体样品三次后，空气气氛，90℃干燥4h，再在空气气氛中500℃焙烧6h，制得TiO₂-SiO₂载体。

称取适量硝酸铈配置水溶液，采用等体积浸渍法负载于TiO₂-SiO₂载体载体，100℃干燥6h，500℃焙烧6h，制含CeO₂/TiO₂-SiO₂载体。再称取适量硝酸锌溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于含氧化铈、氧化钛的二氧化硅载体，100℃干燥6h，450℃焙烧6h，制得催化剂前体ZnO/CeO₂/TiO₂-SiO₂。

将催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为70%，处理条件为250℃，0.2MPa（绝压），300h^-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-1。得到催化剂重量组成为ZnBr₂以溴化物计重量含量为30%，ZnO以氧化物计重量含量为4%，CeO₂以氧化物计重量含量为2%，TiO₂以氧化物计重量含量为2%，催化剂中450℃以下总酸量为0.98mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的75.43%。

溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，催化剂在使用前使用氢气与氮气的混合气活化，混合气体中氢气体积含量为70%，活化条件为450℃，0.2MPa（绝压），750h^-1，活化时间6h；还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的61.49%。

活化结束后，降至反应温度，通入原料气，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为350h^-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。

实施例2

称取20g二氧化硅（孔容为1.06ml/g，比表面积为387m²/g，球形，当量直径0.5mm）载体，室温下浸于100mL铵根离子浓度为0.8mol/L的碳酸氢铵水溶液中，搅拌6h，然后固液分离，80℃干燥6h，300℃焙烧4h。然后将焙烧后样品置于200mL浓度为0.05 mol/L钛酸正丁酯的正己烷溶液中，搅拌，氮气气氛下，升温至55℃，恒温回流8h后降温，固液分离，使用乙醇反复洗涤固体样品三次后，空气气氛，80℃干燥4h，再在空气气氛中600℃焙烧4h，制得TiO₂-SiO₂载体。

称取适量硝酸铈配置水溶液，采用等体积浸渍法负载于TiO₂-SiO₂载体载体，80℃干燥8h，400℃焙烧8h，制含CeO₂/TiO₂-SiO₂载体。再称取适量硝酸锌溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于含氧化铈、氧化钛的二氧化钛载体，100℃干燥6h，450℃焙烧6h，制得催化剂前体ZnO/CeO₂/TiO₂-SiO₂。

将催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为70%，处理条件为250℃，0.2MPa（绝压），300h^-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-2。得到催化剂重量组成为ZnBr₂以溴化物计重量含量为30%，ZnO以氧化物计重量含量为4%，CeO₂以氧化物计重量含量为2%，TiO₂以氧化物计重量含量为1%，催化剂中450℃以下总酸量为1.04mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的73.27%。

溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，催化剂在使用前使用氢气与氮气的混合气活化，混合气体中氢气体积含量为70%，活化条件为450℃，0.2MPa（绝压），750h^-1，活化时间6h；还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的62.50%。

活化结束后，降至反应温度，通入原料气，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为350h^-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。

实施例3

称取20g二氧化硅（孔容为1.06ml/g，比表面积为387m²/g，球形，当量直径0.5mm）载体，室温下浸于100mL铵根离子浓度为0.8mol/L的碳酸氢铵水溶液中，搅拌6h，然后固液分离，80℃干燥6h，300℃焙烧4h。然后将焙烧后样品置于200mL浓度为0.15 mol/L钛酸正丁酯的正己烷溶液中，搅拌，氮气气氛下，升温至55℃，恒温回流4h后降温，固液分离，使用乙醇反复洗涤固体样品三次后，空气气氛，100℃干燥2h，再在空气气氛中400℃焙烧8h，制得TiO₂-SiO₂载体。

称取适量硝酸铈配置水溶液，采用等体积浸渍法负载于TiO₂-SiO₂载体载体，120℃干燥4h，600℃焙烧4h，制含CeO₂/TiO₂-SiO₂载体。再称取适量硝酸锌溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于含氧化铈、氧化钛的二氧化钛载体，100℃干燥6h，450℃焙烧6h，制得催化剂前体ZnO/CeO₂/TiO₂-SiO₂。

将催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为70%，处理条件为250℃，0.2MPa（绝压），300h^-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-3。得到催化剂重量组成为ZnBr₂以溴化物计重量含量为30%，ZnO以氧化物计重量含量为4%，CeO₂以氧化物计重量含量为2%，TiO₂以氧化物计重量含量为3%，催化剂中450℃以下总酸量为0.93mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的78.51%。

溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，催化剂在使用前使用氢气与氮气的混合气活化，混合气体中氢气体积含量为70%，活化条件为450℃，0.2MPa（绝压），750h^-1，活化时间6h；还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的60.77%。

活化结束后，降至反应温度，通入原料气，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为350h^-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。

实施例4

称取20g二氧化硅（孔容为1.06ml/g，比表面积为387m²/g，球形，当量直径0.5mm）载体，室温下浸于100mL铵根离子浓度为0.5mol/L的碳酸氢铵水溶液中，搅拌8h，然后固液分离，100℃干燥4h，350℃焙烧2h。然后将焙烧后样品置于200mL浓度为0.1 mol/L钛酸正丁酯的正辛烷溶液中，搅拌，氮气气氛下，升温至55℃，恒温回流6h后降温，固液分离，使用乙醇反复洗涤固体样品三次后，空气气氛，90℃干燥4h，再在空气气氛中500℃焙烧6h，制得TiO₂-SiO₂载体。

称取适量硝酸铈配置水溶液，采用等体积浸渍法负载于TiO₂-SiO₂载体载体，100℃干燥6h，500℃焙烧6h，制含CeO₂/TiO₂-SiO₂载体。再称取适量硝酸锌溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于含氧化铈、氧化钛的二氧化钛载体，80℃干燥8h，500℃焙烧4h，制得催化剂前体ZnO/CeO₂/TiO₂-SiO₂。

将催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为70%，处理条件为250℃，0.2MPa（绝压），300h^-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-4。得到催化剂重量组成为ZnBr₂以溴化物计重量含量为33%，ZnO以氧化物计重量含量为2%，CeO₂以氧化物计重量含量为2%，TiO₂以氧化物计重量含量为2%，催化剂中450℃以下总酸量为1.01mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的71.31%。

溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，催化剂在使用前使用氢气与氮气的混合气活化，混合气体中氢气体积含量为70%，活化条件为450℃，0.2MPa（绝压），750h^-1，活化时间6h；还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的56.29%。

活化结束后，降至反应温度，通入原料气，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为350h^-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。

实施例5

称取20g二氧化硅（孔容为1.06ml/g，比表面积为387m²/g，球形，当量直径0.5mm）载体，室温下浸于100mL铵根离子浓度为1mol/L的碳酸氢铵水溶液中，搅拌4h，然后固液分离，60℃干燥8h，250℃焙烧6h。然后将焙烧后样品置于200mL浓度为0.1 mol/L钛酸正丁酯的正己烷溶液中，搅拌，氮气气氛下，升温至55℃，恒温回流6h后降温，固液分离，使用乙醇反复洗涤固体样品三次后，空气气氛，90℃干燥4h，再在空气气氛中500℃焙烧6h，制得TiO₂-SiO₂载体。

称取适量硝酸铈配置水溶液，采用等体积浸渍法负载于TiO₂-SiO₂载体载体，100℃干燥6h，500℃焙烧6h，制含CeO₂/TiO₂-SiO₂载体。再称取适量硝酸锌溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于含氧化铈、氧化钛的二氧化钛载体，120℃干燥4h，400℃焙烧8h，制得催化剂前体ZnO/CeO₂/TiO₂-SiO₂。

将催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为70%，处理条件为250℃，0.2MPa（绝压），300h^-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-5。得到催化剂重量组成为ZnBr₂以溴化物计重量含量为27%，ZnO以氧化物计重量含量为6%，CeO₂以氧化物计重量含量为2%，TiO₂以氧化物计重量含量为2%，催化剂中450℃以下总酸量为0.96mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的66.42%。

溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，催化剂在使用前使用氢气与氮气的混合气活化，混合气体中氢气体积含量为70%，活化条件为450℃，0.2MPa（绝压），750h^-1，活化时间6h；还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的65.27%。

活化结束后，降至反应温度，通入原料气，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为350h^-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。

实施例6

称取20g二氧化硅（孔容为1.06ml/g，比表面积为387m²/g，球形，当量直径0.5mm）载体，室温下浸于100mL铵根离子浓度为0.8mol/L的碳酸氢铵水溶液中，搅拌6h，然后固液分离，80℃干燥6h，300℃焙烧4h。然后将焙烧后样品置于200mL浓度为0.1mol/L钛酸正丁酯的正己烷溶液中，搅拌，氮气气氛下，升温至55℃，恒温回流6h后降温，固液分离，使用乙醇反复洗涤固体样品三次后，空气气氛，90℃干燥4h，再在空气气氛中500℃焙烧6h，制得TiO₂-SiO₂载体。

称取适量硝酸铈配置水溶液，采用等体积浸渍法负载于TiO₂-SiO₂载体载体，100℃干燥6h，500℃焙烧6h，制含CeO₂/TiO₂-SiO₂载体。再称取适量硝酸锌溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于含氧化铈、氧化钛的二氧化硅载体，100℃干燥6h，450℃焙烧6h，制得催化剂前体ZnO/CeO₂/TiO₂-SiO₂。

将催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为30%，处理条件为300℃，0.1MPa（绝压），100h^-1，时间4h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-6。得到催化剂重量组成为ZnBr₂以溴化物计重量含量为18%，ZnO以氧化物计重量含量为2%，CeO₂以氧化物计重量含量为1%，TiO₂以氧化物计重量含量为2%，催化剂中450℃以下总酸量为0.89mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的69.27%。

溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，催化剂在使用前使用氢气与氮气的混合气活化，混合气体中氢气体积含量为70%，活化条件为450℃，0.2MPa（绝压），750h^-1，活化时间6h；还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的70.36%。

活化结束后，降至反应温度，通入原料气，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为350h^-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。

实施例7

称取20g二氧化硅（孔容为1.06ml/g，比表面积为387m²/g，球形，当量直径0.5mm）载体，室温下浸于100mL铵根离子浓度为0.8mol/L的碳酸氢铵水溶液中，搅拌6h，然后固液分离，80℃干燥6h，300℃焙烧4h。然后将焙烧后样品置于200mL浓度为0.1mol/L钛酸正丁酯的正己烷溶液中，搅拌，氮气气氛下，升温至55℃，恒温回流6h后降温，固液分离，使用乙醇反复洗涤固体样品三次后，空气气氛，90℃干燥4h，再在空气气氛中500℃焙烧6h，制得TiO₂-SiO₂载体。

称取适量硝酸铈配置水溶液，采用等体积浸渍法负载于TiO₂-SiO₂载体载体，100℃干燥6h，500℃焙烧6h，制含CeO₂/TiO₂-SiO₂载体。再称取适量硝酸锌溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于含氧化铈、氧化钛的二氧化硅载体，100℃干燥6h，450℃焙烧6h，制得催化剂前体ZnO/CeO₂/TiO₂-SiO₂。

将催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为100%，处理条件为200℃，0.3MPa（绝压），500h^-1，时间1h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-7。得到催化剂重量组成为ZnBr₂以溴化物计重量含量为39%，ZnO以氧化物计重量含量为6%，CeO₂以氧化物计重量含量为3%，TiO₂以氧化物计重量含量为2%，催化剂中450℃以下总酸量为1.07mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的72.55%。

溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，催化剂在使用前使用氢气与氮气的混合气活化，混合气体中氢气体积含量为70%，活化条件为450℃，0.2MPa（绝压），750h^-1，活化时间6h；还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的63.81%。

活化结束后，降至反应温度，通入原料气，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为350h^-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。

实施例8

称取20g二氧化硅（孔容为1.06ml/g，比表面积为387m²/g，球形，当量直径0.5mm）载体，室温下浸于100mL铵根离子浓度为0.8mol/L的碳酸氢铵水溶液中，搅拌6h，然后固液分离，80℃干燥6h，300℃焙烧4h。然后将焙烧后样品置于200mL浓度为0.1mol/L钛酸正丁酯的正己烷溶液中，搅拌，氮气气氛下，升温至45℃，恒温回流8h后降温，固液分离，使用乙醇反复洗涤固体样品三次后，空气气氛，90℃干燥4h，再在空气气氛中500℃焙烧6h，制得TiO₂-SiO₂载体。

称取适量硝酸铈配置水溶液，采用等体积浸渍法负载于TiO₂-SiO₂载体载体，100℃干燥6h，500℃焙烧6h，制含CeO₂/TiO₂-SiO₂载体。再称取适量硝酸锌溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于含氧化铈、氧化钛的二氧化硅载体，100℃干燥6h，450℃焙烧6h，制得催化剂前体ZnO/CeO₂/TiO₂-SiO₂。

将催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为80%，处理条件为250℃，0.2MPa（绝压），300h^-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-8。得到催化剂重量组成为ZnBr₂以溴化物计重量含量为30%，ZnO以氧化物计重量含量为4%，CeO₂以氧化物计重量含量为3%，TiO₂以氧化物计重量含量为1%，催化剂中450℃以下总酸量为1.00mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的67.28%。

溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，催化剂在使用前使用氢气与氮气的混合气活化，混合气体中氢气体积含量为90%，活化条件为350℃， 0.3MPa（绝压），1000h^-1，活化时间8h；还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的59.27%。

活化结束后，降至反应温度，通入原料气，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为30%，反应温度为260℃，反应压力为3MPa（绝压），空速为200h^-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。

实施例9

称取20g二氧化硅（孔容为1.06ml/g，比表面积为387m²/g，球形，当量直径0.5mm）载体，室温下浸于100mL铵根离子浓度为0.8mol/L的碳酸氢铵水溶液中，搅拌6h，然后固液分离，80℃干燥6h，300℃焙烧4h。然后将焙烧后样品置于200mL浓度为0.1mol/L钛酸正丁酯的正己烷溶液中，搅拌，氮气气氛下，升温至65℃，恒温回流4h后降温，固液分离，使用乙醇反复洗涤固体样品三次后，空气气氛，90℃干燥4h，再在空气气氛中500℃焙烧6h，制得TiO₂-SiO₂载体。

称取适量硝酸铈配置水溶液，采用等体积浸渍法负载于TiO₂-SiO₂载体载体，100℃干燥6h，500℃焙烧6h，制含CeO₂/TiO₂-SiO₂载体。再称取适量硝酸锌溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于含氧化铈、氧化钛的二氧化硅载体，100℃干燥6h，450℃焙烧6h，制得催化剂前体ZnO/CeO₂/TiO₂-SiO₂。

将催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为50%，处理条件为250℃，0.2MPa（绝压），300h^-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-9。得到催化剂重量组成为ZnBr₂以溴化物计重量含量为30%，ZnO以氧化物计重量含量为4%，CeO₂以氧化物计重量含量为1%，TiO₂以氧化物计重量含量为3%，催化剂中450℃以下总酸量为0.97mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的74.35%。

溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，催化剂在使用前使用氢气与氮气的混合气活化，混合气体中氢气体积含量为50%，活化条件为550℃，0.1MPa（绝压），500h^-1，活化时间4h；还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的68.77%。

活化结束后，降至反应温度，通入原料气，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为80%，反应温度为210℃，反应压力为0.1MPa（绝压），空速为500h^-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。

对比例1

按实施例1制备催化剂，制备过程中不采用溴化处理。具体过程如下：

称取20g二氧化硅（孔容为1.06ml/g，比表面积为387m²/g，球形，当量直径0.5mm）载体，室温下浸于100mL铵根离子浓度为0.8mol/L的碳酸氢铵水溶液中，搅拌6h，然后固液分离，80℃干燥6h，300℃焙烧4h。然后将焙烧后样品置于200mL浓度为0.1mol/L钛酸正丁酯的正己烷溶液中，搅拌，氮气气氛下，升温至55℃，恒温回流6h后降温，固液分离，使用乙醇反复洗涤固体样品三次后，空气气氛，90℃干燥4h，再在空气气氛中500℃焙烧6h，制得TiO₂-SiO₂载体。

称取适量硝酸铈配置水溶液，采用等体积浸渍法负载于TiO₂-SiO₂载体载体，100℃干燥6h，500℃焙烧6h，制含CeO₂/TiO₂-SiO₂载体。再称取适量硝酸锌溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于含氧化铈、氧化钛的二氧化硅载体，100℃干燥6h，450℃焙烧6h，制得催化剂D-1。ZnO以氧化物计重量含量为20%，CeO₂以氧化物计重量含量为2%，TiO₂以氧化物计重量含量为2%，催化剂中450℃以下总酸量为0.28mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的35.60%。

溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，催化剂在使用前使用氢气与氮气的混合气活化，混合气体中氢气体积含量为70%，活化条件为450℃，0.2MPa（绝压），750h^-1，活化时间6h。

活化结束后，降至反应温度，通入原料气，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为350h^-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。

对比例2

取催化剂C-1不经还原活化，直接进行溴甲烷转化反应。原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为350h^-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。

对比例3

称取20g二氧化硅（孔容为1.06ml/g，比表面积为387m²/g，球形，当量直径0.5mm）载体，室温下浸于100mL铵根离子浓度为0.8mol/L的碳酸氢铵水溶液中，搅拌6h，然后固液分离，80℃干燥6h，300℃焙烧4h。然后将焙烧后样品置于200mL浓度为0.1mol/L钛酸正丁酯的正己烷溶液中，搅拌，氮气气氛下，升温至55℃，恒温回流6h后降温，固液分离，使用乙醇反复洗涤固体样品三次后，空气气氛，90℃干燥4h，再在空气气氛中500℃焙烧6h，制得TiO₂-SiO₂载体。

称取适量硝酸铈配置水溶液，采用等体积浸渍法负载于TiO₂-SiO₂载体载体，100℃干燥6h，500℃焙烧6h，制含CeO₂/TiO₂-SiO₂载体。再称取适量溴化锌溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于含氧化铈、氧化钛的二氧化硅载体，100℃干燥6h，氮气气氛下450℃焙烧6h，制得催化剂D-2。得到催化剂重量组成为ZnBr₂以溴化物计重量含量为30%，CeO₂以氧化物计重量含量为2%，TiO₂以氧化物计重量含量为2%，催化剂中450℃以下总酸量为1.19mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的54.90%。

溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，催化剂在使用前使用氢气与氮气的混合气活化，混合气体中氢气体积含量为70%，活化条件为450℃，0.2MPa（绝压），750h^-1，活化时间6h；还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的57.38%。

活化结束后，降至反应温度，通入原料气，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为350h^-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。

表1 催化剂反应性能

Claims (23)

1.溴甲烷制异丁烯催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下过程：

（1）采用无机铵盐水溶液处理二氧化硅载体，固液分离，干燥、焙烧；

（2）在步骤（1）所得固体表面引入氧化钛，洗涤，固液分离，干燥、焙烧；

（3）步骤（2）所得物料引入氧化铈，干燥、焙烧；

（4）将氧化锌引入至步骤（3）所得物料中，干燥、焙烧；

（5）对引入氧化锌后的催化剂前体进行溴化处理使催化剂中氧化锌重量含量为0.5%-20%；溴化锌重量含量为10%-50%；氧化钛重量含量为0.5%-5%；氧化铈重量含量为0.5%-5%；二氧化硅载体重量含量40%-85%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：无机铵盐为碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或几种，表面处理具体过程如下：室温下，将二氧化硅载体浸于无机铵盐水溶液中，无机铵盐水溶液中铵根离子浓度为0.1mol/L-2mol/L；室温下搅拌2h-16h，然后固液分离；所得样品在40℃-120℃条件下干燥2h-16h；干燥后样品在200℃-400℃条件下焙烧1h-8h制得表面改性二氧化硅载体。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述引入氧化钛方法为以钛酸正丁酯为钛源，在有机溶剂环境下，与表面处理后的二氧化硅中硅羟基发生水解反应，得到单层分散二氧化钛，具体过程如下：将钛酸正丁酯溶于有机溶剂中，在室温搅拌条件下，将步骤（1）所得表面改性二氧化硅载体加入至钛酸正丁酯有机溶液中，惰性气体气氛下升温至一定温度，加热回流，回流结束后，降至室温，固液分离，再使用无水乙醇洗涤所得固体，再经干燥、焙烧，得到氧化钛改性的二氧化硅载体。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂是指C6-C9烷烃及其混合烃；所述钛酸正丁酯溶液浓度为0.01mol/L-0.3mol/L；所述加热回流温度为35℃-75℃，回流时间2h-16h；所述干燥条件为干燥温度60℃-120℃，干燥时间1h-12h；所述焙烧条件为焙烧温度300℃-700℃，焙烧时间为1h-24h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述氧化铈引入至二氧化硅载体采用浸渍方式，具体方法如下：采用铈盐溶液浸渍载体，然后干燥、高温焙烧，干燥温度为60℃-150℃；干燥时间为1h-24h，所述焙烧温度为300℃-700℃；焙烧时间为1h-24h，所述铈盐为硝酸铈、氯化铈或硫酸铈。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述氧化锌引入采用浸渍方式，具体方法如下：采用锌盐溶液浸渍步骤（3）得到的物料，经干燥、焙烧后得到溴甲烷制异丁烯催化剂前体，所述干燥温度为60℃-150℃，时间为1h-24h；所述焙烧温度为300℃-600℃，时间为1h-24h，锌盐为硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述溴化处理，是指采用气相含溴化合物对负载氧化锌的样品进行处理。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：含溴化合物是指溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一种或几种。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：采用气相含溴化合物与惰性气体的混合气体进行溴化处理，溴代甲烷体积浓度不小于20%。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中具体溴化过程如下：将负载氧化锌的样品置于连续流动固定床反应器中，惰性气氛下升温至150℃-400℃，通入气相含溴化合物气体，气体空速为50h^-1-1000 h^-1；体系压力为0.1MPa-0.5MPa，处理时间为0.5h-8h。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：惰性气氛下升温至180℃-350℃，通入气相含溴化合物气体，气体空速为100h^-1-500h^-1；体系压力为0.1MPa-0.3MPa，处理时间为1h-4h。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其特征在于：氧化锌重量含量为1%-15%；溴化锌重量含量为15%-45%；氧化钛重量含量为1%-3%；助剂氧化铈重量含量为1%-3%；二氧化硅载体重量含量为50%-80%。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂中，450℃以下总酸量以NH₃-TPD计为0.5mmol/g-1.3mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的20%-90%。

14.权利要求1-13任一方法制备的催化剂在制异丁烯中的应用，其特征在于：包括对催化剂进行氢气还原活化，使催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的20%-90%，然后使卤代甲烷与上述氢气还原活化后的催化剂接触，以制备异丁烯。

15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于：所述氢气还原活化的条件使得催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的30%-80%。

16.根据权利要求14所述的应用，其特征在于：所述氢气还原活化的方式包括在惰性气氛下将催化剂升温至300℃-600℃；然后通入空速为200h^-1-2000h^-1的氢气或氢气与惰性气体的混合气体，在0.1MPa-0.5MPa保持2h-16h，混合气体中氢气体积百分含量为10%-95%。

17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于：升温至350℃-550℃；然后通入空速为500h^-1-1000h^-1的氢气或氢气与惰性气体的混合气体，在0.1MPa-0.3MPa保持4h-8h，所述混合气体中氢气体积百分含量为30%-90%。

18.根据权利要求14所述的应用，其特征在于：所述接触的条件包括反应温度为150℃-350℃；反应压力为0.1MPa-5MPa；空速为50h^-1-1000h^-1。

19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于：反应温度为180℃-300℃；反应压力为0.1MPa-3MPa；空速为200h^-1-500h^-1。

20.根据权利要求14所述的应用，其特征在于：所述卤代甲烷为一卤代甲烷、二卤代甲烷、三卤代甲烷中的一种或多种。

21.根据权利要求14所述的应用，其特征在于：所述卤代甲烷为溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一种或多种。

22.根据权利要求14所述的应用，其特征在于：包括惰性气氛下将催化剂升温至300℃-600℃；然后通入空速为200h^-1-2000h^-1的氢气与惰性气体的混合气体，在0.1MPa-0.5MPa处理2h-16h后，降至反应温度通入卤代甲烷进行反应，所述混合气中氢气体积百分含量为10%-95%。

23.根据权利要求22所述的应用，其特征在于：包括惰性气氛下将催化剂升温至350℃-550℃；然后通入空速为500h^-1-1000h^-1的氢气与惰性气体的混合气体，在0.1MPa-0.3MPa处理4h-8h后，降至反应温度通入卤代甲烷进行反应，所述混合气中氢气体积百分含量为30%-90%。