WO2014096192A2 - Composition de caoutchouc comportant de la cellulose - Google Patents

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WO2014096192A2
WO2014096192A2 PCT/EP2013/077375 EP2013077375W WO2014096192A2 WO 2014096192 A2 WO2014096192 A2 WO 2014096192A2 EP 2013077375 W EP2013077375 W EP 2013077375W WO 2014096192 A2 WO2014096192 A2 WO 2014096192A2
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cellulose
group
coupling agent
composition according
grafting
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PCT/EP2013/077375
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WO2014096192A3 (fr
Inventor
Benoît DE GAUDEMARIS
Julien Berriot
Anne Veyland
Nicolas Seeboth
Laurent Heux
Sonia BOISSEAU
Matthieu FUMAGALLI
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
Centre National De La Recherche Scientifique
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene

Definitions

  • the present invention relates to diene rubber compositions reinforced with an organic filler for the manufacture of tires or semi-finished products for tires, in particular to the treads of these tires.
  • the cellulose in the native state is in the form of very elongated microfibrils of nanometric diameter, often organized into fibers. This cellulose can be found in higher plants, but also in certain algae, certain fungi, bacteria, amoebae and even certain marine animals.
  • micro-fibrils means these extremely long and fine elements consisting of macromolecular cellulose chains aligned in the fiber direction extracted from the native structure.
  • the micro-fibrils are in the form of highly elongated filaments of indefinite length and consisting of an alternation of crystalline zones and amorphous zones.
  • cellulose nanocrystals or “whiskers” is understood to mean anisotropic crystals of finite length and of nanometric diameter obtained by hydrolysis of the amorphous parts of the microfibrils and constituted by fiber-oriented macromolecular cellulose chains.
  • these cellulose particles have an unfortunate tendency in the elastomeric matrix to agglomerate with each other.
  • JP2009191198 discloses a rubber composition comprising cellulose nano fibers obtained by liquid mixing in an aqueous medium of the elastomer and cellulose fibers in the presence of a silane coupling agent to improve the adhesion of the fibers. and elastomer.
  • EP 2072 574 describes the use of chemically modified cellulose microfibrils by an acetylation reaction, alkyl esterification, complex esterification, keto-esterification, alkyl carbamation or aryl carbamation, as as a reinforcing filler in a rubber composition.
  • the processes for implementing and modifying cellulose are limited by the polar and hydrophilic nature of its surface, which leads to obtaining strong interactions between the surfaces of the substrate, and with polar and protic solvents.
  • the dry form obtained is aggregated and has a small specific surface area limiting its reinforcing nature.
  • the alternative generally used is to make a premix or masterbatch of the filler and the matrix in suspension, for example using a latex in water.
  • the chemical modification of the cellulose in the aqueous medium is limited because of the low reactivity of the substrate and the highly protic nature of the water. It is then possible to use organic solvents to allow this modification.
  • cellulose has a strong tendency to aggregate more or less irreversibly depending on the polarity of the solvent used. Moreover, these environments pose problems of toxicity and are not respectful of the environment.
  • the subject of the invention is the use of cellulose as reinforcing filler of a rubber composition, that is to say capable of reinforcing on its own, without any other means than an intermediate coupling agent, a diene rubber composition. intended for the manufacture of tires, in other words able to replace, in its reinforcing function, a conventional load of carbon black or silica pneumatic grade.
  • the Applicant has surprisingly discovered that the cellulose formed of nanocrystals, chemically modified by grafting on said cellulose of coupling agent molecules, can act as a reinforcing filler, and in particular cellulose in the form of an airgel or finely divided cellulose powder.
  • airgel means a gel-like material in which the liquid component is replaced by gas. It is a solid with very low density with several remarkable properties, including a very large accessible surface with a significant value of the ratio between the surface and the mass.
  • cellulose powder is understood to mean a solid divided into fine particles, these particles being made of cellulose, or even airgel of cellulose, and having a significant value of the ratio between the surface and the mass. .
  • the subject of the invention is therefore a rubber composition based on at least one diene elastomer and at least one reinforcing filler, this reinforcing filler comprising cellulose grafted with coupling agent molecules capable of binding it to Diene elastomer, these molecules comprising at least one function A and one function B such that:
  • A represents a functional group ("A" function) capable of binding chemically to cellulose, and which comprises at least one heteroatom chosen from oxygen, phosphorus, halogens, nitrogen and sulfur,
  • - B represents a functional group (function "B") capable of binding physically and / or chemically to the diene elastomer;
  • A is chosen from acyl chlorides, anhydrides, carboxylic acids, isocyanates, organic or inorganic esters, alkyl chlorides, epoxides and silanes.
  • B carries mono or polysulfide functions.
  • the coupling agent corresponds to formula (I): AXB, in which the group X represents a divalent linking group comprising from 1 to 18 carbon atoms, preferably a C 1 -C 18 alkylene group or a group arylene in
  • the coupling agent corresponds to formula (II):
  • the coupling agent corresponds to formula (III): AXBXA, in which the group X represents a divalent linking group comprising from 1 to 18 carbon atoms, preferably a group C1-C18 alkylene or a C6-C12 arylene group, preferably B is Sp where p is a number greater than or equal to 2, preferably 2 to 8 (preferably 2 to 5).
  • the invention also relates to a tire comprising a composition as described above.
  • the subject of the invention is also a cellulose formed of nanocrystals, chemically modified by grafting onto said cellulose coupling agent molecules capable of binding it to a diene elastomer, these molecules comprising at least one function A and one function B such that :
  • A represents a functional group ("A" function) capable of binding chemically to cellulose, and which comprises at least one heteroatom chosen from oxygen, phosphorus, halogens, nitrogen and sulfur,
  • - B represents a functional group (function "B") capable of binding physically and / or chemically to the diene elastomer;
  • the functions A and B being connected by an at least divalent group X; said cellulose being in the form of an airgel or a cellulose powder.
  • the invention finally relates to a process for obtaining an airgel or a cellulose powder as described above.
  • DS degree of substitution
  • a quantity of cellulose airgel between 1 and 10 g is stored in a beaker of 50 to 500 ml previously tared on a Mettler AE 163 scale providing a measurement with an accuracy of 4 * 10 -4 g.
  • the substrate is dried for at least 6 h at 60 ° C. in a Jouan oven.
  • the dry substrate is weighed on a Mettler AE 163 providing a measure with an accuracy of 4 * 10 "4 g (m this ii i).
  • the product is stored in a beaker of 50 to 500 ml previously calibrated on a Mettler AE 163 scale providing a measurement with an accuracy of 4 * 10 "4 g.
  • the product is dried for at least 6 hours at 60 ° C. in a Jouan oven.
  • the dry product was weighed on a Mettler AE 163 providing a measure with an accuracy of 4 * 10 "4 g (m this ii F).
  • % graft (m ce ii F - m ce in) / m ce in * 100 b) Spectroscopic measurements to confirm the presence of a graft
  • the control of the chemical modification can be reinforced by the use of spectroscopic techniques sensitive to the chemical environment, in our case IR and solid NMR.
  • spectroscopic techniques sensitive to the chemical environment, in our case IR and solid NMR.
  • the graft is an acyl chloride
  • it is observed by Infra-Red the appearance of a vibration band of the carbonyl function at about 1750 cm -1 distinct from that of the acyl chloride ( reagent, 1800 cm -1 ), and carboxylic acid (hydrolyzed reactant, 1700 cm -1 )
  • the carbon of carbonyl function appears to be about 175
  • This signal is present in the ester (product), but also in the reagent which also has a specific band at 45 ppm, which makes it possible to differentiate them. also present in the acid (hydrolyzed reagent) but was then identified at about 180 ppm.
  • these techniques make it possible to characterize the presence of the chemical bond of the graft with the cellulose.
  • FTIR Fourier Transform IR
  • the analyzes are carried out on a Brucker Avance 400 MHz spectrometer, by magic angle rotation (MAS) at 12000Hz, accumulating about 2000 acquisitions.
  • MAS magic angle rotation
  • n a / 0.57
  • DSg can then be converted into bond density by the formula:
  • Bond density 5 * DSg / DS max area
  • the protocol can be followed identically in the case of a cellulose powder.
  • the BET surface area is determined in a known manner by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” Vol. 60, page 309, February 1938, more precisely according to the French standard NF ISO 9277 of December 1996 (multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - with a modification compared to the standard by applying a degassing for 5 hours at 50 ° C - relative pressure range p / po: 0.05 to 0.17)
  • the present invention relates to a rubber composition based on at least one diene elastomer and at least one reinforcing filler, said reinforcing filler comprising cellulose grafted with coupling agent molecules capable of bind it to the diene elastomer, these molecules comprising at least one function A and one function B such that:
  • A represents a functional group ("A” function) capable of binding chemically to cellulose, and which comprises at least one heteroatom chosen from oxygen, phosphorus, halogens, nitrogen and sulfur
  • B represents a functional group (function "B") capable of binding physically and / or chemically to the diene elastomer
  • this grafted cellulose is in the form of an airgel or a cellulose powder.
  • the present invention also relates to cellulose formed of nanocrystals, chemically modified by grafting onto said cellulose coupling agent molecules capable of binding it to a diene elastomer, these molecules comprising at least one function A and one function B such that:
  • A represents a functional group ("A" function) capable of binding chemically to cellulose, and which comprises at least one heteroatom chosen from oxygen, phosphorus, halogens, nitrogen and sulfur,
  • - B represents a functional group (function "B") capable of binding physically and / or chemically to the diene elastomer;
  • the functions A and B being connected by an at least divalent group X; said cellulose being in the form of an airgel or a cellulose powder.
  • composition-based is meant a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these basic constituents being capable of or intended to react with one another, less in part, during the various phases of manufacture of the composition, in particular during its crosslinking or vulcanization.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values denoted by "from a to b” means the range of values from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • Cellulose is an organic polymer of formula It is a linear homopolymer composed of numerous D-Anhydroglucopyranose (AGU) units linked together by ⁇ - (1 ⁇ 4) glycine-sidic bonds. These linear chains are contained in extended conformation by intramolecular bonds and are associated with each other by intermolecular side bonds of the hydrogen bonding type, which gives the cellulose its fibrous and rigid structure.
  • AGU D-Anhydroglucopyranose
  • the following schematic representation illustrates the intramolecular intramolecular and intramolecular hydrogen bonds of the two cellulose alloma ⁇ phs.
  • the cellulose microfibrils are derived from biosynthetic processes and are in the form of objects of nanometric diameter (typically 4 to 1000 nm and of indefinite length well above one micron) They consist of a succession of zones with chains long molecular macros aligned in the direction of the fiber (nanocrystals) and short amorphous disordered zones (defects).
  • the preferential acid hydrolysis of the defect zones in aqueous medium of the cellulose with highly concentrated strong acids such as sulfuric, phosphoric or nitric, hydrochloric acid leads to the at least partial individualization of the crystalline zones called nanocrystals.
  • sulfuric acid and other inorganic esters
  • the grafting of sulphate groups on the surface of the nanocrystals allows to obtain stable aqueous colloidal suspensions of individual nanocrystals as described in several publications such as RH Marchessault, F Morehead and NM Walter, Nature, 1959, 184, p. 632 or J.-F. Revol, H. Bradford, J.
  • the acid hydrolysis can thus be carried out on "linters" of cotton, fine silky fibers which adhere to the seeds of the plant after ginning, thanks to concentrated sulfuric acid, the dispersion obtained being then washed by repeated centrifugations and then dialyzed up.
  • the conductivity is that of pure water, then sonified for a few minutes, and filtered on membrane of 8 ⁇ and ⁇ , giving rise to a birefringent suspension of individual nanocrystals. The suspension is then neutralized to neutral pH.
  • the drying step is then carried out by any method preserving the accessibility of the cellulose surfaces and therefore the formation of airgel or powders having a much larger surface area than a simple evaporative drying and a much less dense structure.
  • cryoprotectant additive rapid freezing, atomization (or spray-drying), supercritical CO 2, fluidized bed drying or lyophilization from a solvent can thus be mentioned in a non-limiting manner. non-crystallizable.
  • the suspension may be previously pre-concentrated by centrifugation, by gravity filtration or under vacuum or by osmotic pressure or by means of an evaporator / concentrator (Rotavapor).
  • the use of alcoholic solvent before the drying step by lyophilization makes it possible to prevent aggregation of the particles and therefore the formation of open aerogels allowing a greater specific surface area to be obtained.
  • the solvent of the colloidal suspension formed by the cellulose nanocrystals can be modified to contain tertbutanol alcohol. After freezing in liquid nitrogen and lyophilization it is then possible to obtain a cellulose airgel formed of non-aggregated or weakly aggregated nanocrystals.
  • An airgel of cellulose is thus obtained whose BET surface area is greater than or equal to 10 m 2 / g, and preferably greater than or equal to 50 m 2 / g.
  • the airgel obtained or the cellulose powder is then subjected to modification by a graft (whose reaction pattern follows) carried out in a heterogeneous phase on the surface of the particles and in particular in the gas phase in order to graft a coupling agent onto the nanocrystals. of cellulose.
  • the previously obtained airgel or the powder undergoes a substitution reaction which is preferably carried out in heterogeneous phase, in particular in the gas phase.
  • the reactions for forming the covalent bond are those conventionally described in the field of cellulose chemistry and may be without exhaustive being carried out by esterification from acid derivatives chosen in particular from acyl chloride, anhydrides, acids and the like.
  • carboxylic by carbamylation with isocyanates, by acetalization with aldehydes or by etherification from alkyl chlorides or epoxide. They can be easily performed on a native cellulose substrate or on an oxidized substrate, either selectively at C 6 (TEMPO oxidation, NO 2) or by oxidative cleavage of the C2-C3 glycol linkage (periodate oxidation).
  • the modification can be carried out by ester formation with the aid of organic or inorganic alcohol or esters, or else alkylating agents, by formation of acyl chloride by SOCL2, anhydrides with a carboxylic acid, and or by amidation with amines (carboxylic acid) or imines (aldehydes).
  • the reaction is carried out by placing in a reactor, the airgel or the powder, formed of cellulose nanocrystals and the reagent at a temperature and pressure that are stable so as to vaporize the reagent, and introducing a controlled flow of nitrogen through the reactor inlet; the products of the reaction (leaving groups and / or reagent residues) being discharged through the outlet connected to a vacuum pump.
  • the reagent can also be vaporized separately and introduced into the reactor chamber.
  • heterogeneous phase grafting are possible, in particular in the case of a cellulose powder, grafting in a fluidized bed by a stream of vaporized reagent.
  • the degree of grafting of the cellulose is preferably greater than 0.1 bonds per nm 2 measured by gravimetry and relative to the BET surface, it varies more preferably from 1 to 20 bonds per nm 2 and even more preferably from 3 to 12 bonds per nm 2 .
  • the coupling agent is in the form of molecules comprising at least one function A and one function B such that:
  • A represents a functional group ("A" function) capable of binding chemically to cellulose, and which comprises at least one heteroatom chosen from oxygen, phosphorus, halogens, nitrogen and sulfur,
  • - B represents a functional group (function "B") capable of binding physically and / or chemically to the diene elastomer;
  • A is preferably chosen from acyl chlorides, anhydrides, carboxylic acids, isocyanates, alkyl chlorides, organic or inorganic esters, aldehydes, epoxides or amines, primary or secondary.
  • the coupling agent may correspond to formula (I): AXB, in which X represents a divalent linking group comprising from 1 to 18 carbon atoms, and preferably a C 1 -C 18 alkylene group or a C 5 arylene group. 6 -C 12, more particularly a C 1 -C 10 alkylene group, especially a C 1 -C 4 alkylene group.
  • the coupling agent corresponds to formula (II):
  • A-X-B wherein X is a trivalent group, such as tri-substituted cycloalkyl, especially tri-substituted cyclohexane.
  • B is in the form of a blocked mercapto function of formula:
  • R represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group chosen from alkyls, linear or branched, cycloalkyls or aryls, having from 1 to 18 carbon atoms, m is a number greater than or equal to 1; m preferably ranges from 1 to 8, even more preferably m is equal to 1 (preferably from 2 to 5).
  • B is in the form of a polysulfurized function of formula:
  • R represents a monovalent hydrocarbon group chosen from alkyls, linear or branched, cycloalkyls or aryls, having from 1 to 30 carbon atoms,
  • r is a number greater than or equal to 2, preferably from 2 to 8 (preferably from 2 to 5).
  • the coupling agent corresponds to formula (III):
  • the group X represents a divalent linking group comprising from 1 to 18 carbon atoms, preferably a C 1 -C 18 alkylene group or an arylene group in
  • B represents S p where p is a number greater than or equal to 2, preferably from 2 to 8 (preferably from 2 to 5).
  • composition in accordance with the invention comprises at least one reinforcing filler comprising a cellulose grafted with coupling agent molecules as described in the preceding paragraphs.
  • this grafted cellulose represents the majority reinforcing filler.
  • the reinforcing filler may also comprise other fillers, in particular with an organic filler and / or an inorganic filler.
  • organic filler especially carbon blacks, especially reinforcing carbon blacks of the series 100, 200 or 300 (ASTM grades), such as blacks NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347 , N375, or, depending on the intended applications, blacks of higher series (for example N400, N660, N683, N772).
  • ASTM grades such as blacks NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347 , N375, or, depending on the intended applications, blacks of higher series (for example N400, N660, N683, N772).
  • any inorganic or mineral filler regardless of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” charge, “clear” charge or “black non-black” charge as opposed to carbon black, this inorganic filler being capable of reinforcing on its own, without any other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacturing a tire tread, in other words able to replace, in its reinforcing function, a conventional tire grade carbon black for tread.
  • Such a filler is generally characterized by the presence of functional groups, in particular hydroxyl (-OH), at its surface, thereby requiring the use of an agent or coupling system intended to ensure a stable chemical bond between the isoprene elastomer and said charge.
  • the reinforcing inorganic filler is a filler of the siliceous or aluminous type, or a mixture of these two types of filler.
  • the silica (SiO 2 ) used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface area both less than 450 m 2 / g, preferably 30 to 400 m 2 / g.
  • the total reinforcing filler content will be chosen between 10 and 200 phr, more preferably between 10 and 150 phr, more preferably between 20 and 110 phr.
  • composition according to the invention comprises at least one diene elastomer.
  • iene elastomer or indistinctly rubber, whether natural or synthetic, must be understood in known manner an elastomer consisting at least of part (ie, a homopolymer or a copolymer) of diene monomer units (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or otherwise).
  • diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • the term “essentially unsaturated” is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%);
  • diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the above definition and may in particular be described as "substantially saturated” diene elastomers ( low or very low diene origin, always less than 15%).
  • the term “highly unsaturated” diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • iene elastomer can be understood more particularly to be used in the compositions according to the invention:
  • diene elastomer any type of diene elastomer
  • the person skilled in the tire art will understand that the present invention is preferably implemented with essentially unsaturated diene elastomers, in particular of the type (a) or (b). ) above.
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5) alkyl-1,3-butadienes, such as for example 2 3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • alkyl-1,3-butadienes such as for example 2 3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-he
  • Suitable vinylaromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tertiarybutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 80% and 80% by weight of vinylaromatic units.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can be for example block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • alkoxysilane groups as described for example in FR 2,765,882 or US 5,977,238), carboxylic groups (as described for example in WO 01/92402 or US 6,815,473, WO 2004/096865 or US 2006 / 0089445) or polyether groups (as described for example in EP 1 127 909 or US 6,503,973, WO 2009/000750 and WO 2009/000752).
  • Functional elastomers that may be mentioned are those prepared by the use of a functional initiator, especially those carrying an amine or tin function (see, for example, WO 2010072761).
  • elastomers such as SBR, BR, NR or IR
  • SBR surface potential
  • BR BR
  • NR IR
  • elastomers such as SBR, BR, NR or IR
  • Suitable polybutadienes and in particular those having a content (mol%) in units -1.2 between 4%> and 80%> or those having a content (%> molar) in cis-1,4 greater than 80%> polyisoprenes, butadiene-styrene copolymers and in particular those having a Tg (glass transition temperature (Tg, measured according to ASTM D3418) between 0 ° C. and -70 ° C. and more particularly between -10 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly of between 10% and 40%, and an isoprene content of between 15%, are especially suitable.
  • the diene elastomer (s) of the composition according to the invention are preferably chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (abbreviated as "BR"), synthetic polyisoprenes (IR) and natural rubber (NR), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • IR synthetic polyisoprenes
  • NR natural rubber
  • butadiene copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR) and isoprene-copolymers.
  • SBIR butadiene-styrene
  • the diene elastomer is predominantly (ie, for more than 50 phr) an SBR, whether it is an emulsion-prepared SBR ("ESBR") or an SBR prepared in solution (“SSBR”), or a blend (mixture) SBR / BR, SBR / NR (or SBR / IR), BR / NR (or BR / IR), or SBR / BR / NR (or SBR / BR / IR).
  • SBR emulsion-prepared SBR
  • SSBR SBR prepared in solution
  • an SBR elastomer In the case of an SBR elastomer (ESBR or SSBR), an SBR having an average styrene content, for example between 20% and 35% by weight, or a high styrene content, for example 35% by weight, is used in particular. at 45%, a vinyl content of the butadiene part of between 15% and 70%, a content (mol%) of trans-1,4 bonds of between 15% and 75% and a Tg of between -10 ° C. and - 55 ° C; such an SBR can be advantageously used in admixture with a BR preferably having more than 90% (mol%) of cis-1,4 bonds.
  • the diene elastomer is predominantly (for more than 50 phr) an isoprene elastomer.
  • the compositions of the invention are intended to constitute, in tires, the rubber matrices of certain treads (for example for industrial vehicles), crown reinforcing plies (for example of working plies, protective plies or hooping plies), carcass reinforcement plies, flanks, beadings, guards, underlayments, rubber blocks and other internal gums providing the interface between the aforementioned areas of the tires.
  • isoprene elastomer in known manner a homopolymer or copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), different isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • isoprene copolymers mention will in particular be made of copolymers of isobutene-isoprene (butyl rubber - IIR), isoprene-styrene (SIR), isoprene-butadiene (BIR) or isoprene-butadiene-styrene (SBIR).
  • This isoprene elastomer is preferably natural rubber or synthetic cis-1,4 polyisoprene; of these synthetic polyisoprenes, polyisoprenes having a content (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%, are preferably used.
  • the composition according to the invention may contain less than an essentially saturated diene elastomer, in particular at least one EPDM copolymer or a butyl rubber (optionally chlorinated or brominated), that these copolymers are used alone or in admixture with highly unsaturated diene elastomers as mentioned above, in particular NR or IR, BR or SBR.
  • the rubber composition comprises a blend of one (or more) diene elastomers called "high Tg” having a Tg between -70 ° C and 0 ° C and d one (or more) diene elastomers known as "low Tg” between -110 ° C and -80 ° C, more preferably between -105 ° C and -90 ° C.
  • the high Tg elastomer is preferably selected from the group consisting of S-SBR, E-SBR, natural rubber, synthetic polyisoprenes (having a (mol%) content of cis-1,4 linkages of preferably greater than 95%>), BIR, SIR, SBIR, and mixtures of these elastomers.
  • the low Tg elastomer preferably comprises butadiene units at a level (mol%) of at least 70%); it consists preferably of a polybutadiene (BR) having a content (mol%) of cis-1,4 chains greater than 90%.
  • the rubber composition comprises, for example, from 30 to 100 phr, in particular from 50 to 100 phr, of a high Tg elastomer in a blend with 0 to 70 phr, in particular from 0 to 50 phr, of a low Tg elastomer; according to another example, it comprises for all 100 pce one or more SBR prepared (s) in solution.
  • the diene elastomer of the composition according to the invention comprises a blend of a BR (as low elastomer Tg) having a rate (mol%) of cis chains -1.4 greater than 90%, with one or more S-SBR or E-SBR (as elastomer (s) high Tg).
  • composition according to the invention may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers, the diene elastomer or elastomers which may be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
  • the crosslinking system is preferably a vulcanization system, that is to say a system based on sulfur (or a sulfur-donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • a vulcanization system that is to say a system based on sulfur (or a sulfur-donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide.
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 12 phr, in particular between 1 and 10 phr.
  • the primary vulcanization accelerator is used at a preferred level of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5.0 phr.
  • accelerator primary or secondary
  • any compound capable of acting as an accelerator of vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur in particular thiazole-type accelerators and their derivatives, accelerators of thiuram type, zinc dithiocarbamates.
  • accelerators are for example selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), tetrabenzylthiuram disulfide (“TBZTD”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“CBS”), N, N dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulphenamide (“DCBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulphenamide (“TBBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulphenimide (“TBSI”), zinc dibenzyldithiocarbamate (“ ZBEC ”) and mixtures of these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • TBZTD tetrabenzylthiuram disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfen
  • the rubber compositions according to the invention may also comprise all or part of the usual additives normally used in the compositions elastomers for the manufacture of tires, in particular treads, such as for example plasticizers or extension oils, the latter being of aromatic or non-aromatic nature, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (for example phenolic novolak resin) or methylene donors (for example HMT or H3M) as described, for example in the application WO 02/10269, a crosslinking system based on either sulfur, or sulfur and / or peroxide donors and / or bismaleimides, vulcanization accelerators, vulcanization activators.
  • plasticizers or extension oils the latter being of aromatic or non-aromatic nature
  • protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors
  • these compositions comprise, as preferred non-aromatic or very weakly aromatic plasticizing agent, at least one compound selected from the group consisting of naphthenic, paraffinic, MES, TDAE oils, esters (especially trioleate) oils.
  • glycerol the hydrocarbon plasticizing resins having a high Tg preferably greater than 30 ° C, and mixtures of such compounds.
  • compositions may also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, reinforcing filler recovery agents or, more generally, processing aid agents that are capable in a known manner, by means of an improvement in the dispersion of the filler in the rubber matrix and a lowering of the viscosity of the compositions, to improve their ability to implement in the green state.
  • inert fillers ie, non-reinforcing
  • clay particles such as clay particles, bentonite, talc, chalk, kaolin, used for example in flanks or treads of colored tires.
  • the rubber compositions of the invention are manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (sometimes called phase “non-productive") at a high temperature, up to a maximum temperature of between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C, followed by a second mechanical working phase (sometimes referred to as "Productive” phase) at lower temperature, typically below 120 ° C, for example between 60 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system or vulcanization.
  • the airgel of cellulose nanocrystals is obtained from cotton "linters" according to the method described in J.-F. Revol, H. Bradford, J. Giasson and DJ Gray, "Helicoidal Self-Ordering of Cellulose”. microfibrils in aqueous suspension ", Int. J. Biol. Macromol., 1992, 14, P170-171.
  • the acid hydrolysis is then carried out using sulfuric acid at 65% by weight for 30 minutes at 63 ° C.
  • the dispersion obtained is then washed by repeated centrifugation.
  • the dispersion is advantageously dialyzed until the conductivity is that of pure water, then sonified for a few minutes on a Branson B-12 sonifier equipped with a 3mm probe at a nominal power of 70%.
  • the suspension is filtered through membranes of cellulose nitrate (cellulose nitrate membrane, diameter 47 mm, porosity 1 (model 7190-004) or 5 (model 7195-004) ⁇ , sold by the company Whatman; with a 220 ml stainless steel compressed air filtration cartridge model SM162 49, sold by the Sartorius company) successively having sieves of size 8 ⁇ and then 1 ⁇ .
  • cellulose nitrate cellulose nitrate membrane, diameter 47 mm, porosity 1 (model 7190-004) or 5 (model 7195-004)
  • This suspension is neutralized with tetrabutylammonium hydroxide to neutral pH.
  • the cellulose concentration adjusted to 1% by weight is frozen in liquid nitrogen and freeze-dried in order to obtain a small specific surface area.
  • the airgel B ' is thus obtained.
  • Part of the aqueous dispersion obtained undergoes a different treatment, being diluted in alcohol terbutanol.
  • the previously obtained aerogels undergo esterification in the gas phase.
  • the aerogels are thus contacted with acyl chloride in a 2L reactor at a controlled temperature under a controlled flow of nitrogen through the reactor inlet; the reaction products (hydrochloric acid and reagent residues) being discharged through the outlet connected to a vacuum pump.
  • Two reagents are used for each airgel: respectively a non-reactive hydrophobation agent on the polymer, C16 palmitic acid chloride of formula CH 3 (CH 2 ) 4 COCl and the coupling agent 3,3 'chloride of dithiodipropanoyl (DTDPC).
  • Theromechanical work (non-productive phase) is then carried out in one step (total mixing time equal to about 5 minutes), until a maximum "falling" temperature of about 165 ° C. is reached.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and the vulcanization system (sulfur and sulfenamide accelerator) is added to the mixer at 70 ° C. at 20 rpm, mixing the whole (productive phase) for about 5 to 6 minutes. .
  • compositions thus obtained are then hot-pressed ("Carver” press with heating plates) in the form of plates (thickness 0.8 mm) of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties.
  • SBR silica-based diene elastomer
  • compositions all correspond to the basic formulation, expressed in parts by weight per hundred parts of elastomers, phr, which follows:
  • Cl is a composition not in accordance with the invention comprising a non-grafted airgel B 'as a reinforcing filler,
  • C2 is a composition not according to the invention comprising an ungrafted airgel B "as a reinforcing filler,
  • C3 is a composition not according to the invention comprising an airgel B "grafted with palmitic acid chloride, as a reinforcing filler,
  • - C4 is a composition according to the invention comprising an airgel B "grafted with DTDPC, as a reinforcing filler.
  • compositions comprise 100 phr of SBR. .
  • the content (in phr) of cellulose nanocrystals and the content of the grafted compounds were calculated using the elements of Table 3 for each composition. It will be noted that the differences in the level of pce of cellulose nanocrystals (Table 4) correspond for all the compositions to an identical volume percentage of cellulose nanocrystal compounds (this percentage being defined by the ratio of the volume of cellulose nanocrystals to the volume total constituents of the composition).
  • cellulose aerogels formed of nanocrystals, chemically modified by grafting on said cellulose coupling agent molecules according to the invention can surprisingly act as a reinforcing filler for rubber compositions for tires.

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Abstract

L'invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique et d'au moins une charge renforçante, cette charge renforçante comprenant de la cellulose constituée par des nanocristaux, greffée par des molécules d'agent de couplage capable de la lier à l'élastomère diénique, ces molécules comportant au moins une fonction A et une fonction B telles que : - A représente un groupe fonctionnel (fonction "A") capable de se lier chimiquement à la cellulose, et qui comporte au moins un hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le phosphore, les halogènes, l'azote et le soufre, - B représente un groupe fonctionnel (fonction "B") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère diénique; les fonctions A et B étant reliées par un groupe X au moins divalent.

Description

COMPOSITION DE CAOUTHCOUC COMPORTANT DE LA CELLULOSE
La présente invention se rapporte aux compositions de caoutchoucs diéniques renforcées par une charge organique, destinées à la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier aux bandes de roulement de ces pneumatiques.
Pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge dans une bande de roulement de pneumatique et ainsi une haute résistance à l'usure, on sait qu'il convient d'une manière générale que cette charge soit présente dans la matrice élastomérique sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où cette charge présente une très bonne aptitude, d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec l'élastomère et à se désagglomérer, d'autre part à se disperser de façon homogène dans cette matrice.
De manière connue, le noir de carbone présente de telles aptitudes. Cependant, depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il s'est avéré nécessaire de produire des pneumatiques ayant une résistance au roulement réduite sans pénalisation de leur résistance à l'usure, d'où l'intérêt constant pour de nouvelles charges renforçantes.
De plus, on cherche également à utiliser des matières naturelles, écologiquement avantageuses. Ainsi certains documents se sont donc intéressés à l'utilisation de fibres naturelles telles que les fibres de cellulose pour des compositions de caoutchouc destinées au pneumatique.
On notera qu'à l'état natif la cellulose se présente sous forme de microfibrilles très allongées de diamètre nanométrique, souvent organisées en fibres. On peut trouver cette cellulose dans les plantes supérieures, mais également dans certaines algues, certains champignons, bactéries, amibes et même certains animaux marins.
On entend par « micro fibrilles », ces éléments extrêmement longs et fins constitués de chaînes macromoléculaires de cellulose alignées dans le sens de la fibre extraits de la structure native. Les micro fibrilles sont en forme de filaments très allongés de longueur indéfinie et constitués d'une alternance de zone cristallines et de zones amorphes.
On entend par « nanocristaux de cellulose » ou « whiskers », des cristaux anisotropes de longueurs finies et de diamètre nanométrique obtenus par hydrolyse des parties amorphes des microfibrilles et constitués de chaînes macromoléculaires de cellulose orientées dans le sens de la fibre. Cependant, pour des raisons de forte polarité, ces particules de cellulose ont une fâcheuse tendance, dans la matrice élastomérique, à s'agglomérer entre elles. Ces interactions ont pour conséquence néfaste de limiter la dispersion de la charge et donc les propriétés de renforcement à un niveau sensiblement inférieur à celui qu'il serait théoriquement possible d'atteindre si toutes les liaisons (charge/élastomère) susceptibles d'être créées pendant l'opération de mélangeage, étaient effectivement obtenues ; ces interactions tendent d'autre part à augmenter la consistance à l'état cru des compositions caoutchouteuses et donc à rendre leur mise en œuvre ("processability") plus difficile qu'en présence de noir de carbone.
Pour "coupler" cette charge renforçante à l'élastomère diénique, c'est-à-dire assurer la liaison entre ladite charge et l'élastomère, il est donc nécessaire d'utiliser un agent de couplage (ou agent de liaison) ou de modifier la surface de cette charge afin d'assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge (surface de ses particules) et l'élastomère diénique.
Ainsi le document JP2009191198 décrit une composition de caoutchouc comprenant des nano fibres de cellulose obtenue par mélangeage liquide dans un milieu aqueux de l'élastomère et des fibres de cellulose en présence d'un agent de couplage de type silane pour améliorer l'adhésion des fibres et de l'élastomère.
Le document EP 2072 574 décrit quant à lui l'utilisation de microfibrilles de cellulose modifiée chimiquement par une réaction d'acétylation, d'estérifîcation alkyle, d'estérifîcation complexe, de keto-estérification, de carbamation alkyle ou de carbamation aryle, en tant que charge renforçante dans une composition de caoutchouc.
Les procédés de mise en œuvre et de modification de la cellulose sont limités par la nature polaire et hydrophile de sa surface, qui conduit à l'obtention d'interactions fortes entre les surfaces du substrat, et avec des solvants polaires et protiques. Ainsi, lors du séchage évaporatif d'une suspension de cellulose, la forme sèche obtenue est agrégée et présente une faible surface spécifique limitant son caractère renforçant. L'alternative généralement employée consiste à réaliser un prémélange ou masterbatch de la charge et de la matrice en suspension, en employant par exemple un latex dans l'eau. Cependant, la modification chimique de la cellulose dans le milieu aqueux est limitée en raison de la faible réactivité du substrat et du caractère fortement protique de l'eau. Il est alors possible d'employer des solvants organiques afin de permettre cette modification. Toutefois, la cellulose a une forte tendance à s'agréger de manière plus ou moins irréversible selon la polarité du solvant employé. De plus, ces milieux posent des problèmes de toxicité et ne sont pas respectueux de l'environnement. L'invention a pour objet l'utilisation de cellulose en tant que charge renforçante d'une composition de caoutchouc c'est à dire capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc diénique destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, une charge conventionnelle de noir de carbone ou de silice de grade pneumatique.
La demanderesse a découvert de façon surprenante que la cellulose formée de nanocristaux, chimiquement modifiée par greffage sur ladite cellulose de molécules d'agent de couplage, pouvait jouer ce rôle de charge renforçante, et en particulier la cellulose sous forme d'un aérogel ou d'une poudre de cellulose finement divisée.
On notera que de façon connue pour l'homme du métier, on entend par aérogel, un matériau semblable à un gel où le composant liquide est remplacé par du gaz. C'est un solide à très faible densité avec plusieurs propriétés remarquables, notamment une surface accessible très grande avec une valeur importante du rapport entre la surface et la masse.
En outre, dans la présente demande de brevet, on entend par poudre de cellulose un solide divisé en fines particules, ces particules étant constituée de cellulose, voire d' aérogel de cellulose, et ayant une valeur importante du rapport entre la surface et la masse.
L'invention a donc pour objet une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique et d'au moins une charge renforçante, cette charge renforçante comprenant de la cellulose greffée par des molécules d'agent de couplage capable de la lier à Pélastomère diénique, ces molécules comportant au moins une fonction A et une fonction B telles que :
- A représente un groupe fonctionnel (fonction "A") capable de se lier chimiquement à la cellulose, et qui comporte au moins un hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le phosphore, les halogènes, l'azote et le soufre,
- B représente un groupe fonctionnel (fonction "B") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère diénique ;
les fonctions A et B étant reliées par un groupe X au moins divalent. Selon un mode de réalisation de l'invention, A est choisi parmi les chlorures d'acyle, les anhydrides, les acides carboxyliques, les isocyanates, les esters organiques ou inorganiques, les chlorures d'alkyle , les époxydes et les silanes.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, B porte des fonctions mono ou polysulfures. Avantageusement, l'agent de couplage répond à la formule (I) : A-X-B, dans laquelle le groupe X représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence un groupement alkylène en Ci -Ci s ou un groupement arylène en
Selon une autre variante de réalisation de l'invention, l'agent de couplage répond à la formule (II) :
A
A-X-B,
dans laquelle le groupe X représente un groupe trivalent
Selon une autre variante de réalisation de l'invention, l'agent de couplage répond à la formule (III) : A-X-B-X-A ,dans laquelle le groupe X représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence un groupement alkylène en Cl -Cl 8 ou un groupement arylène en C6-C12, préférentiellement B représente Sp où p est un nombre supérieur ou égal à 2, de préférence de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5).
L'invention a également pour objet un pneumatique comportant une composition telle que décrite ci-dessus.
L'invention a encore pour objet une cellulose formée de nanocristaux, chimiquement modifiée par greffage sur ladite cellulose de molécules d'agent de couplage capable de la lier à un élastomère diénique, ces molécules comportant au moins une fonction A et une fonction B telles que :
- A représente un groupe fonctionnel (fonction "A") capable de se lier chimiquement à la cellulose, et qui comporte au moins un hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le phosphore, les halogènes, l'azote et le soufre,
- B représente un groupe fonctionnel (fonction "B") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère diénique ;
les fonctions A et B étant reliées par un groupe X au moins divalent ; ladite cellulose se présentant sous forme d'un aérogel ou d'une poudre de cellulose.
L'invention concerne enfin un procédé d'obtention d'un aérogel ou d'une poudre de cellulose tels que décrits précédemment
I. MESURES ET TESTS UTILISES Taux de liaisons de l'agent de couplage sur la cellulose a) Mesure gravimétrique de DSg (degré de substitution gravimétrique)
La mesure d'un degré de fonctionnalisation de la charge, ici appelé DS (degré de substitution), peut être réalisée à partir de mesures gravimétriques. Cette grandeur permet alors de quantifier au sein de la charge modifiée, la fraction de greffon et la fraction de phase rigide.
Protocole
Pour une réaction CellOH + RX→ CellOR + HX
Avec Cell le substrat cellulosique, RX le greffon et X le groupement partant
Une quantité d'aérogel de cellulose comprise entre 1 et 10 g est stockée dans un bêcher de 50 à 500 ml préalablement taré sur une balance Mettler AE 163 fournissant une mesure avec une précision de 4* 10"4 g.
Le substrat est séché au moins 6h à 60°C dans une étuve Jouan.
Le substrat sec est pesée sur une balance Mettler AE 163 fournissant une mesure avec une précision de 4* 10"4 g (mceii i).
Après réaction et purification, le produit est stockée dans un bêcher de 50 à 500 ml préalablement taré sur une balance Mettler AE 163 fournissant une mesure avec une précision de 4* 10"4 g.
Le produit est séché au moins 6h à 60°C dans une étuve Jouan.
Le produit sec est pesée sur une balance Mettler AE 163 fournissant une mesure avec une précision de 4* 10"4 g (mceii F).
Le DSg est alors obtenue à l'aide de la formule :
DSg = (mCeii F - mceii i) / mCeii i * 162/(MR/f-MHX)
Avec MR masse molaire du réactif, 162 masse molaire de l'unité anhydroglucose et Μχ masse molaire du groupement partant X, et f nombre de fonctions réactives du greffon.
Par ailleurs on peut également évaluer le gain massique de greffon du substrat pour la formulation de la charge dans le matériau :
% greffon= (mceii F - mcein) / mcein*100 b) Mesures spectroscopiques pour confirmer la présence d'un greffon
Le contrôle de la modification chimique peut être renforcé par l'emploi de techniques spectroscopiques sensibles à l'environnement chimique, dans notre cas IR et RMN du solide. Par exemple, dans le cas où le greffon est un chlorure d'acyle, on observe par Infra-Rouge l'apparition d'une bande de vibration de la fonction carbonyle à environ 1750 cm"1 distincte de celle du chlorure d'acyle (réactif, 1800 cm"1), et de l'acide carboxylique (réactif hydrolysé, 1700 cm"1),. Pour le même cas, en RMN du solide, on s'intéresse principalement au carbone de la fonction carbonyle apparaissant à environ 175 ppm. Ce signal est présent dans l'ester (produit), mais aussi dans le réactif qui possède aussi une bande spécifique à 45 ppm, ce qui permet de les différencier. Il est aussi présent dans l'acide (réactif hydrolysé) mais a été identifié alors à environ 180 ppm. Ainsi ces techniques permettent de caractériser la présence de la liaison chimique du greffon avec la cellulose.
Protocole IR
Environ 1 mg de produit et 100 mg de KBr sont mélangés dans un mortier avec un pilon. La poudre résultante est pressée sous forme de pastille à 3000 psi durant une minute. La pastille est analysée sur un équipement d'IR à transformée de Fourrier (FTIR) Perkin Elmer 1720X par 8 acquisitions entre 400 et 4000 cm"1.
Protocole RMN du solide
Environ 100 mg de produit sont introduits dans un rotor en zirconium.
On effectue les analyses sur un spectromètre Brucker Avance 400 MHz, par rotation à l'angle magique (MAS) à 12000Hz, en accumulant de l'ordre de 2000 acquisitions. c) Estimation de la densité d'hydroxyle sur une surface cristalline de cellulose On considère la structure cristalline de l'allomorphe Ιβ, très répandu parmi les structures de cellulose native des végétaux supérieurs. La considération de l'autre allomorphe la rencontrés dans les parois primires, les algues ou dans la cellulose issue de bactéries n'apporte que des modifications mineures. Considérant un monocristal de section carré de dimension a, et de longueur L dans la direction correspondant à l'axe de chaîne. Les distances interchaînes sont de 0.54 et 0.6 nm (cf. figure). Pour la suite du traitement on considère une distance moyenne de 0.57 nm. De plus deux unités anhydroglucose représentent une longueur de 1.038 nm pour 6 fonctions hydroxyles dont on considère que seulement la moitié est accessible à la surface de la structure cristalline.
Figure imgf000007_0001
On peut alors estimer la densité surfacique de fonctions hydroxyles comme valant :
Densité OH / nm2 surface = 3 / (0.57*1.038) ~ 5 d) Calcul d'une section carrée équivalente à partir d'une valeur de surface spécifique On peut convertir une valeur de surface spécifique, Ssp en m2/cc, en une dimension latérale d'une fibre équivalente de section carrée de côté a en nm, à l'aide de la relation suivante :
a = 4 * 1000 / Ssp
Pour la conversion d'une BET en m2/g on utilise une valeur de densité cristalline de la cellulose de 1.5.
e) Calcul du DS surfacique et conversion en taux de liaisons
On considère la structure cristalline de l'allomorphe Ιβ, toujours avec une distance moyenne interchaîne de 0.57 nm.
On considère un monocristal de section carrée de dimensions a (paramètre pouvant être obtenu à partir de la surface spécifique).
Le nombre de chaînes n par section a vaut :
n = a / 0.57
Le nombre de chaînes de surfaces vaut alors :
% chaîne surface = 4 * n / (n+1)2
Considérant alors que seule la moitié des 3 fonctions hydroxyles par unité
anhydroglucose se présente à l'extérieur de la structure cristalline, on obtient :
DS surface max = % chaîne surface * 3/2
En considérant un greffage surfacique, et que DS surface max équivaut à 5 liaisons par nm2, DSg peut alors être converti en densité de liaisons par la formule :
Densité de liaisons = 5 * DSg / DS surface max
Le protocole peut être suivi de façon identique dans le cas d'une poudre de cellulose.
Surface spécifique BET
Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - avec une modification par rapport à la norme en appliquant un dégazage pendant 5 heures à 50°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17)
Essais de traction
Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture ; ceux effectués sur les mélanges cuits sont réalisés conformément à la norme AFNOR-NF-T46-002 de septembre 1988. On mesure les modules sécants vrais (en MPa) à 50% d'allongement (M50) et à 150% d'allongement (M 150). Sauf indication différente dans le texte, toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température et d'hygrométrie selon la norme AFNOR-NF-T40-101 de décembre 1979. Le rapport M150/M50 est un bon indicateur du renforcement obtenu pour une composition donnée. II. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La présente invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique et d'au moins une charge renforçante, cette charge renforçante comprenant de la cellulose greffée par des molécules d'agent de couplage capable de la lier à Pélastomère diénique, ces molécules comportant au moins une fonction A et une fonction B telles que :
- A représente un groupe fonctionnel (fonction "A") capable de se lier chimiquement à la cellulose, et qui comporte au moins un hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le phosphore, les halogènes, l'azote et le soufre, - B représente un groupe fonctionnel (fonction "B") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère diénique ;
les fonctions A et B étant reliées par un groupe X au moins divalent.
Avantageusement cette cellulose greffée est sous forme d'un aérogel ou d'une poudre de cellulose.
La présente invention concerne également de la cellulose formée de nanocristaux, chimiquement modifiée par greffage sur ladite cellulose de molécules d'agent de couplage capable de la lier à un élastomère diénique, ces molécules comportant au moins une fonction A et une fonction B telles que :
- A représente un groupe fonctionnel (fonction "A") capable de se lier chimiquement à la cellulose, et qui comporte au moins un hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le phosphore, les halogènes, l'azote et le soufre,
- B représente un groupe fonctionnel (fonction "B") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère diénique ;
les fonctions A et B étant reliées par un groupe X au moins divalent ; ladite cellulose se présentant sous forme d'un aérogel ou d'une poudre de cellulose.
Par l'expression composition "à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Aérogel et poudre de cellulose
La cellulose est un polymère organique de formule brute
Figure imgf000010_0001
Il s'agit d'un homopolymère linéaire composé de très nombreuses unités de D-Anhydroglucopyranose (AGU) reliées entre elles par des liaisons glyc&Sidiques β-(1→ 4). Ces chaînes linéaires sont maitenues en conformation étendue par des liaisons intramoléculaires et s'associent entre elles par des liaisons latérales intermoléculaires de type liaison hydrogène, ce qui confère à la cellulose sa structure fibreuse et rigide.
La représentation schématique qui suit, illustre les liaisons hydrogène inter et intramoléculaires intramoléculaires des 2 allomaïphes de la cellulose.
Figure imgf000010_0002
Les micro fibrilles de cellulose sont issues des processus de biosynthèse et se présentent sous forme d'objets de diamètre nanométrique (typiquement 4 à lOOOnm et d'une longueur indéfinie bien supérieure au micron. Elles sont constituées d'une succession de zones avec des chaînes macro moléculaires longues alignées dans le sens de la fibre (nanocristaux) et de courtes zones amorphes désordonnées (défauts).
L'hydrolyse acide préférentielle des zones de défauts en milieu aqueux de la cellulose avec des acides forts très concentrés tels que les acides sulfurique, phosphorique ou nitrique, chlorhydrique conduit à l'individualisation au moins partielle des zones cristallines appelés nanocristaux. Dans le cas de l'acide sulfurique (et d'autres esters inorganiques), le greffage de groupements sulfates en surface des nanocristaux permet d'obtenir des suspensions colloïdales aqueuses stables de nanocristaux individuels telles que décrit dans plusieurs publications telles que R.H. Marchessault, F.F. Morehead and N.M. Walter, Nature, 1959, 184, p. 632 ou J.-F. Revol, H. Bradford, J. Giasson and D.J. Gray, « Hélicoïdal self-ordering of cellulose microfïbrils in aqueous suspension », Int. J. Biol. Macromol, 1992, 14, P170-171. Ainsi on peut notamment réaliser cette opération en partant de tout type de substrat cellulosique précédemment décrits qu'il proviennent de végétaux supérieurs, de champignons, d'algue, d'animaux marins ou bien d'origine microbienne. Alternativement, il est également possible d'obtenir des nanocristaux en traitant la matière première cellulosique avec l'ammonium persulfate tel que décrity dans la publication "Characteristics and Properties of Carboxylated Cellulose Nanocrystals Prepared from a Novel One-Step Procédure." Small 7(3): 302-305
L'hydrolyse acide peut être ainsi réalisée sur des « linters » de coton, fines fibres soyeuses qui adhèrent aux graines de la plante après égrenage, grâce à de l'acide sulfurique concentrée, la dispersion obtenue étant ensuite lavée par centrifugations répétées puis dialysée jusqu'à ce que la conductivité soit celle de l'eau pure, puis sonifïée pendant quelques minutes, et filtrée sur membrane de 8μιη et Ιμιη, donnant lieu à une suspension biréfringente de nanocristaux individuels. La suspension est ensuite neutralisée jusqu'à pH neutre.
L'étape de séchage est ensuite conduite par tout procédé préservant l'accessibilité des surfaces de cellulose et donc la formation d'aérogel ou de poudres ayant une surface spécifique beaucoup plus importante qu'un simple séchage évaporatif et une structure beaucoup moins dense. On peut citer ainsi de manière non-limitante l'utilisation d'additif de cryoprotection, la congélation rapide, l'atomisation (ou spray-drying), le C02 supercritique, le séchage sur lit fluidisé ou la lyophilisation à partir d'un solvant non- cristallisable. La suspension peut être au préalable pré-concentrée par centrifugation, par une fïltration gravitaire ou sous dépression ou par pression osmotique ou encore à l'aide d'un évaporateur/concentrateur (Rotavapor).
L'utilisation de solvant alcoolique avant l'étape de séchage par lyophilisation permet d'éviter une agrégation des particules et donc la formation d' aérogels ouverts permettant d'avoir une surface spécifique plus importante. Ainsi, le solvant de la suspension colloïdale formée par les nanocristaux de cellulose peut être modifié pour contenir de l'alcool tertbutanol. Après congélation dans l'azote liquide puis lyophilisation il est alors possible d'obtenir un aérogel de cellulose formée de nanocristaux non-agrégés ou faiblement agrégés.
On obtient ainsi un aérogel de cellulose dont la surface spécifique BET est supérieure ou égale à 10m2/g, et préférentiellement supérieure ou égale à 50m2/g. L'aérogel obtenu ou la poudre de cellulose subit ensuite une modification par un greffon (dont le schéma de la réaction suit) réalisée en phase hétérogène à la surface des particules et en particulier en phase gazeuse afin de greffer un agent de couplage sur les nanocristaux de cellulose.
CellOH + RX→ CellOR + HX
Afin de greffer l'agent de couplage sur les nanocristaux de cellulose, l'aérogel précédemment obtenu ou la poudre subit une réaction de substitution qui se fait préférentiellement en phase hétérogène, en particulier en phase gazeuse.
Les réactions pour former la liaison covalente sont celles classiquement décrites dans le domaine de la chimie de la cellulose et peut être sans être exhaustif réalisée par estérification à partir de dérivés d'acide choisis notamment parmi le chlorure d'acyle, les anhydrides, les acides carboxyliques, par carbamylation avec des isocyanates, par acetalisation avec des aldéhydes ou par éthérification à partir de chlorures d'alkyles ou d'époxyde. Elles peuvent être facilement réalisées sur un substrat de cellulose native ou sur un substrat oxydé, soit sélectivement en C6 (oxydation TEMPO, N02) soit par coupure oxydative de la liaison glycol C2-C3 (oxydation periodate). Sur les substrats oxydés, la modification peut être réalisée par formation d'ester à l'aide d'alcool ou d'ester organiques ou inorganiques, ou encore d'agents alkylants, par formation de chlorure d'acyle par SOCL2, d'anhydrides avec un acide carboxylique, et ou par amidifîcation à l'aide d' aminés (acide carboxylique) ou d'imines (aldéhydes).
Avantageusement la réaction est réalisée en mettant dans un réacteur, l'aérogel ou la poudre, formés de nanocristaux de cellulose et du réactif à une température et une pression stables de sorte à vaporiser le réactif, et en introduisant un flux contrôlé d'azote par l'entrée du réacteur ; les produits de la réaction (groupements partants et/ou résidus de réactifs) étant évacué par la sortie connectée à une pompe à vide. Le réactif peut être également être vaporisé séparément et introduit dans l'enceinte du réacteur.
D'autres procédés équivalents de greffage en phase hétérogène sont envisageables, notamment dans le cas d'une poudre de cellulose, le greffage en lit fluidisé par un flux de réactif vaporisé.
Le taux de greffage de la cellulose est préférentiellement supérieur à 0,1 liaisons par nm2 mesurée par gravimétrie et rapporté à la surface BET, il varie plus préférentiellement de 1 à 20 liaisons par nm2 et encore plus préférentiellement de 3 à 12 liaisons par nm2. Agent de couplage
L'agent de couplage se présente sous la forme de molécules comportant au moins une fonction A et une fonction B telles que :
- A représente un groupe fonctionnel (fonction "A") capable de se lier chimiquement à la cellulose, et qui comporte au moins un hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le phosphore, les halogènes, l'azote et le soufre,
- B représente un groupe fonctionnel (fonction "B") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère diénique ;
les fonctions A et B étant reliées par un groupe X au moins divalent.
Comme précisé dans le paragraphe précédent, A est préférentiellement choisi parmi les chlorures d'acyle, les anhydrides, les acides carboxyliques, les isocyanates, les chlorures d'alkyle, les esters organiques ou inorganiques, les aldéhydes, les époxydes ou les aminés, primaires ou secondaires.
Préférentiellement B porte des fonctions mono ou polysulfures. L'agent de couplage peut répondre à la formule (I) : A-X-B, dans laquelle X représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone, et de préférence un groupement alkylène en Ci-Cis ou un groupement arylène en C6-Ci2, plus particulièrement un groupement alkylène en Ci-Cio, notamment en C1-C4. Selon un autre mode de réalisation de l'invention l'agent de couplage répond à la formule (II) :
A
A-X-B, dans laquelle X est un groupe trivalent, tel qu'un cycloalkyl tri-substitué, notamment un cyclohexane tri-substitué.
Avantageusement lorsque l'agent de couplage répond à la formule (I) ou à la formule (II), B se présente sous forme d'une fonction mercapto bloquée de formule :
- Sm - C (= 0) - R dans laquelle :
R représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone, - m est un nombre supérieur ou égal à 1 ; m varie de préférence de 1 à 8, encore plus préférentiellement m est égal à 1 (de préférence de 2 à 5).
Selon une autre variante préférentielle, B se présente sous forme d'une fonction polysulfurée de formule :
- Sr - R dans laquelle :
R représente un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 30 atomes de carbone,
- r est un nombre supérieur ou égal à 2, de préférence de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5).
Selon un autre mode de réalisation l'agent de couplage répond à la formule (III) :
A-X-B-X-A , dans laquelle :
- le groupe X représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence un groupement alkylène en Ci -Ci s ou un groupement arylène en
Selon une variante avantageuse de réalisation, B représente Sp où p est un nombre supérieur ou égal à 2, de préférence de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5).
Convient notamment particulièrement le chlorure d'acide 3,3'-dithio-dipropionique. Charge renforçante La composition conforme à l'invention comporte au moins une charge renforçante comprenant une cellulose greffée par des molécules d'agent de couplage tel que décrit dans les paragraphes précédents.
Avantageusement cette cellulose greffée représente la charge renforçante majoritaire.
De préférence elle se présente sous forme d'un aérogel ou d'une poudre de cellulose modifiée chimiquement tel que décrit précédemment. La charge renforçante peut également comprendre d'autres charges, notamment avec une charge organique et/ou une charge inorganique.
A titre de charge organique, conviennent particulièrement les noirs de carbone, notamment les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N400, N660, N683, N772).
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici, de manière connue, toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou encore charge "non- noire" ("non-black fïller") par opposition au noir de carbone, cette charge inorganique étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication d'une bande de roulement de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique pour bande de roulement. Une telle charge se caractérise généralement par la présence de groupes fonctionnels, notamment hydroxyle (-OH), à sa surface, nécessitant en cela l'emploi d'un agent ou système de couplage destiné à assurer une liaison chimique stable entre l'élastomère isoprénique et ladite charge.
Préférentiellement, la charge inorganique renforçante est une charge du type siliceuse ou alumineuse, ou un mélange de ces deux types de charges. La silice (Si02) utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. De préférence, le taux de charge renforçante total sera choisi compris entre 10 et 200 pce, plus préférentiellement entre 10 et 150 pce, plus préférentiellement entre 20 et 110 pce.
Elastomère diénique
La composition conforme à l'invention comprend au moins un élastomère diénique.
Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", qu'il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfmes type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%>.
Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention:
(a) - tout homopolymère d'un monomère diène conjugué, notamment tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfme ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
(d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci- dessus.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en Cl-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3- diméthyl-l,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l ,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre P/o et 80%) en poids d'unités vinylaromatique. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C- Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 718, et WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6 503 973, WO 2009/000750 et WO 2009/000752).
On peut aussi citer comme élastomères fonctionnels ceux préparés par l'utilisation d'un amorceur fonctionnel, notamment ceux portant une fonction aminé ou étain (voir par exemple WO 2010072761).
Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés.
Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4%> et 80%> ou ceux ayant une teneur (%> molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%>, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) comprise entre 0°C et - 70°C et plus particulièrement entre - 10°C et - 60°C, une teneur en styrène comprise entre 5%> et 60%> en poids et plus particulièrement entre 20%> et 50%>, une teneur (%> molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10%) et 80%o, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5%> et 90%> en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre - 5 C et - 50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50%> en poids et plus particulièrement comprise entre 10%> et 40%>, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%>, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50%> en poids et plus particulièrement comprise entre 20%> et 40%>, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%), et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 5°C et - 70°C. En résumé, le ou les élastomères diéniques de la composition selon l'invention sont choisis préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène- styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR).
Selon un mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (i.e., pour plus de 50 pce) un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("SSBR"), ou un coupage (mélange) SBR/BR, SBR/NR (ou SBR/IR), BR/NR (ou BR/IR), ou encore SBR/BR/NR (ou SBR/BR/IR). Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20%> et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans- 1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre - 10°C et - 55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90%) (% molaire) de liaisons cis-1,4.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (pour plus de 50 pce) un élastomère isoprénique. C'est le cas en particulier lorsque les compositions de l'invention sont destinées à constituer, dans les pneumatiques, les matrices de caoutchouc de certaines bandes de roulement (par exemple pour véhicules industriels), de nappes d'armature de sommet (par exemple de nappes de travail, nappes de protection ou nappes de frettage), de nappes d'armature de carcasse, de flancs, de bourrelets, de protecteurs, de sous-couches, de blocs de caoutchouc et autres gommes internes assurant l'interface entre les zones précitées des pneumatiques.
Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. Selon un autre mode de réalisation particulier, notamment lorsqu'elle est destinée à un flanc de pneumatique, à une gomme intérieure étanche de pneumatique sans chambre (ou autre élément imperméable à l'air), la composition conforme à l'invention peut contenir au moins un élastomère diénique essentiellement saturé, en particulier au moins un copolymère EPDM ou un caoutchouc butyle (éventuellement chloré ou bromé), que ces copolymères soient utilisés seuls ou en mélange avec des élastomères diéniques fortement insaturés tels que cités précédemment, notamment NR ou IR, BR ou SBR.
Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend un coupage d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à haute Tg" présentant une Tg comprise entre - 70°C et 0°C et d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à basse Tg" comprise entre -110°C et -80°C, plus préférentiellement entre -105°C et -90°C. L'élastomère à haute Tg est choisi de préférence dans le groupe constitué par les S-SBR, les E-SBR, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse (présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 de préférence supérieur à 95%>), les BIR, les SIR, les SBIR, et les mélanges de ces élastomères. L'élastomère à basse Tg comprend de préférence des unités butadiène selon un taux (% molaire) au moins égal à 70%) ; il consiste de préférence en un polybutadiène (BR) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%.
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend par exemple de 30 à 100 pce, en particulier de 50 à 100 pce, d'un élastomère à haute Tg en coupage avec 0 à 70 pce, en particulier de 0 à 50 pce, d'un élastomère à basse Tg ; selon un autre exemple, elle comporte pour la totalité des 100 pce un ou plusieurs SBR préparé(s) en solution. Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique de la composition selon l'invention comprend un coupage d'un BR (à titre d'élastomère basse Tg) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%, avec un ou plusieurs S-SBR ou E-SBR (à titre d'élastomère(s) haute Tg).
La composition selon l'invention peut contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
Système de réticulation
Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation, c'est-à- dire un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine).
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.
On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont par exemple choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), N-cyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2- benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés.
Additifs divers
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation.
De préférence, ces compositions comportent, à titre d'agent plastifiant préférentiel non aromatique ou très faiblement aromatique, au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDAE, les esters (en particulier trioléates) de glycérol, les résines plastifiantes hydrocarbonées présentant une haute Tg de préférence supérieure à 30°C, et les mélanges de tels composés.
Ces compositions peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement de la charge renforçante ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru.
A la charge renforçante précédemment décrite, peuvent être également ajoutés, en fonction de l'application visée, des charges inertes (i.e., non renforçantes) telles que particules d'argile, bentonite, talc, craie, kaolin, utilisables par exemple dans des flancs ou des bandes de roulement de pneumatiques colorés.
Fabrication des compositions de caoutchouc
Les compositions de caoutchouc de l'invention sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation. III- EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention, cette dernière ne saurait cependant être limitée à ces seuls exemples.
III- 1 Préparation des aérogels de cellulose chimiquement modifiés. a) Préparation des aérogels Β', B" de nanocristaux de cellulose
L'aérogel de nanocristaux de cellulose est obtenu à partir de « Linters » de coton selon la méthode décrite dans la publication de J.-F. Revol, H. Bradford, J. Giasson and D.J. Gray, « Hélicoïdal self-ordering of cellulose microfibrils in aqueous suspension », Int. J. Biol. Macromol., 1992, 14, P170-171. L'hydrolyse acide est alors réalisée grâce à de l'acide sulfurique à 65% en poids pendant 30 minutes à 63°C. La dispersion obtenue est ensuite lavée par centrifugations répétées. La dispersion est avantageusement dialysée jusqu'à ce que la conductivité soit celle de l'eau pure, puis sonifîée pendant quelques minutes sur un sonificateur Branson B-12 équipé d'une sonde de 3mm à une puissance nominale de 70%..
Après ces opérations, la suspension est filtrée sur des membranes de nitrate de cellulose (membrane en nitrate de cellulose, diamètre 47 mm, porosité 1( modèle 7190-004) ou 5 (modèle 7195-004) μιη, commercialisé par la société Whatman ; avec une cartouche de filtration sous air comprimé en Inox 220 ml modèle SM162 49, commercialisée par la société Sartorius) présentant successivement des tamis de taille 8 μιη puis 1 μιη.
Cette suspension est neutralisé avec du tétrabutylammonium hydroxyde jusqu'à pH neutre. La concentration de cellulose ajustée à 1 % en poids, est congelée dans l'azote liquide et lyophilisée afin d'obtenir une faible surface spécifique. On obtient ainsi l'aérogel B'. Une partie de la dispersion aqueuse obtenue subit un traitement différent, en étant diluée dans l'alcool terbutanol. Pour se faire la dispersion neutralisée est d'abord concentrée à 5% par dialyse (tube à dialyse Visking Cellulose, type l-7/8ss inch, épaisseur 0.041 mm, diamètre 76 mm, modèle 5358-1 , commercialisé par la société Cari Roth GmbH) en utilisant une solution aqueuse de polyéthylèneglycol (M=35000 g/mol) à 30%> p/p puis dilué avec du terbutanol à 80%> . Cette dispersion est sonifîé pendant 5 minutes avant d'être lyophilisée pour obtenir un aérogel « ouvert » B".
Après séchage, les aérogels sont conservés à 60°C jusqu'au début de la réaction d'estérifïcation pour éviter une reprise en eau des aérogels. Les surfaces spécifiques des différents aérogels obtenus sont mesurées et présentées dans le tableau 1. b) Préparation des aérogels gréffés Bg' et Bg"
Afin de greffer l'agent de couplage sur les nanocristaux de cellulose, les aérogels précédemment obtenus subissent une estérifîcation en phase gazeuse. Les aérogels sont ainsi mis en contact avec du chlorure d'acyle dans un réacteur de 2L à une température régulée, sous un flux contrôlé d'azote par l'entrée du réacteur ; les produits de la réaction (acide chlorhydrique et résidus de réactifs) étant évacué par la sortie connectée à une pompe à vide.
Ainsi environ 5g d'aérogel de cellulose sont placés sur une grille de 5cm au-dessus du réactif (agent de couplage) afin d'éviter le contact direct entre l'aérogel et le réactif.
Deux réactifs sont utilisés pour chaque aérogel : respectivement un agent d'hydrophobation non réactif sur le polymère, le chlorure d'acide palmitique en C16 de formule CH3(CH2)i4COCl et l'agent de couplage 3,3' chlorure de dithiodipropanoyl (DTDPC).
Ce dernier réactif, DTPC, est synthétisé comme suit :
- pesée dans un ballon en verre de IL taré, 100 g de 3,3'-dithiodipropionic acid (CAS 1119-62-6, MM=210,27g/mol, pur à 99%, fourni par Aldrich) ;Ajout sous hotte avec protection (gant, lunette) de 4 équivalents molaire de chlorure de thionyle pur soit 226,37g (CAS 7719-09-7, MM=119 g/mol, fourni par Aldrich), - installation du ballon sur un montage sous hotte avec réfrigérant, agitation magnétique et bain d'huile à thermostaté à 50°C, pour une durée de 72h ;
démontage du ballon et purification par extraction sous vide des résidus à environ 1 mbar et 50°C durant 6h à l'aide d'un équipement Rotavapor de Buchi, stockage du produit dans un récipient hermétique au frigo à 5°C,
- contrôle de la qualité du produit par RMN liquide.
Pour chacun des aérogels obtenus précédemment, les conditions opératoires suivies ainsi que les réactifs sont détaillés dans le tableau 2, notamment le taux molaire des fonctions acyle introduites dans le réacteur par rapport au nombre de mole d'unité anhydroglucose de la cellulose.
Les taux de greffage des aérogels greffés obtenus, sont présentés dans le tableau 3. III-2 Préparation des compositions de caoutchouc. On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne de volume de cuve 28 cm3 (de marque « Brabender » modèle FD0234H), rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 90°C à 85 tour/minute, l'élastomère diénique (SBR), la charge renforçante (silice ou aérogel greffé) complétée par une faible quantité de noir de carbone, l'agent de couplage le cas échéant puis, après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non- productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et accélérateur sulfénamide) sur le mélangeur à 70°C à 20 tour/minute, en mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 5 à 6 min.
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite pressées à chaud (presse « Carver » avec plateaux chauffants) sous la forme de plaques (épaisseur de 0,8mm) de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques.
III-3 Essai Cet essai a pour but de démontrer l'intérêt des aérogels greffés selon l'invention à titre de charge renforçante de compositions de caoutchouc.
On prépare pour cela 4 compositions à base d'un élastomère diénique (SBR) renforcées respectivement par de la silice (composition témoin) et différents aérogels de cellulose ont été préparées conformément au procédé décrit dans le paragraphe III-2.
Ces compositions correspondent toutes à la formulation de base exprimée en parties en poids pour cent parties d'élastomères, pce, qui suit :
SBR (l) 100
Noir de carbone (2) 3
Antioxydant (3) 2
DPG (4) 0,9
Acide stéarique 2
ZnO 2,5
Soufre 1 ,5
Accélérateur (5) 2,5
(1) SBR commercilisé par la société Lanxess sous le nom « VSL 2525-OM » (ayant 25%de motif styrène, 25% de motif 1,2, Tg= -54°C)
(2) N234 (3) N-l,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine ("Santoflex 6-PPD" de la société Flexsys)
(4) diphénylguanidine (Perkacit DPG de la société Flexsys)
(5) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide ("Santocure CBS" de la société Flexsys).
Ces différentes compositions se diffèrent les unes des autres essentiellement par les caractéristiques techniques qui suivent :
Cl est une composition non conforme à l'invention comprenant un aérogel non greffé B' à titre de charge renforçante,
C2 est une composition non conforme à l'invention comprenant un aérogel non greffé B" à titre de charge renforçante,
C3 est une composition non conforme à l'invention comprenant un aérogel B" greffé par le chlorure d'acide palmitique, à titre de charge renforçante,
- C4 est une composition conforme à l'invention comprenant un aérogel B" greffé par du DTDPC, à titre de charge renforçante.
On notera que toutes les compositions comprennent 100 pce de SBR. . On a calculé grâce aux éléments du tableau 3, pour chaque composition le taux (en pce) de nanocristaux de cellulose et le taux des composés greffés. On notera que les différences de taux en pce de nanocristaux de cellulose (tableau 4) correspondent pour toutes les compositions à un pourcentage volumique identique de composés de nanocristaux de cellulose (ce pourcentage étant défini par le rapport du volume de nanocristaux de cellulose sur le volume total des constituants de la composition).
Les propriétés de renforcement de ces compositions sont mesurées après cuisson à 150°C pendant 60 minutes, les résultats obtenus sont portés sur le tableau 5.
L'observation du tableau 5, montre que les aérogels de cellulose non greffés (tels que ceux contenus dans les compositions Cl et C2) ne permettent pas d'avoir un renforcement satisfaisant (valeurs de M150/M50 inférieures à 1 ou non mesurables), de la même façon que la composition C3 incluant un aérogel de cellulose greffé par le chlorure d'acide palmitique. Au contraire la composition conforme à l'invention C4 présente des propriétés de renforcement tout à fait acceptables pour des compositions de caoutchouc pour pneumatiques.
Ainsi des aérogels de cellulose formées de nanocristaux, chimiquement modifiées par greffage sur ladite cellulose de molécules d'agent de couplage conformes à l'invention, permettent de façon surprenante de jouer le rôle de charge renforçante pour des compositions de caoutchouc pour pneumatiques. Tableau 1
Figure imgf000026_0001
Tableau 2
Tableau 3
Figure imgf000026_0003
Tableau 4
Composition nanocristaux « C16 » DTDPC
Cl 36,1 - -
C2 36,1 - -
C3 45,2 28,9 -
C4 39,2 - 9.4 Tableau 5
Figure imgf000027_0001
FEUILLE RECTIFIÉE (RÈGLE 91) ISA/EP

Claims

REVENDICATIONS
1) Composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique et d' au moins une charge renforçante, cette charge renforçante comprenant de la cellulose constituée par des nanocristaux, greffée par des molécules d'agent de couplage capable de la lier à P élastomère diénique, ces molécules comportant au moins une fonction A et une fonction B telles que :
- A représente un groupe fonctionnel (fonction "A") capable de se lier chimiquement à la cellulose, et qui comporte au moins un hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le phosphore, les halogènes, l'azote et le soufre,
- B représente un groupe fonctionnel (fonction "B") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère diénique ;
les fonctions A et B étant reliées par un groupe X au moins divalent 2) Composition selon la revendication 1, dans laquelle l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes synthétiques, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. 3) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans laquelle A est choisi parmi les chlorures d'acyle, les anhydrides, les acides carboxyliques, les isocyanates, les chlorures d'alkyle, les esters organiques ou inorganiques, les aldéhydes, les époxydes ou les aminés, primaires ou secondaires. 4) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans laquelle B porte des fonctions mono ou polysulfures.
5) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle l'agent de couplage répond à la formule (I) : A-X-B,
dans laquelle le groupe X représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à
18 atomes de carbone, de préférence un groupement alkylène en Cj-Cig ou un groupement arylène en CÔ-CIZ
6) Composition selon la revendication 5, dans laquelle le groupe X représente un groupement alkylène en G-Cio, notamment en G-C4.
7) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle l'agent de couplage répond à la formule (Π) ;
A
A-X-B,
FEUILLE RECTIFIÉE (RÈGLE 91) ISA/EP dans laquelle le groupe X représente un groupe trivalent.
Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, dans laquelle B représente un groupe mercapto bloqué de formule :
- Sm - C <= 0) - R dans laquelle :
- R représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi lés alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone,
- m est un nombre supérieur ou égal à 1 ; et de préférence égal à 1.
9) Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, dans laquelle B représente un groupe polysulfuré de formule :
- Sr - R dans laquelle :
- R représente un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 30 atomes de carbone,
- r est un nombre supérieur ou égal à 2, de préférence de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5).
10) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle l'agent de couplage répond à la formule (HT):
A-X-B-X-A , dans laquelle :
- le groupe X représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence un groupement alkylène en Ci-Cig ou un groupement arylène en Ce-C^.
11) Composition selon la revendication 10, dans laquelle B représente Sp où p est un nombre supérieur ou égal à 2, de préférence de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5).
12) Composition selon les revendications 10 ou 11, dans laquelle l'agent de couplage est le chlorure 3,3' de dithiodipropanoyl.
FEUILLE RECTIFIÉE (RÈGLE 91) ISA/EP 13) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans laquelle la cellulose est sous forme d'un aérogel de cellulose formée des nanocristaux, chimiquement modifiée par greffage sur ladite cellulose de molécules d'agent de couplage.
14) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans laquelle la cellulose est sous forme d'une poudre de cellulose formée des nanocristaux, chimiquement modifiée par greffage sur ladite cellulose de molécules d'agent de couplage
15) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans laquelle la cellulose greffée représente la charge renforçante majoritaire. 16) Composition selon l'un quelconque des revendications 11 à 15, dans laquelle la charge renforçante comprend également une charge inorganique renforçante.
17) Composition selon la revendication 16, dans laquelle la charge inorganique renforçante est une charge siliceuse ou alumineuse.
18) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans laquelle la quantité de charge renforçante est comprise entre 10 et 150 pce, de préférence comprise entre 20 et 110 pce. 19) Pneumatique comprenant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 18.
20) Cellulose formée de nanocristaux, chimiquement modifiée par greffage sur ladite cellulose de molécules d'agent de couplage capable de la lier à un élastomère diéniqué, ces molécules comportant au moins une fonction A et une fonction B telles que :
- A représente un groupe fonctionnel (fonction "A") capable de se lier chimiquement à la cellulose, et qui comporte au moins un hétéroatome choisi parmi l'oxygène, le phosphore, les halogènes, l'azote et le soufre,
B représente un groupe fonctionnel (fonction "B") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère diénique ;
les fonctions A et B étant reliées par un groupe X au moins divalent ; ladite cellulose se présentant sous forme d'un aérogel ou d'une poudre de cellulose. 21) Cellulose selon la revendication 20, dans laquelle A est choisi parmi les chlorures d'acyle, les anhydrides, les acides carboxyliques, les isocyanates, les chlorures
FEUILLE RECTIFIÉE (RÈGLE 91) ISA/EP d'alkyle, les esters organiques ou inorganiques, les aldéhydes, les époxydes ou les aminés, primaires ou secondaires.
22) Cellulose selon l'une quelconque des revendications 20 ou 21, dans laquelle B porte , 5 des fonctions mono ou polysulfures.
23) Cellulose selon l'une quelconque des revendications 20 à 22, dans laquelle l'agent de couplage répond à la formule (I) : A-X-B,
dans laquelle le groupe X représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à0 18 atomes de carbone, de préférence un groupement alkylène en -Cjg ou un groupement arylène en Ce-Ci2.
24) Cellulose selon la revendication 23, dans laquelle le groupe X représente un groupement alkylène en Ci-Cio, notamment en C1-C4.
5
25) Cellulose selon l'une quelconque des revendications 20 à 22, dans laquelle l'agent de couplage répond à la formule (Π) :
A
A-X-B,
0 dans laquelle le groupe X représente un groupe trivalent .
26) Cellulose selon l'une quelconque des revendications 23 à 25, dans laquelle B représente un groupe mercapto bloqué de formule : 5 - Sm - C (= 0) - R dans laquelle :
- R représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de I à 180 atomes de carbone,
- m est un nombre supérieur ou égal à 1 ; et de préférence égal à 1.
27) Cellulose selon l'une quelconque des revendications 23 à 25, dans laquelle B représente un groupe polysulfuré de formule :
5
- Sr- R dans laquelle :
dans laquelle :
FEUILLE RECTIFIÉE (RÈGLE 91) ISA/EP - R représente un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 30 atomes de carbone,
- r est un nombre supérieur ou égal à 2, de préférence de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5).
28) Cellulose selon l'une quelconque des revendications 20 à 22, dans laquelle l'agent de couplage répond à la formule (ΙΠ): A-X-B-X-A , dans laquelle :
- le groupe X représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence un groupement alkylène en Ci-Cig ou un groupement arylène en Ce-Ciz
29) Cellulose selon la revendication 28, dans laquelle B représente Sp où p est un nombre supérieur ou égal à 2, de préférence de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5). 30) Cellulose selon l'une quelconque des revendications 28 ou 29, dans laquelle l'agent de couplage est le chlorure 3,3 ' de dithiodipropanoyl.
31) Cellulose selon l'une quelconque des revendications 20 à 30, dans laquelle la surface spécifique BET mesurée avant greffage est supérieure ou égale à 10m2/g.
32) Cellulose de cellulose selon la revendication 31, dans laquelle la surface spécifique BET mesurée avant greffage est supérieure ou égale à 50m2/g.
33) Cellulose selon l'une quelconque des revendications 20 à 32, dans laquelle le taux de greffage de la cellulose est supérieur à 0,1 liaisons par nm2 mesurée par gravimétrie et rapporté à la surface BET.
34) Cellulose selon la revendication 33, dans laquelle le taux de greffage de la cellulose varie de 1 à 20 liaisons par nm2 mesurée par gravimétrie et rapporté à la surface BET.
35) Cellulose selon la revendication 34, dans laquelle le taux de greffage de la cellulose varie de 3 à 12 liaisons par nm2 mesurée par gravimétrie et rapporté à la surface BET.
FEUILLE RECTIFIÉE (RÈGLE 91) ISA/EP 36) Procédé d'obtention d'un aérogel de cellulose chimiquement modifiée selon l'une quelconque des revendications 20 à 35, qui comprend les étapes successives suivantes:
- formation d'un aérogel de cellulose, la cellulose étant formée de nanocristaux,
- greffage en phase hétérogène des molécules d'agent de couplage.
37) Procédé selon la revendication 36, dans lequel la formation de l'aérogel de cellulose est obtenue par lyophilisation d'une dispersion colloïdale de nanocristaux de cellulose dans du terbutanol.
38) Procédé selon la revendication 37, dans lequel la dispersion colloïdale est réalisée dans de l'eau avant d'être transférée dans le terbutanol.
39) Procédé selon l'une quelconque des revendications 36 à 38, dans lequel le greffage est réalisé en phase gazeuse.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017103191A1 (fr) * 2015-12-18 2017-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comportant de la cellulose greffee
US20190055324A1 (en) * 2015-10-27 2019-02-21 The Research Foundation For The State University Of New York Method for preparing modified nanocrystalline cellulose
CN117511010A (zh) * 2023-10-27 2024-02-06 云南森洁医用乳胶器材有限公司 基于脱蛋白天然浓缩乳胶的医用外科手套及制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6543086B2 (ja) * 2015-05-20 2019-07-10 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2072574A1 (fr) * 2007-09-10 2009-06-24 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Composition de caoutchouc vulcanisé, pneu et leurs procédés de fabrication
EP2333008A1 (fr) * 2009-12-08 2011-06-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneu avec un composant contenant de la cellulose

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2072574A1 (fr) * 2007-09-10 2009-06-24 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Composition de caoutchouc vulcanisé, pneu et leurs procédés de fabrication
EP2333008A1 (fr) * 2009-12-08 2011-06-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneu avec un composant contenant de la cellulose

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190055324A1 (en) * 2015-10-27 2019-02-21 The Research Foundation For The State University Of New York Method for preparing modified nanocrystalline cellulose
US10647783B2 (en) * 2015-10-27 2020-05-12 The Research Foundation For The State University Of New York Method for preparing modified nanocrystalline cellulose
WO2017103191A1 (fr) * 2015-12-18 2017-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comportant de la cellulose greffee
FR3045628A1 (fr) * 2015-12-18 2017-06-23 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comportant de la cellulose greffee
CN117511010A (zh) * 2023-10-27 2024-02-06 云南森洁医用乳胶器材有限公司 基于脱蛋白天然浓缩乳胶的医用外科手套及制备方法
CN117511010B (zh) * 2023-10-27 2024-04-30 云南森洁医用乳胶器材有限公司 基于脱蛋白天然浓缩乳胶的医用外科手套及制备方法

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