CN106140230B - 一种醇类溶液处理的溴甲烷制异丁烯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种醇类溶液处理的溴甲烷制异丁烯催化剂及其制备方法和应用。所述制备方法包括如下过程：（1）将氧化锌或者氧化锌和氧化锆引入至二氧化硅载体；（2）使用醇类水溶液处理步骤（1）得到的物料；（3）对步骤（2）所得催化剂前体进行溴化处理，制备的催化剂中氧化锌重量含量为0.5%‑20%；溴化锌重量含量为10%‑50%。该催化剂能够显著提高异丁烯的选择性。

Description

一种醇类溶液处理的溴甲烷制异丁烯催化剂及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及一种溴甲烷制异丁烯催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种使用醇类水溶液处理的溴甲烷高选择性制异丁烯催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

异丁烯是一种重要的基本有机化工原料，其衍生产品众多，上下游产业链复杂，消费结构呈多元化趋势。以异丁烯为原料可以制备多种高附加值的产品，如：丁基橡胶、聚异丁烯、甲基叔丁基醚、异戊二烯和有机玻璃等多种有机化工原料和精细化学产品。由于异丁烯下游产品的市场规模不断扩大，其供需矛盾将逐渐突出，特别是在石油资源日益枯竭的背景下，异丁烯的产量已成为制约下游产业发展的关键瓶颈。因此，开发非石油路线的异丁烯制备路线，已经迫在眉睫。

甲烷是天然气的主要成分，因此甲烷转化利用就成为天然气化工技术中的重要研究内容。特别是近年来，在页岩气开发利用的大背景下，如果能够实现从甲烷出发制取异丁烯，就会为获取异丁烯提供一条新的途径。但是甲烷性质稳定，不易活化，成为甲烷化工利用的瓶颈。国内外许多研究者纷纷开展甲烷活化、转化研究，这其中，甲烷经卤素官能团化后再转化的技术，有望成为解决甲烷转化技术难题的一个重要突破口。

从卤代甲烷出发可一制备许多化工产品。中国专利CN 101041609A、CN101284232A公开了一种将甲烷在氧气和HBr/H₂O的作用下转化为溴代甲烷，然后溴代甲烷进一步反应生成C3~C13混合高碳烃的方法，C5以上的烃类选择性为70%。其中，HBr在第一个反应器内用于甲烷溴化，然后在第二个反应器内释放，经回收后再用于前一步反应中，实现HBr的循环使用。王野等（CN 102527427A，Jieli He, Ting Xu, Zhihui Wang, et.al.Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2438-2442）公开了一种卤代甲烷制丙烯的改性分子筛催化剂及其制备方法。通过使用含氟化合物修饰处理分子筛，得到一种含有合适微孔结构及酸性的催化剂，该催化剂可以有效催化卤代甲烷转化生成丙烯的反应。所制备的催化剂在溴甲烷转化制丙烯的反应中单程溴甲烷转化率为35~99%，丙烯的选择性为27~70%；在氯甲烷转化制丙烯的反应中单程氯甲烷转化率为30~99%，丙烯的选择性为15~70%。Ivan M.Lorkovic等人（Ivan M. Lorkovic, Aysen Yilmaz, Gurkan A. Yilmaz, et al.Catalysis Today, 2004, 98, 317-322）也提出用溴与天然气中的烷烃反应生成溴代烃，然后在金属氧化物催化剂上将溴代烃转化为二甲醚、甲醇和金属溴化物，金属溴化物用氧气再生后得到金属氧化物并释放出单质溴，完成了溴的循环。

目前，关于卤代甲烷转化的现有文献中目的产物主要为甲醇、二甲醚、醋酸、高碳烃类、乙烯与丙烯等等。在以较高附加值的低碳烯烃为目标产物的技术中，单一产物选择性不高，尚未发现溴甲烷高选择性合成异丁烯的相关报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种经过醇类溶液处理的溴甲烷高选择性生成异丁烯催化剂的制备方法及其应用。

一种溴甲烷制异丁烯催化剂的制备方法，包括如下过程：（1）将氧化锌或者氧化锌和氧化锆引入至二氧化硅载体；（2）使用醇类水溶液处理步骤（1）得到的物料；（3）对步骤（2）所得催化剂前体进行溴化处理，制备的催化剂中氧化锌重量含量为0.5%-20%；溴化锌重量含量为10%-50%。

上述溴甲烷制异丁烯催化剂的制备方法步骤（1）中所述二氧化硅载体可以采用现有二氧化硅产品，也可以按本领域技术人员熟知的方法制备。载体可以根据使用的需要制成或选取适宜的颗粒形态，如制成条形、片形、柱形、球形等。成形可以按本领域一般知识进行。

上述溴甲烷制异丁烯催化剂的制备方法步骤（1）中所述氧化锌或氧化锆引入至二氧化硅载体的方法为本领域技术人员熟知的方法，如可以采用浸渍方式引入。具体方法如下：采用锌盐、锆盐溶液浸渍二氧化硅载体，经干燥、焙烧后得到溴甲烷制异丁烯催化剂前体。所述干燥条件为，温度60℃-150℃，优选为80℃-120℃；时间为1h-24h，优选为4h-8h；干燥时可以为真空干燥，也可以为惰性气体保护条件下干燥，还可以在空气气氛下干燥。所述焙烧条件为，温度200℃-800℃，优选为400℃-600℃；时间为1h-24h，优选为4h-8h；焙烧时可以为惰性气体保护条件下焙烧，也可以在空气气氛下焙烧。上述方法中，锌盐可以为无机盐，也可以为有机盐，优选为硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种或几种。

上述溴甲烷制异丁烯催化剂的制备方法步骤（2）中所述使用醇类水溶液处理步骤（1）所得物料的方法为：将步骤（1）所得物料浸渍于一定浓度的醇类水溶液中，搅拌，加热回流，回流结束后，固液分离，空气气氛下干燥所得固体。所述醇类选自碳数为C1-C3的有机醇，包括甲醇、乙醇、乙二醇、1、2-丙二醇、1、3-丙二醇、丙三醇中的一种或几种，优选为甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或几种；所述一定浓度的醇类水溶液，摩尔浓度为0. 1mol/L-5mol/L，优选为1mol/L-3mol/L；所述醇类水溶液用量以重量计为所处理催化剂前体的5倍-50倍，优选为10倍-20倍；所述加热回流温度为40℃-80℃，优选为50℃-70℃；回流时间为0.5h-8h,优选为1h-4h；干燥温度为60℃-120℃，优选为80℃-100℃。

上述溴甲烷制异丁烯催化剂的制备方法步骤（3）中所述溴化处理，是指采用气相含溴化合物对步骤（2）所得的样品进行处理。含溴化合物是指溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一种或几种，优选为溴甲烷。还可以采用气相含溴化合物与惰性气体的混合气体进行溴化处理，采用混合气体溴化处理时，溴代甲烷体积浓度不小于20%，优选为不小于30%。具体溴化过程如下：将负载氧化锌的样品置于连续流动固定床反应器中，惰性气氛下升温至150℃-400℃，优选为180℃-350℃，更优选为200℃-300℃，通入气相含溴化合物气体，气体空速为50h^-1-1000 h^-1，优选为100h^-1-500h^-1；处理时可以在常压进行，也可以在一定压力下进行，体系压力为0.1MPa-0.5MPa（绝压），优选为0.1MPa-0.3MPa（绝压），处理时间为0.5h-8h，优选1h-4h。

上述溴甲烷制异丁烯催化剂的制备方法中所涉及的惰性气体为氮气、氩气、氦气等在本发明所涉及条件下不发生化学反应的气体，优选为氮气。

一种溴甲烷制异丁烯催化剂，含有氧化锌、溴化锌及二氧化硅载体，按催化剂重量含量计，氧化锌重量含量为0.5%-20%，优选1%-15%，进一步优选1%-9%；溴化锌重量含量为10%-50%，优选15%-45%，进一步优选18%-39%；二氧化硅载体重量含量40%-90%，优选50%-85%，进一步优选55%-80%。

上述溴甲烷制异丁烯催化剂中，还可以含有适量的助剂锆，锆以元素计在催化剂中的重量含量为0.1%-10%，优选为0.5%-5%，更优选为0.5%-3%。

上述溴甲烷制异丁烯催化剂中，450℃以下总酸量（NH3-TPD）为0.5mmol/g-1.3mmol/g，优选0.6mmol/g-1.2mmol/g，进一步优选0.7mmol/g-1.1mmol/g ，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的20%-90%，优选30%-80%，进一步优选40%-80%。

上述催化剂在制异丁烯中的应用，包括对催化剂进行氢气还原活化，使催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的20%-90%，然后使卤代甲烷与上述氢气还原活化后的催化剂接触，以制备异丁烯。

上述应用中，所述氢气还原活化的条件使得催化剂中的卤素含量优选为还原前催化剂中卤素总含量的30%-80%，进一步优选40%-80%。

上述应用中，所述氢气还原活化的方式包括在惰性气氛下将催化剂升温至300℃-600℃；然后通入空速为200h^-1-2000h^-1的氢气或氢气与惰性气体的混合气体，在0.1MPa-0.5MPa保持2h-16h，混合气体中氢气体积百分含量为10%-95%；优选地，升温至350℃-550℃；然后通入空速为500h^-1-1000h^-1的氢气或氢气与惰性气体的混合气体，在0.1MPa-0.3MPa保持4h-8h，所述混合气体中氢气体积百分含量为30%-90%。

上述应用中，所述卤代甲烷可以为一卤代甲烷、二卤代甲烷、三卤代甲烷中的一种或多种，优选为溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一种或多种。

上述应用中，还包括卤代甲烷与催化剂接触获取异丁烯。所述接触的条件包括反应温度为150℃-350℃；反应压力为0.1MPa-5MPa；空速为50h^-1-1000h^-1；更优选地，反应温度为180℃-300℃更优选为200-270℃；反应压力为0.1MPa-3MPa；空速为200h^-1-500h^-1。

上述应用中的一种具体实施方式，包括惰性气氛下将催化剂升温至300℃-600℃，优选为350℃-550℃；然后通入空速为200h^-1-2000h^-1，优选为500h^-1-1000h^-1的氢气与惰性气体的混合气体，在0.1MPa-0.5MPa（绝压），优选为0.1MPa-0.3MPa（绝压）处理2h-16h，优选为4h-8h后，降至反应温度通入卤代甲烷进行反应。所述混合气中氢气体积百分含量为10%-95%，优选为30%-90%，更优选为50%-90%。

上述应用中，原料也可以为卤代甲烷与惰性气体的混合气体，混合气体中卤代甲烷的体积浓度为10%-90%，优选为30%-80%。

上述应用中所涉及的惰性气体为氮气、氩气、氦气等在本发明所涉及条件下不发生化学反应的气体，优选为氮气。

上述应用中，卤代甲烷制异丁烯反应可以在现有任何形式反应器中进行，如固定床、流化床、固定流化床、移动床，浆态床或沸腾床等形式的反应器，优选为固定床、流化床反应器。

与现有技术相比，本发明涉及的方法可以将溴甲烷高选择性的转化为异丁烯。在本发明中，二氧化硅载体负载活性金属ZnO后，采用醇类水溶液处理，醇类分子可以与ZnO结合，弱化ZnO与载体之间的相互作用，充分发挥SiO₂-ZnO-ZnBr₂三者之间的相互作用。按本发明方法进行溴甲烷转化制异丁烯反应，溴甲烷转化率80%以上，异丁烯选择性70%以上。本发明涉及溴甲烷转化制异丁烯催化剂制备方法简单，易于工业化。本发明溴甲烷转化制异丁烯方法具有反应条件温和、产物选择性高等优点，容易实现工业化，应用前景非常广阔。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。

以下实施例及比较例中酸量测定采用NH₃-TPD法，采用的仪器型号为美国MICROMERITICS公司AutoChem 2920化学吸附仪，具体测定过程如下：将样品在450℃用氦气吹扫1小时后降温至150℃，引入氨与氦气的混合气体，氨体积含量10%，脉冲吸附五次达到平衡；氦气吹扫2小时，然后以10℃/分钟的升温速度程序升温进行氨脱附至450℃；脱附后的氨采用TCD检测器检测，定量计算催化剂表面酸量。

实施例1

称取适量硝酸锌溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于二氧化硅载体（孔容为1.06ml/g，比表面积为387m²/g，球形，当量直径0.5mm），100℃干燥6h，500℃焙烧6h，制得催化剂前体ZnO/SiO₂。配制2mol/L的甲醇水溶液，按溶液与ZnO/SiO₂重量比15混合，置于加热回流仪器中，控制温度60℃，加热回流2h，降温后固液分离，所得固体在90℃干燥2h。然后将干燥后固体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为80%，处理条件为250℃，0.2MPa（绝压），300h^-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-1。得到催化剂重量组成为ZnBr₂以溴化物计重量含量为30%，ZnO以氧化物计重量含量为4%，催化剂中450℃以下总酸量为0.94mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的78.83%。

溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，催化剂在使用前使用氢气与氮气的混合气活化，混合气体中氢气体积含量为70%，活化条件为400℃，0.3MPa（绝压），800h^-1，活化时间4h；还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的61.74%。

活化结束后，降至反应温度，通入原料气，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为200h^-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。

实施例2

称取适量硝酸锌溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于二氧化硅载体（孔容为1.06ml/g，比表面积为387m²/g，球形，当量直径0.5mm），100℃干燥6h，500℃焙烧6h，制得催化剂前体ZnO/SiO₂。配制1mol/L的甲醇水溶液，按溶液与ZnO/SiO₂重量比15混合，置于加热回流仪器中，控制温度60℃，加热回流2h，降温后固液分离，所得固体在90℃干燥2h。然后将干燥后固体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为80%，处理条件为250℃，0.2MPa（绝压），300h^-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-2。得到催化剂重量组成为ZnBr₂以溴化物计重量含量为30%，ZnO以氧化物计重量含量为4%，催化剂中450℃以下总酸量为0.99mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的76.52%。

溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，催化剂在使用前使用氢气与氮气的混合气活化，混合气体中氢气体积含量为70%，活化条件为400℃，0.3MPa（绝压），800h^-1，活化时间4h；还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的58.93%。

活化结束后，降至反应温度，通入原料气，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为200h^-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。

实施例3

称取适量硝酸锌溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于二氧化硅载体（孔容为1.06ml/g，比表面积为387m²/g，球形，当量直径0.5mm），100℃干燥6h，500℃焙烧6h，制得催化剂前体ZnO/SiO₂。配制3mol/L的甲醇水溶液，按溶液与ZnO/SiO₂重量比15混合，置于加热回流仪器中，控制温度60℃，加热回流2h，降温后固液分离，所得固体在90℃干燥2h。然后将干燥后固体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为80%，处理条件为250℃，0.2MPa（绝压），300h^-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-3。得到催化剂重量组成为ZnBr₂以溴化物计重量含量为30%，ZnO以氧化物计重量含量为4%，催化剂中450℃以下总酸量为0.94mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的78.83%。

溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，催化剂在使用前使用氢气与氮气的混合气活化，混合气体中氢气体积含量为70%，活化条件为400℃，0.3MPa（绝压），800h^-1，活化时间4h；还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的62.35%。

活化结束后，降至反应温度，通入原料气，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为200h^-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。

实施例4

称取适量硝酸锌溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于二氧化硅载体（孔容为1.06ml/g，比表面积为387m²/g，球形，当量直径0.5mm），100℃干燥6h，500℃焙烧6h，制得催化剂前体ZnO/SiO₂。配制2mol/L的乙醇水溶液，按溶液与ZnO/SiO₂重量比15混合，置于加热回流仪器中，控制温度60℃，加热回流2h，降温后固液分离，所得固体在90℃干燥2h。然后将干燥后固体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为80%，处理条件为250℃，0.2MPa（绝压），300h^-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-4。得到催化剂重量组成为ZnBr₂以溴化物计重量含量为30%，ZnO以氧化物计重量含量为4%，催化剂中450℃以下总酸量为0.98mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的75.6%。

溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，催化剂在使用前使用氢气与氮气的混合气活化，混合气体中氢气体积含量为90%，活化条件为500℃，0.1MPa（绝压），500h^-1，活化时间4h；还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的56.21%。

活化结束后，降至反应温度，通入原料气，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为60%，反应温度为250℃，反应压力为3MPa（绝压），空速为300h^-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。

实施例5

称取适量硝酸锌溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于二氧化硅载体（孔容为1.06ml/g，比表面积为387m²/g，球形，当量直径0.5mm），100℃干燥6h，500℃焙烧6h，制得催化剂前体ZnO/SiO₂。配制2mol/L的乙二醇水溶液，按溶液与ZnO/SiO₂重量比15混合，置于加热回流仪器中，控制温度60℃，加热回流2h，降温后固液分离，所得固体在90℃干燥2h。然后将干燥后固体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为80%，处理条件为250℃，0.2MPa（绝压），300h^-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-5。得到催化剂重量组成为ZnBr₂以溴化物计重量含量为30%，ZnO以氧化物计重量含量为4%，催化剂中450℃以下总酸量为1.02mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的73.58%。

溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，催化剂在使用前使用氢气与氮气的混合气活化，混合气体中氢气体积含量为50%，活化条件为400℃，0.2MPa（绝压），1000h^-1，活化时间8h；还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的69.55%。

活化结束后，降至反应温度，通入原料气，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为40%，反应温度为270℃，反应压力为0.1MPa（绝压），空速为200h^-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。

实施例6

称取适量硝酸锌溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于二氧化硅载体（孔容为1.06ml/g，比表面积为387m²/g，球形，当量直径0.5mm），100℃干燥6h，500℃焙烧6h，制得催化剂前体ZnO/SiO₂。配制2mol/L的甲醇、乙醇混合水溶液，其中甲醇与乙醇浓度各为1mol/L，按溶液与ZnO/SiO₂重量比15混合，置于加热回流仪器中，控制温度60℃，加热回流2h，降温后固液分离，所得固体在90℃干燥2h。然后将干燥后固体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为80%，处理条件为250℃，0.2MPa（绝压），300h^-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-6。得到催化剂重量组成为ZnBr₂以溴化物计重量含量为30%，ZnO以氧化物计重量含量为4%，催化剂中450℃以下总酸量为0.95mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的77.64%。

溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，催化剂在使用前使用氢气与氮气的混合气活化，混合气体中氢气体积含量为80%，活化条件为450℃，0.3MPa（绝压），800h^-1，活化时间6h；还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的59.37%。

活化结束后，降至反应温度，通入原料气，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为300h^-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。

实施例7

称取适量硝酸锌溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于二氧化硅载体（孔容为1.06ml/g，比表面积为387m²/g，球形，当量直径0.5mm），100℃干燥6h，500℃焙烧6h，制得催化剂前体ZnO/SiO₂。配制2mol/L的甲醇水溶液，按溶液与ZnO/SiO₂重量比10混合，置于加热回流仪器中，控制温度50℃，加热回流4h，降温后固液分离，所得固体在80℃干燥4h。然后将干燥后固体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为80%，处理条件为250℃，0.2MPa（绝压），300h^-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-7。得到催化剂重量组成为ZnBr₂以溴化物计重量含量为30%，ZnO以氧化物计重量含量为4%，催化剂中450℃以下总酸量为0.96mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的76.55%。

溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，催化剂在使用前使用氢气与氮气的混合气活化，混合气体中氢气体积含量为70%，活化条件为550℃，0.1MPa（绝压），500h^-1，活化时间4h；还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的65.28%。

活化结束后，降至反应温度，通入原料气，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为400h^-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。

实施例8

称取适量硝酸锌溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于二氧化硅载体（孔容为1.06ml/g，比表面积为387m²/g，球形，当量直径0.5mm），100℃干燥6h，500℃焙烧6h，制得催化剂前体ZnO/SiO₂。配制2mol/L的甲醇水溶液，按溶液与ZnO/SiO₂重量比20混合，置于加热回流仪器中，控制温度70℃，加热回流1h，降温后固液分离，所得固体在100℃干燥1h。然后将干燥后固体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为80%，处理条件为250℃，0.2MPa（绝压），300h^-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-8。得到催化剂重量组成为ZnBr₂以溴化物计重量含量为30%，ZnO以氧化物计重量含量为4%，催化剂中450℃以下总酸量为0.91mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的78.9%。

溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，催化剂在使用前使用氢气与氮气的混合气活化，混合气体中氢气体积含量为70%，活化条件为450℃， 0.3MPa（绝压），800h^-1，活化时间6h；还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的63.50%。

活化结束后，降至反应温度，通入原料气，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为1MPa（绝压），空速为400h^-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。

实施例9

称取适量硝酸锌溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于二氧化硅载体（孔容为1.06ml/g，比表面积为387m²/g，球形，当量直径0.5mm），120℃干燥4h，600℃焙烧4h，制得催化剂前体ZnO/SiO₂。配制2mol/L的甲醇水溶液，按溶液与ZnO/SiO₂重量比15混合，置于加热回流仪器中，控制温度60℃，加热回流2h，降温后固液分离，所得固体在90℃干燥2h。然后将干燥后固体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为30%，处理条件为200℃，0.1MPa（绝压），500h^-1，时间1h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-9。得到催化剂重量组成为ZnBr₂以溴化物计重量含量为27%，ZnO以氧化物计重量含量为6%，催化剂中450℃以下总酸量为0.87mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的76.65%。

溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，催化剂在使用前使用氢气与氮气的混合气活化，混合气体中氢气体积含量为70%，活化条件为450℃，0.3MPa（绝压），500h^-1，活化时间6h；还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的64.95%。

活化结束后，降至反应温度，通入原料气，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为400h^-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。

实施例10

称取适量硝酸锌溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于二氧化硅载体（孔容为1.06ml/g，比表面积为387m²/g，球形，当量直径0.5mm），80℃干燥8h，400℃焙烧8h，制得催化剂前体ZnO/SiO₂。配制2mol/L的甲醇水溶液，按溶液与ZnO/SiO₂重量比15混合，置于加热回流仪器中，控制温度60℃，加热回流2h，降温后固液分离，所得固体在90℃干燥2h。然后将干燥后固体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷气体处理催化剂前体，处理条件为300℃，0.3MPa（绝压），100h^-1，时间4h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-10。得到催化剂重量组成为ZnBr₂以溴化物计重量含量为33%，ZnO以氧化物计重量含量为2%，催化剂中450℃以下总酸量为0.99mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的69.15%。

溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，催化剂在使用前使用氢气与氮气的混合气活化，混合气体中氢气体积含量为70%，活化条件为450℃，0.3MPa（绝压），800h^-1，活化时间6h；还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的74.21%。

活化结束后，降至反应温度，通入原料气，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为300h^-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。

实施例11

称取适量硝酸锌溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于二氧化硅载体（孔容为1.06ml/g，比表面积为387m²/g，球形，当量直径0.5mm），100℃干燥6h，500℃焙烧6h，制得催化剂前体ZnO/SiO₂。配制2mol/L的甲醇水溶液，按溶液与ZnO/SiO₂重量比15混合，置于加热回流仪器中，控制温度60℃，加热回流2h，降温后固液分离，所得固体在90℃干燥2h。然后将干燥后固体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为80%，处理条件为250℃，0.2MPa（绝压），300h^-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-11。得到催化剂重量组成为ZnBr₂以溴化物计重量含量为39%，ZnO以氧化物计重量含量为6%，催化剂中450℃以下总酸量为1.04mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的70.12%。

溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，催化剂在使用前使用氢气与氮气的混合气活化，混合气体中氢气体积含量为70%，活化条件为450℃，0.3MPa（绝压），800h^-1，活化时间6h；还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的70.62%。

活化结束后，降至反应温度，通入原料气，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为350h^-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。

实施例12

称取适量硝酸锌溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于二氧化硅载体（孔容为1.06ml/g，比表面积为387m²/g，球形，当量直径0.5mm），100℃干燥6h，500℃焙烧6h，制得催化剂前体ZnO/SiO₂。配制2mol/L的甲醇水溶液，按溶液与ZnO/SiO₂重量比15混合，置于加热回流仪器中，控制温度60℃，加热回流2h，降温后固液分离，所得固体在90℃干燥2h。然后将干燥后固体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为80%，处理条件为250℃，0.2MPa（绝压），300h^-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-12。得到催化剂重量组成为ZnBr₂以溴化物计重量含量为18%，ZnO以氧化物计重量含量为2%，催化剂中450℃以下总酸量为0.86mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的71.21%。

溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，催化剂在使用前使用氢气与氮气的混合气活化，混合气体中氢气体积含量为70%，活化条件为450℃，0.3MPa（绝压），750h^-1，活化时间6h；还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的68.52%。

活化结束后，降至反应温度，通入原料气，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为350h^-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。

实施例13

称取适量硝酸锌、硝酸锆溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于二氧化硅载体（孔容为1.06ml/g，比表面积为387m²/g，球形，当量直径0.5mm），100℃干燥6h，500℃焙烧6h，制得催化剂前体ZnO/SiO₂。配制2mol/L的甲醇水溶液，按溶液与ZnO/SiO₂重量比15混合，置于加热回流仪器中，控制温度60℃，加热回流2h，降温后固液分离，所得固体在90℃干燥2h。然后将干燥后固体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为80%，处理条件为250℃，0.2MPa（绝压），300h^-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-13。得到催化剂重量组成为ZnBr₂以溴化物计重量含量为30%，ZnO以氧化物计重量含量为4%，Zr以元素计重量含量为2%，催化剂中450℃以下总酸量为0.95mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的78.98%。

溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，催化剂在使用前使用氢气与氮气的混合气活化，混合气体中氢气体积含量为70%，活化条件为450℃，0.3MPa（绝压），750h^-1，活化时间6h；还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的63.67%。

活化结束后，降至反应温度，通入原料气，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为350h^-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。

对比例1

按实施例1制备催化剂，制备过程中不采用溴化处理。具体过程如下：

称取适量硝酸锌溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于二氧化硅载体（孔容为1.06ml/g，比表面积为387m²/g，球形，当量直径0.5mm），100℃干燥6h，500℃焙烧6h，制得催化剂前体ZnO/SiO₂。配制2mol/L的甲醇水溶液，按溶液与ZnO/SiO₂重量比15混合，置于加热回流仪器中，控制温度60℃，加热回流2h，降温后固液分离，所得固体在90℃干燥2h，制得催化剂D-1。得到催化剂重量组成为ZnO以氧化物计重量含量为20%，催化剂中450℃以下总酸量为0.08mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的73.5%。

溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，催化剂在使用前使用氢气与氮气的混合气活化，混合气体中氢气体积含量为70%，活化条件为400℃，0.3MPa（绝压），800h^-1，活化时间4h。

活化结束后，降至反应温度，通入原料气，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为200h^-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。

对比例2

取催化剂C-1不经活化，直接进行溴甲烷转化反应。原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为200h^-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。

对比例3

按实施例1制备催化剂，制备过程不采用醇处理。具体过程如下：

称取适量硝酸锌溶于去离子水中，采用等体积浸渍法负载于二氧化硅（孔容为1.06ml/g，比表面积为387m²/g，球形，当量直径0.5mm）载体，100℃干燥6h，500℃焙烧6h，制得催化剂前体ZnO/SiO₂。然后将干燥后固体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为80%，处理条件为250℃，0.2MPa（绝压），300h^-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为D-2。得到催化剂重量组成为ZnBr₂以溴化物计重量含量为30%，ZnO以氧化物计重量含量为4%，催化剂中450℃以下总酸量为1.07mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的50.23%。

溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，催化剂在使用前使用氢气与氮气的混合气活化，混合气体中氢气体积含量为70%，活化条件为400℃，0.3MPa（绝压），800h^-1，活化时间4h；还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的33.49%。

活化结束后，降至反应温度，通入原料气，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为200h^-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。

表1 催化剂反应性能

Claims (30)

1.一种溴甲烷制异丁烯催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下过程：（1）将氧化锌或者氧化锌和氧化锆引入至二氧化硅载体；（2）使用醇类水溶液处理步骤（1）得到的物料；（3）对步骤（2）所得催化剂前体进行溴化处理，制备的催化剂中氧化锌重量含量为0.5%-20%；溴化锌重量含量为10%-50%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述氧化锌或氧化锆引入至二氧化硅载体采用浸渍法。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：采用锌盐、锆盐溶液浸渍二氧化硅载体，浸渍后包括干燥、焙烧过程。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：干燥温度60℃-150℃，干燥时间1h-24h，焙烧温度200℃-800℃，焙烧时间1h-24h。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：锌盐或锆盐为硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述使用醇类水溶液处理步骤（1）所得物料的方法为：将步骤（1）所得物料浸渍于醇类水溶液中，搅拌，加热回流，回流结束后，固液分离，空气气氛下干燥所得固体。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述醇类选自碳数为C1-C3的有机醇；醇类水溶液的摩尔浓度为0.1mol/L-5mol/L；醇类水溶液用量以重量计为所处理催化剂前体的5倍-50倍；加热回流温度为40℃-80℃；回流时间为0.5h-8h；干燥温度为60℃-120℃。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述醇类选自甲醇、乙醇、乙二醇、1、2-丙二醇、1、3-丙二醇、丙三醇中的一种或几种；醇类水溶液摩尔浓度为1mol/L-3mol/L；醇类水溶液用量以重量计为所处理催化剂前体的10倍-20倍；加热回流温度为50℃-70℃；回流时间为1h-4h；干燥温度为80℃-100℃。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述溴化处理是指采用气相含溴化合物对步骤（2）所得的样品进行处理。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：含溴化合物是指溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一种或几种。

11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：采用气相含溴化合物与惰性气体的混合气体进行溴化处理，溴代甲烷体积浓度不小于20%。

12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：具体溴化过程如下：将负载氧化锌的样品置于连续流动固定床反应器中，惰性气氛下升温至150℃-400℃，通入气相含溴化合物气体，气体空速为50h^-1-1000 h^-1，体系压力为0.1MPa-0.5MPa，处理时间为0.5h-8h。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：惰性气氛下升温至180℃-350℃，气体空速为100h^-1-500h^-1，体系压力为0.1MPa-0.3MPa，处理时间为1h-4h。

14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：惰性气体为氮气、氩气或氦气。

15.一种采用权利要求1至14任一方法制备的催化剂，其特征在于：所述催化剂含有氧化锌、溴化锌及二氧化硅载体，按催化剂重量含量计，氧化锌重量含量为0.5%-20%；溴化锌重量含量为10%-50%；二氧化硅载体重量含量40%-90%。

16.根据权利要求15所述的催化剂，其特征在于：氧化锌重量含量为1%-15%；溴化锌重量含量为15%-45%；二氧化硅载体重量含量为50%-85%。

17.根据权利要求16所述的催化剂，其特征在于：氧化锌重量含量为1%-9%；溴化锌重量含量为18%-39%；二氧化硅载体重量含量为55%-80%。

18.根据权利要求15所述的催化剂，其特征在于：催化剂中含有助剂氧化锆，以锆元素计在催化剂中的重量含量为0.1%-10%。

19.根据权利要求15所述的催化剂，其特征在于：催化剂中，450℃以下总酸量为0.5mmol/g-1.3mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的20%-90%。

20.权利要求15所述催化剂在制异丁烯中的应用，其特征在于：包括对催化剂进行氢气还原活化，使催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的20%-90%，然后使卤代甲烷与上述氢气还原活化后的催化剂接触，以制备异丁烯。

21.根据权利要求20所述的应用，其特征在于：所述氢气还原活化的条件使得催化剂中的卤素含量优选为还原前催化剂中卤素总含量的30%-80%。

22.根据权利要求21所述的应用，其特征在于：所述氢气还原活化的方式包括在惰性气氛下将催化剂升温至300℃-600℃；然后通入空速为200h^-1-2000h^-1的氢气或氢气与惰性气体的混合气体，在0.1MPa-0.5MPa保持2h-16h，混合气体中氢气体积百分含量为10%-95%。

23.根据权利要求22所述的应用，其特征在于：升温至350℃-550℃；然后通入空速为500h^-1-1000h^-1的氢气或氢气与惰性气体的混合气体，在0.1MPa-0.3MPa保持4h-8h，所述混合气体中氢气体积百分含量为30%-90%。

24.根据权利要求20所述的应用，其特征在于：所述卤代甲烷为一卤代甲烷、二卤代甲烷、三卤代甲烷中的一种或多种。

25.根据权利要求24所述的应用，其特征在于：所述卤代甲烷为溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一种或多种。

26.根据权利要求20所述的应用，其特征在于：所述接触的条件包括反应温度为150℃-350℃；反应压力为0.1MPa-5MPa；空速为50h^-1-1000h^-1。

27.根据权利要求26所述的应用，其特征在于：反应温度为180℃-300℃；反应压力为0.1MPa-3MPa；空速为200h^-1-500h^-1。

28.根据权利要求20所述的应用，其特征在于：包括惰性气氛下将催化剂升温至300℃-600℃；然后通入空速为200h^-1-2000h^-1的氢气与惰性气体的混合气体，在0.1MPa-0.5MPa处理2h-16h后，降至反应温度通入卤代甲烷进行反应。

29.根据权利要求20所述的应用，其特征在于：原料为卤代甲烷与惰性气体的混合气体，混合气体中卤代甲烷的体积浓度为10%-90%。

30.根据权利要求20所述的应用，其特征在于：卤代甲烷制异丁烯反应在固定床、流化床、固定流化床、移动床，浆态床或沸腾床反应器中进行。