CN112898463B - 一种氧化锌高聚物的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化锌高聚物的制备方法及其应用，所述制备方法包括以下步骤：1）制备表面较多缺陷纳米氧化锌载体；2）制备烯烃聚合催化剂：在氮气环境下将纳米氧化锌载体和氯化镁加入球磨罐，注入钛金属化合物，把球磨罐放入湿法球磨机中研磨，制得烯烃聚合催化剂；3）制备氧化锌高聚物。本发明制备的氧化锌高聚物具有氧化锌活性组分，且氧化锌含量可达到80%以上，可作为氧化锌载体应用降低普通氧化锌使用量，也可以直接应用于牙胶尖、医用夹板等领域。

Description

一种氧化锌高聚物的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种氧化锌高聚物的制备方法及其应用。
背景技术
近年来，氧化锌纳米粒子因其独特的光学、催化、压电等物理和化学特性，具有独特的光催化性能，高的广谱抗菌活性以及在极端条件下的具有长期稳定性，其在生物传感与检测、药物递送、生物成像、抗菌以及肿瘤细胞靶向杀伤等生物医学领域存在较大的发展前景。但由于氧化锌纳米粒子之间存在较强的范德华力，且自身高反应活性导致的高表面能，容易发生团聚，纳米粒子的分散稳定性大大降低，极大地限制了其在各个领域中的应用。
同时纳米氧化锌作为活化剂加速硫化是橡胶硫化过程中一种必不可少的组分，在橡胶复合材料中应用得越来越多，它不仅可以作为硫化促进剂，还对橡胶有一定的补强作用。然而，由于具有较高表面能和沿特定晶面生长的特性，纳米氧化锌极易团聚，这严重阻碍了其在橡胶复合材料中的应用效率[Journal of the American Chemical Society,2005,127(38):13331-13337；Journal of Applied Polymer Science,2012,124(4):3099-3107]。
为解决这类问题，制备纳米氧化锌基复合粒子是一种有效手段，其不仅可以改善氧化锌纳米粒子的分散稳定性，还可以与其他材料相结合，赋予一些其他功能属性。檀满林等通过将锌离子与聚乙二醇混合得到前驱体溶液，在前驱体溶液中聚乙二醇将锌离子包覆产生空间位阻效应，而得到纳米级的氧化锌复合材料，使得所述氧化锌复合材料具有一定的有机相容性，利于其在太阳能电池领域的应用(CN103972395B)。叶柏盈等采用静电纺丝法在基底上生成氧化锌纳米膜，经煅烧后，在生成的六边纤锌矿晶相的氧化锌纳米膜表面上以每根氧化锌纳米线为轴生长氧化锌纳米柱以形成氧化锌纳米柱阵列，该发明所得氧化锌可以用于LED、太阳能电池或光催化表面等(CN104671277B)。
在本发明中，提出了一种采用纳米氧化锌为载体，将Ziegler-natta催化剂活性组分钛金属化合物锚定于纳米氧化锌与氯化镁缺陷表面，制备为氧化锌高聚物。本发明制备的氧化锌高聚物可作为氧化锌载体应用，降低普通氧化锌使用量，也可直接应用于牙胶尖、医用夹板等领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化锌高聚物的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种氧化锌高聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备纳米氧化锌载体：将锌盐或水合锌盐与第一添加剂、第二添加剂及脂肪族醇溶剂混合，充分搅拌，搅拌后加热至100-220℃之间保持5-15h，然后加热至220℃-300℃之间保持2-10小时，然后离心，收集灰色粉末，将灰色粉末在马弗炉中灼烧，阶段升温，制备表面较多缺陷纳米氧化锌载体；
所述第一添加剂为含有苯基的醇类；
所述第二种添加剂为尿素、尿素衍生物、硫脲，硫脲衍生物中的一种或多种组合；
所述脂肪族醇溶剂为具有1-3个碳原子脂肪族醇溶剂；
2)制备烯烃聚合催化剂：在氮气环境下将步骤1)制备的纳米氧化锌载体和氯化镁加入球磨罐，注入钛金属化合物，把球磨罐放入湿法球磨机中研磨，制得烯烃聚合催化剂；
3)制备氧化锌高聚物：真空状态下，将二烯类单体加入反应釜中，依次加入助催化剂以及步骤2)制备的烯烃聚合催化剂，经0℃预聚10-50min，然后聚合反应5-20h，聚合反应温度为10-30℃，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，真空干燥，制得氧化锌高聚物。
进一步地；步骤2)中所述纳米氧化锌载体在加入球磨罐之前先进行预处理，所述预处理方法为：将所述纳米氧化锌载体真空干燥后加入聚合烧瓶，在氮气环境下向聚合烧瓶中加入有机溶剂和预处理介质，在40-60℃条件下搅拌或浸泡1-50h，反应完毕，在减压条件下蒸出溶剂，得到纳米氧化锌载体预处理物；
所述预处理介质为四卤化钛或含铝化合物Al(OR′)nR3-n，0≤n≤3，R和R′碳原子数为2～10的烷基；
进一步地；步骤1)中所述第一添加剂为苯甲醇；所述脂肪族醇溶剂为无水甲醇。
进一步地；步骤1)中所述锌盐或水合锌盐在脂肪族醇溶剂中的质量浓度为60-100g/L，所述第一添加剂在脂肪族醇溶剂中的质量浓度为100-300g/L，所述第二种添加剂在脂肪族醇溶剂中的质量浓度为1-10g/L。
进一步地；步骤2)中所述纳米氧化锌载体与氯化镁的质量比为4-24∶1。
进一步地；步骤2)中所述钛金属化合物为四氯化钛。
进一步地；所述有机溶剂为碳原子总数为5～10的烷烃、碳原子总数为5～10的环烷烃、碳原子总数为2～12的醚和/或四氢呋喃。
进一步地；所述有机溶剂为己烷，所述预处理介质为四氯化钛，所述纳米氧化锌载体与有机溶剂、预处理介质的质量体积比为10g∶(5-20)mL∶(0.5-3)mL。
进一步地；步骤3)中所述二烯类单体为异戊二烯、丁二烯或法呢烯，所述助催化剂为三异丁基铝；所述二烯类单体与助催化剂的体积比为20-30∶4，所述烯烃聚合催化剂与助催化剂的质量体积比为(1-120)g∶3mL
本发明还提供了所述的氧化锌高聚物在制备减震支座复合橡胶材料、牙胶尖复合材料、医用夹板中的应用。
本发明的有益效果：本发明的制备方法制备的中间产物烯烃聚合催化剂颗粒，其表观形态为浅黄色粉末状或浅黄色流动性液体状态，内含棒状纳米氧化锌载体，均匀无结块现象；钛金属化合物可稳定分布于氯化镁表面晶体缺陷处、纳米氧化锌晶体缺陷处。最终制备的氧化锌高聚物具有氧化锌活性组分，且氧化锌含量可达到80％以上，可作为氧化锌载体应用降低普通氧化锌使用量，也可以直接应用于牙胶尖、医用夹板等领域。
具体实施方式
以下的具体实施例就发明的氧化锌高聚物的制备方法做出详细的解释。但这些实施例并不限制本发明的范围，也不应理解为只有本发明提供的条件、参数或数值才能实施本发明。
实施例1：
一种氧化锌高聚物的制备方法，包括以下步骤：
1)无水无氧环境中，将18Kg Zn(NO3)2·6H2O溶于200L无水甲醇中。完全溶解后，向混合物中添加0.9Kg尿素和39Kg苯甲醇。氮气环境下，在高压釜中搅拌6小时后，升温至200℃反应10小时，然后加热至280℃下反应5小时，脱除内部低沸物。离心，收集干燥的灰色粉末，然后以5℃/min的升温速率煅烧至600℃，然后在600℃下保持6h，制得表面较多缺陷纳米氧化锌载体颗粒。
2)氮气环境下将4000g步骤1)制得的纳米氧化锌载体颗粒和1000g无水氯化镁加入至干燥且经高纯氮气置换三遍后密封的球磨罐中，然后注入15mL分析纯四氯化钛，加料完毕，把球磨罐放入行星式球磨机中，研磨10h，制得烯烃聚合催化剂。该催化剂中钛元素质量百分含量为0.13wt％，锌元素质量百分含量为64.17wt％；该催化剂表观形态为浅灰色粉末状；其中，紫外分光光度法测定该催化剂中钛和锌元素的含量。
3)真空状态下，将7500mL异戊二烯单体加入反应釜中，依次加入120mL三异丁基铝以及40g步骤2)制得的烯烃聚合催化剂，经0℃预聚30min，然后聚合反应10h，聚合反应温度为22℃，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，30℃下真空干燥，得到约2510g氧化锌高聚物，其中纳米氧化锌含量约为1.8％。
实施例2：
一种氧化锌高聚物的制备方法，包括以下步骤：
1)无水无氧环境中，将18Kg Zn(NO3)2·6H2O溶于200L无水甲醇中。完全溶解后，向混合物中添加0.9Kg尿素和39Kg苯甲醇。氮气环境下，在高压釜中搅拌6小时后，升温至200℃反应10小时，然后加热至280℃下反应5小时，脱除内部低沸物。离心，收集干燥的灰色粉末，然后以5℃/min的升温速率煅烧至600℃，然后在600℃下保持6h，制得表面较多缺陷纳米氧化锌载体颗粒。
2)氮气环境下将4000g步骤1)制得的纳米氧化锌载体颗粒和1000g无水氯化镁加入至干燥且经高纯氮气置换三遍后密封的球磨罐中，然后注入15mL分析纯四氯化钛，加料完毕，把球磨罐放入行星式球磨机中，研磨10h，制得烯烃聚合催化剂。该催化剂中钛元素质量百分含量为0.13wt％，锌元素质量百分含量为64.17wt％；该催化剂表观形态为浅灰色粉末状；其中，紫外分光光度法测定该催化剂中钛和锌元素的含量。
3)真空状态下，将7500mL异戊二烯单体加入反应釜中，依次加入120mL三异丁基铝以及500g步骤2)制得的烯烃聚合催化剂，经0℃预聚30min，然后聚合反应6h，聚合反应温度为22℃，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，30℃下真空干燥，得到约2590g氧化锌高聚物，其中纳米氧化锌含量约为16％。
实施例3：
一种氧化锌高聚物的制备方法，包括以下步骤：
1)无水无氧环境中，将18Kg Zn(NO3)2·6H2O溶于200L无水甲醇中。完全溶解后，向混合物中添加0.9Kg尿素和39Kg苯甲醇。氮气环境下，在高压釜中搅拌6小时后，升温至200℃反应10小时，然后加热至280℃下反应5小时，脱除内部低沸物。离心，收集干燥的灰色粉末，然后以5℃/min的升温速率煅烧至600℃，然后在600℃下保持6h，制得表面较多缺陷纳米氧化锌载体颗粒。
2)氮气环境下将4000g步骤1)制得的纳米氧化锌载体颗粒和1000g无水氯化镁加入至干燥且经高纯氮气置换三遍后密封的球磨罐中，然后注入15mL分析纯四氯化钛，加料完毕，把球磨罐放入行星式球磨机中，研磨10h，制得烯烃聚合催化剂。该催化剂中钛元素质量百分含量为0.13wt％，锌元素质量百分含量为64.17wt％；该催化剂表观形态为浅灰色粉末状；其中，紫外分光光度法测定该催化剂中钛和锌元素的含量。
3)真空状态下，将7500mL异戊二烯单体加入反应釜中，依次加入120mL三异丁基铝以及4000g步骤2)制得的烯烃聚合催化剂，经0℃预聚30min，然后聚合反应1.2h，聚合反应温度为22℃，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，30℃下真空干燥，得到约4800g氧化锌高聚物，其中纳米氧化锌含量约为67％。
实施例4：
一种氧化锌高聚物的制备方法，包括以下步骤：
1)无水无氧环境中，将18Kg Zn(NO3)2·6H2O溶于200L无水甲醇中。完全溶解后，向混合物中添加0.9Kg尿素和39Kg苯甲醇。氮气环境下，在高压釜中搅拌6小时后，升温至200℃反应10小时，然后加热至280℃下反应5小时，脱除内部低沸物。离心，收集干燥的灰色粉末，然后以5℃/min的升温速率煅烧至600℃，然后在600℃下保持6h，制得表面较多缺陷纳米氧化锌载体颗粒。
2)氮气环境下将4800g步骤1)制得的纳米氧化锌载体颗粒和200g无水氯化镁加入至干燥且经高纯氮气置换三遍后密封的球磨罐中，然后注入15mL分析纯四氯化钛，加料完毕，把球磨罐放入行星式球磨机中，研磨10h，制得烯烃聚合催化剂。该催化剂中钛元素质量百分含量为0.13wt％，锌元素质量百分含量为77.01wt％；该催化剂表观形态为浅灰色粉末状；其中，紫外分光光度法测定该催化剂中钛和锌元素的含量。
3)真空状态下，将7500mL异戊二烯单体加入反应釜中，依次加入120mL三异丁基铝以及2000g步骤2)制得的烯烃聚合催化剂，经0℃预聚30min，然后聚合反应2.5h，聚合反应温度为22℃，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，30℃下真空干燥，得到约5500g氧化锌高聚物，其中纳米氧化锌含量约为77％。
实施例5：
一种氧化锌高聚物的制备方法，包括以下步骤：
1)无水无氧环境中，将18Kg Zn(NO3)2·6H2O溶于200L无水甲醇中。完全溶解后，向混合物中添加0.9Kg尿素和39Kg苯甲醇。氮气环境下，在高压釜中搅拌6小时后，升温至200℃反应10小时，然后加热至280℃下反应5小时，脱除内部低沸物。离心，收集干燥的灰色粉末，然后以5℃/min的升温速率煅烧至600℃，然后在600℃下保持6h，制得表面较多缺陷纳米氧化锌载体颗粒。
2)氮气环境下将4800g步骤1)制得的纳米氧化锌载体颗粒和200g无水氯化镁加入至干燥且经高纯氮气置换三遍后密封的球磨罐中，然后注入15mL分析纯四氯化钛，加料完毕，把球磨罐放入行星式球磨机中，研磨10h，制得烯烃聚合催化剂。该催化剂中钛元素质量百分含量为0.13wt％，锌元素质量百分含量为77.01wt％；该催化剂表观形态为浅灰色粉末状；其中，紫外分光光度法测定该催化剂中钛和锌元素的含量。
3)真空状态下，将7500mL异戊二烯单体加入反应釜中，依次加入120mL三异丁基铝以及4000g步骤2)制得的烯烃聚合催化剂，经0℃预聚30min，然后聚合反应0.5h，聚合反应温度为22℃，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，30℃下真空干燥，得到约4600g氧化锌高聚物，其中纳米氧化锌含量约为83％。
实施例6：
一种氧化锌高聚物的制备方法，包括以下步骤：
1)无水无氧环境中，将18Kg Zn(NO3)2·6H2O溶于200L无水甲醇中。完全溶解后，向混合物中添加0.9Kg尿素和39Kg苯甲醇。氮气环境下，在高压釜中搅拌6小时后，升温至200℃反应10小时，然后加热至280℃下反应5小时，脱除内部低沸物。离心，收集干燥的灰色粉末，然后以5℃/min的升温速率煅烧至600℃，然后在600℃下保持6h，制得表面较多缺陷纳米氧化锌载体颗粒。
2)氮气环境下将4800g步骤1)制得的纳米氧化锌载体颗粒和200g无水氯化镁加入至干燥且经高纯氮气置换三遍后密封的球磨罐中，然后注入0.5mL分析纯四氯化钛，加料完毕，把球磨罐放入行星式球磨机中，研磨10h，制得烯烃聚合催化剂。该催化剂中钛元素质量百分含量为0.004wt％，锌元素质量百分含量为77.3wt％；该催化剂表观形态为浅灰色粉末状；其中，紫外分光光度法测定该催化剂中钛和锌元素的含量。
3)真空状态下，将7500mL异戊二烯单体加入反应釜中，依次加入120mL三异丁基铝以及2030g步骤2)制得的烯烃聚合催化剂，经0℃预聚30min，然后聚合反应8h，聚合反应温度为22℃，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，30℃下真空干燥，得到约5825g氧化锌高聚物，其中纳米氧化锌含量约为33.6％。
实施例7：
一种氧化锌高聚物的制备方法，包括以下步骤：
1)无水无氧环境中，将18Kg Zn(NO3)2·6H2O溶于200L无水甲醇中。完全溶解后，向混合物中添加0.9Kg尿素和39Kg苯甲醇。氮气环境下，在高压釜中搅拌6小时后，升温至200℃反应10小时，然后加热至280℃下反应5小时，脱除内部低沸物。离心，收集干燥的灰色粉末，然后以5℃/min的升温速率煅烧至600℃，然后在600℃下保持6h，制得表面较多缺陷纳米氧化锌载体颗粒。
2)氮气环境下将4800g步骤1)制得的纳米氧化锌载体颗粒和200g无水氯化镁加入至干燥且经高纯氮气置换三遍后密封的球磨罐中，然后注入0.5mL分析纯四氯化钛，加料完毕，把球磨罐放入行星式球磨机中，研磨10h，制得烯烃聚合催化剂。该催化剂中钛元素质量百分含量为0.004wt％，锌元素质量百分含量为77.3wt％；该催化剂表观形态为浅灰色粉末状；其中，紫外分光光度法测定该催化剂中钛和锌元素的含量。
3)真空状态下，将7500mL异戊二烯单体加入反应釜中，依次加入120mL三异丁基铝以及4068g步骤2)制得的烯烃聚合催化剂，经0℃预聚30min，然后聚合反应2.5h，聚合反应温度为22℃，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，30℃下真空干燥，得到约4780g氧化锌高聚物，其中纳米氧化锌含量约为81.7％。
实施例8：
一种氧化锌高聚物的制备方法，包括以下步骤：
1)无水无氧环境中，将18Kg Zn(NO3)2·6H2O溶于200L无水甲醇中。完全溶解后，向混合物中添加0.9Kg尿素和39Kg苯甲醇。氮气环境下，在高压釜中搅拌6小时后，升温至200℃反应10小时，然后加热至280℃下反应5小时，脱除内部低沸物。离心，收集干燥的灰色粉末，然后以5℃/min的升温速率煅烧至600℃，然后在600℃下保持6h，制得表面较多缺陷纳米氧化锌载体颗粒。
2)将5000g步骤1)制得的纳米氧化锌载体颗粒真空处理后加入聚合烧瓶中，在氮气环境下向聚合烧瓶中加入5000mL己烷和500mL四氯化钛，40℃下无水无氧浸泡静置30h，反应完成后减压蒸出溶剂并真空干燥，得到纳米氧化锌载体预处理物；氮气环境下将4800g纳米氧化锌载体预处理物和200g无水氯化镁加入至干燥且经高纯氮气置换三遍后密封的球磨罐中，然后注入0.5mL分析纯四氯化钛，加料完毕，把球磨罐放入行星式球磨机中，研磨10h，制得烯烃聚合催化剂。该催化剂中钛元素质量百分含量为0.005wt％，锌元素质量百分含量为76.8wt％；该催化剂表观形态为浅灰色粉末状；其中，紫外分光光度法测定该催化剂中钛和锌元素的含量。
3)真空状态下，将7500mL异戊二烯单体加入反应釜中，依次加入120mL三异丁基铝以及4068g步骤2)制得的烯烃聚合催化剂，经0℃预聚30min，然后聚合反应2.5h，聚合反应温度为22℃，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，30℃下真空干燥，得到约4986g氧化锌高聚物，其中纳米氧化锌含量约为78.3％。
实施例9：
一种氧化锌高聚物的制备方法，包括以下步骤：
1)无水无氧环境中，将18Kg Zn(NO3)2·6H2O溶于200L无水甲醇中。完全溶解后，向混合物中添加0.9Kg尿素和39Kg苯甲醇。氮气环境下，在高压釜中搅拌6小时后，升温至200℃反应10小时，然后加热至280℃下反应5小时，脱除内部低沸物。离心，收集干燥的灰色粉末，然后以5℃/min的升温速率煅烧至600℃，然后在600℃下保持6h，制得表面较多缺陷纳米氧化锌载体颗粒。
2)将5000g步骤1)制得的纳米氧化锌载体颗粒真空处理后加入聚合烧瓶中，在氮气环境下向聚合烧瓶中加入5000mL己烷和500mL四氯化钛，40℃下无水无氧搅拌24h，反应完成后减压蒸出溶剂并真空干燥，得到纳米氧化锌载体预处理物；氮气环境下将4800g纳米氧化锌载体预处理物和200g无水氯化镁加入至干燥且经高纯氮气置换三遍后密封的球磨罐中，然后注入0.5mL分析纯四氯化钛，加料完毕，把球磨罐放入行星式球磨机中，研磨10h，制得烯烃聚合催化剂。该催化剂中钛元素质量百分含量为0.005wt％，锌元素质量百分含量为75.2wt％；该催化剂表观形态为浅灰色粉末状；其中，紫外分光光度法测定该催化剂中钛和锌元素的含量。
3)真空状态下，将7500mL异戊二烯单体加入反应釜中，依次加入120mL三异丁基铝以及4068g步骤2)制得的烯烃聚合催化剂，经0℃预聚30min，然后聚合反应2.5h，聚合反应温度为22℃，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，30℃下真空干燥，得到约5135g氧化锌高聚物，其中纳米氧化锌含量约为76.0％。
性能测试实验：
1、将实施例1-7制备的氧化锌高聚物应用于减震支座复合材料的制备配方中进行性能测试。
表1为1号到8号减震支座复合材料的配方，其中1号为对比配方，原料中各组分的详细重量比例参见表1。
减震支座的制备方法如下：
按照表1中的1号到8号配方(重量份)比例称量各组分，将塑炼完成的天然橡胶、炭黑N330、纳米二氧化钛、微晶蜡、防老剂4020、抗紫外剂、增粘树脂、C5石油树脂、3mm长的短切碳纤维、芳烃油、氧化锌或氧化锌高聚物、硬脂酸，采用密炼机混炼5分钟，40转/分钟，80℃，使之混炼均匀，下片，停放待用；后将上述混炼胶与硫化剂(硫磺、N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺)在密炼机中混炼均匀，40转/分钟，80℃，混炼3分钟，下片。将加有硫化剂的混炼胶裁成胶片，按照钢板和胶片交叉叠放，共计n层钢板，n+1层胶片层，制得胚料；将胚料放入预热好的模具中，模具温度为145℃，在压力14.5MPa下硫化T90+100min，制得橡胶支座。
称取5克橡胶支座样品在硫化仪上测定焦烧时间T10和工艺正硫化时间T90。将橡胶支座样品在平板硫化机上按160℃×T90进行硫化，硫化压力：14.5MPa，制备强力片以及剥离强度试样。对强力片以及剥离强度试样进行性能测试，材料性能见表2。
表1 1-8号减震支座复合材料配方
Figure BDA0002916725770000091
其中，涉及的测试方法及标准如下：
1)GB/T 531.1-2008硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第一部分∶邵氏硬度计法；
2)GB/T 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定；
3)GB/T 3512-2014硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验；
4)GB/T 7759.1-2015硫化橡胶或热塑性橡胶压缩永久变形的测定；
5)GB/T 7762--2014硫化橡胶或热塑性橡胶耐臭氧龟裂静态拉伸试验。
表2 1-8号减震支座复合材料性能测试数据
Figure BDA0002916725770000092
Figure BDA0002916725770000101
表2数据显示，对于减震支座复合材料，使用本发明制备的氧化锌高聚物后，复合材料的低温脆性、伸张疲劳和六级屈挠性能得到大幅度提升。例如4号配方，添加5份纳米氧化锌含量约为76.0％的氧化锌高聚物后，与1号配方相比，相当于氧化锌用量减少了33％，除物理机械性能得到较好的保持外，耐低温性中，低温脆性有4℃的降低，伸张疲劳寿命提升了60％，六级屈挠疲劳提升了168％。因此，将本发明制备的氧化锌高聚物应用到减震支座复合材料中，可有效降低氧化锌用量，保持较好的物理机械性能，同时大幅度提升动态疲劳性能。
2、将实施例5、8、9制备的氧化锌高聚物应用于牙胶尖复合材料的制备配方中进行性能测试。
表3为11号到14号牙胶尖复合材料的配方，其中11号为对比配方，原料中各组分的详细重量比例参见表3。
表3 11-14号牙胶尖复合材料配方
Figure BDA0002916725770000111
11号对比例牙胶尖复合材料制备方法为：
按照表3中的11号配方(重量份)比例称量各组分，称取塑炼完成的反式聚异戊二烯，70转/分钟，升温至100℃，投入1/3填料组分，采用密炼机混炼4分钟，使之混炼均匀，再投入剩余填料，采用密炼机混炼4分钟，使之混炼均匀。混炼完后，表面有少许未完全分散均匀的粉末状填料，迅速用开炼机105℃压1mm左右薄片，然后快速剪切门尼试样和熔融指数，材料性能见表4。
12号-14号以本发明实施例制备的氧化锌高聚物为主基材的牙胶尖复合材料制备方法为：
按照表3中的12号-14号配方(重量份)比例称量各组分，称取塑炼完成的氧化锌聚合物，70转/分钟，升温至100℃，投入全部填料组分，采用密炼机混炼3分钟，即可使之混炼均匀。混炼完后，样品均一无粉末状填料，迅速用开炼机105℃压1mm左右薄片，然后快速剪切门尼试样和熔融指数，材料性能见表4。
表4牙胶尖复合材料机械性能
Figure BDA0002916725770000112
Figure BDA0002916725770000121
表4数据显示，对于牙胶尖复合材料，相比对比例，使用本发明实施例制备的氧化锌高聚物，牙胶尖复合材料的制备加工性能及使用性能到明显改善。

Claims (9)

1.一种氧化锌高聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备纳米氧化锌载体：将锌盐或水合锌盐与第一添加剂、第二添加剂及脂肪族醇溶剂混合，充分搅拌，搅拌后加热至100-220℃之间保持5-15h，然后加热至220℃-300℃之间保持2-10小时，然后离心，收集灰色粉末，将灰色粉末在马弗炉中灼烧，阶段升温，制备表面较多缺陷纳米氧化锌载体；
所述第一添加剂为含有苯基的醇类；
所述第二添加剂为尿素、尿素衍生物、硫脲，硫脲衍生物中的一种或多种组合；
所述脂肪族醇溶剂为具有1-3个碳原子脂肪族醇溶剂；
2)制备烯烃聚合催化剂：在氮气环境下将步骤1)制备的纳米氧化锌载体和氯化镁加入球磨罐，注入钛金属化合物，把球磨罐放入湿法球磨机中研磨，制得烯烃聚合催化剂，所述纳米氧化锌载体与氯化镁的质量比为4-24∶1；
3)制备氧化锌高聚物：真空状态下，将二烯类单体加入反应釜中，依次加入助催化剂以及步骤2)制备的烯烃聚合催化剂，经0℃预聚10-50min，然后聚合反应5-20h，聚合反应温度为10-30℃，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，真空干燥，制得氧化锌高聚物，所述二烯类单体与助催化剂的体积比为20-30∶4，所述烯烃聚合催化剂与助催化剂的质量体积比为(1-120)g∶3mL。
2.根据权利要求1所述的氧化锌高聚物的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述纳米氧化锌载体在加入球磨罐之前先进行预处理，所述预处理方法为：将所述纳米氧化锌载体真空干燥后加入聚合烧瓶，在氮气环境下向聚合烧瓶中加入有机溶剂和预处理介质，在40-60℃条件下搅拌或浸泡1-50h，反应完毕，在减压条件下蒸出溶剂，得到纳米氧化锌载体预处理物；
所述预处理介质为四卤化钛或含铝化合物Al(OR′)nR3-n，0≤n≤3，R和R′碳原子数为2～10的烷基。
3.根据权利要求1所述的氧化锌高聚物的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述第一添加剂为苯甲醇；所述脂肪族醇溶剂为无水甲醇。
4.根据权利要求1所述的氧化锌高聚物的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述锌盐或水合锌盐在脂肪族醇溶剂中的质量浓度为60-100g/L，所述第一添加剂在脂肪族醇溶剂中的质量浓度为100-300g/L，所述第二添加剂在脂肪族醇溶剂中的质量浓度为1-10g/L。
5.根据权利要求1所述的氧化锌高聚物的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述钛金属化合物为四氯化钛。
6.根据权利要求2所述的氧化锌高聚物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为碳原子总数为5～10的烷烃、碳原子总数为5～10的环烷烃或碳原子总数为2～12的醚。
7.根据权利要求2所述的氧化锌高聚物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为己烷，所述预处理介质为四氯化钛，所述纳米氧化锌载体与有机溶剂、预处理介质的质量体积比为10g∶(5-20)mL∶(0.5-3)mL。
8.根据权利要求1所述的氧化锌高聚物的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述二烯类单体为异戊二烯、丁二烯或法呢烯，所述助催化剂为三异丁基铝。
9.权利要求1或2所述制备方法制备得到的氧化锌高聚物在减震支座复合橡胶材料、牙胶尖复合材料、医用夹板领域中的应用。
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