JP6543086B2 - ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
また、特許文献3には、セルロース繊維を変性してビニル基を導入し、ビニル基を介してセルロース繊維とゴム成分との間に架橋関係を生じさせることで両者の親和性を高め、ゴム成分中でのセルロース繊維の分散性を良好にする方法が開示されている。
前記炭化水素基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよいが、環状多塩基酸無水物(a)の疎水性の観点から直鎖状であることが好ましい。
前記炭化水素基の炭素数は、好ましくは11以上、より好ましくは15以上である。該炭化水素基の炭素数は、好ましくは1500以下、より好ましくは200以下、更に好ましくは30以下である。該炭化水素基の炭素数が上記範囲内であると環状多塩基酸無水物(a)に適度な疎水性を付与できるため、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、用いる疎水性基を有する炭素数が15以上の環状多塩基酸無水物(a)の種類としては、本発明の変性セルロース繊維含有ゴム組成物に用いられるゴム成分(C)の種類に応じて適宜好適なものを選択すればよいが、環状多塩基酸無水物(a)が、酸無水基含有石油系樹脂及び酸無水基含有石炭系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種であることもまた、本発明の好適な実施形態の1つであり、更には、酸無水基含有石油系樹脂であることがより好ましい。
例えば、石油系樹脂又は石炭系樹脂と環状の多塩基酸無水物(例えば、無水マレイン酸)とを、有機過酸化物を用いてグラフトさせ、精製して得ることができる。グラフト反応に際しては、環状の多塩基酸無水物との反応が起きない有機溶媒を用いても良い。反応前の石油系樹脂又は石炭系樹脂に対する反応精製後の酸価の変化から、酸無水基含有石油系樹脂又は酸無水基含有石炭系樹脂であることを確認できる。
(I)予め溶媒置換されたセルロース繊維を分散させた分散液中に、疎水性基を有する炭素数が15以上の環状多塩基酸無水物(a)を逐次あるいは一括で添加し、反応させる。
(II)溶融した疎水性基を有する炭素数が15以上の環状多塩基酸無水物(a)とセルロース繊維を混合し、反応させる。
なお、酸無水物(a)のセルロース繊維に対する付加率は、後述する実施例において行われる算出方法により算出することができる。
すなわち、前記ゴム成分(C)が、天然ゴム、改質天然ゴム、合成ゴム、及び変性合成ゴムからなる群より選択される少なくとも一種であることもまた、本発明の好適な実施形態の1つである。
なお、低燃費性を重視し、シリカを配合する際に上記変性SBRを用いることができるが、該変性SBRとしては、末端及び/又は主鎖が変性されたSBR、スズ、ケイ素化合物などでカップリングされた変性SBR(縮合物、分岐構造を有するものなど)などが挙げられる。
また、変性セルロース繊維(A)、分散用高分子(B)、及びゴム成分(C)を含有する変性セルロース繊維含有ゴム組成物を製造する方法であって、前記変性セルロース繊維(A)は、セルロース繊維に疎水性基を有する炭素数が15以上の環状多塩基酸無水物(a)を付加してエステル化して得られ、前記分散用高分子(B)は、軟化点が135℃以下であり、前記製造方法は、前記変性セルロース繊維(A)と分散用高分子(B)とゴム成分(C)とを混練する工程を含むことを特徴とする変性セルロース繊維含有ゴム組成物の製造方法もまた、本発明の1つである。そして更には、前記製造方法が、前記変性セルロース繊維(A)と分散用高分子(B)とを混練して混練物を得る工程、及び、得られた混練物とゴム成分(C)とを混練して変性セルロース繊維含有ゴム組成物を得る工程を含むこともまた、本発明の好適な実施形態の1つである。
なお、前記変性セルロース繊維(A)と分散用高分子(B)との混練工程における混練温度、混練時間等の混練条件は、変性セルロース繊維(A)と分散用高分子(B)とが十分混練され、変性セルロース繊維(A)が微細化できるよう適宜設定すればよい。
(1)変性反応進行の確認
変性反応の進行はPerkin Elmer社製フーリエ変換赤外分光分析装置「Spectrum one」を用いて観察した。具体的には1650〜1750cm−1に生じるエステル結合のカルボニル炭素と酸素の伸縮振動に由来するピーク強度が変性反応の進行に伴い増強することから、定性的に確認した。
(2)酸無水物のセルロース繊維に対する付加率の測定
付加率は下記式(I)の通り、セルロース繊維の変性前後の質量変化から算出した。付加率を評価するサンプルは十分な量の溶剤で洗浄した上で測定に供した。洗浄溶剤には酸無水物の良溶媒を適宜選択して用いた。
Wp=(W−Ws)×100/Ws・・・(I)
Wp:酸無水物のセルロース繊維に対する付加率(質量%)
W:変性したセルロース繊維(変性セルロース繊維)の乾燥質量(g)
Ws:変性前のセルロース繊維の乾燥質量(g)
(3)固形分の測定
固形分の測定には赤外線水分計((株)ケット科学研究所製:「FD−620」)を用いた。
(4)酸価の測定
酸無水物の酸価は、以下の手順を用いて測定した。
酸無水物を0.5g秤量し、50mlのテトラヒドロフランに溶解させ、フェノールフタレインの1%エタノール溶液を10滴加えて酸無水物溶液を得た。得られた酸無水物溶液を撹拌しながら0.5規定の水酸化カリウムのエタノール溶液を滴下し、系内を着色させた。水酸化カリウム溶液を滴下しなくとも30秒間色が変化しなくなる時点を終点とし、終点に至るまでに加えた水酸化カリウム溶液の質量から下記式(II)を用いて酸価(mgKOH/g)を算出した。
酸価=Wk×56.1・・・(II)
Wk:終点に至るまでに加えた0.5規定の水酸化カリウム溶液の質量(g)
容積2000mlの容器へ水を含んだ針葉樹晒クラフトパルプ(以下、NBKPと記載する)250.00g(固形分50.00g)とN-メチルピロリドン200.00gを仕込み、水分を留去して溶媒置換NBKPを得た。系内を70℃とし、酸無水物(a)としてヘキサデセニルコハク酸無水物を39.75gと、エステル化触媒として炭酸カリウムを8.53g投入して2時間反応させた。反応物をエタノール、酢酸、水で順次洗浄し、エタノールで溶媒置換した後に乾燥させて変性セルロース繊維A−1を得た。付加率を評価するサンプルの洗浄溶剤にはエタノールを用いた。変性セルロース繊維A−1における、セルロース繊維に対する酸無水物(a)の付加率は59.6質量%であった。
容積3000mlのセパラブルフラスコにペトロタック70(東ソー(株)製、C5C9系石油樹脂:重量平均分子量1300、軟化点70℃、臭素価45Br2g/100g)1200.00gを投入し、160℃に加熱して溶融状態とした。系内を160℃に保ち、窒素置換を行った後、無水マレイン酸221.00gとt−ブチルパーオキサイド6.00gを3時間かけて12回に分けて投入した。投入終了から2時間後に系内を180℃とし、減圧したまま2時間保持することにより未反応の無水マレイン酸を留去する精製操作を行って酸価98、軟化点96℃、重量平均分子量5800の酸無水基含有石油系樹脂a−1を得た。
容積2000mlの容器へ水を含んだNBKP250.00g(固形分50.00g)とN−メチルピロリドン200.00gを仕込み、水分を留去して溶媒置換NBKPを得た。系内を75℃とし、酸無水物(a)として酸無水基含有石油系樹脂a−1を50.00g秤量し、エステル化触媒として炭酸カリウムを8.53gと共に投入して3時間反応させた。反応物を酢酸、水、エタノールで順次洗浄し、乾燥させて変性セルロース繊維A−2を得た。付加率を評価するサンプルの洗浄溶剤にはテトラヒドロフランを用いた。変性セルロース繊維A−2における、セルロース繊維に対する酸無水基含有石油系樹脂a−1の付加率は36質量%であった。
(製造例1)
分散用高分子(B)としてクイントンR100(日本ゼオン(株)製、C5系石油樹脂:重量平均分子量2250、軟化点96℃)、変性セルロース繊維A−1、滑剤としてステアリン酸(日油(株)製のビーズステアリン酸つばき)、酸化防止剤としてAO−60((株)ADEKA製、フェノール系酸化防止剤)を使用し、後述の表1に示す割合に従って、二軸混練機((株)テクノベル製「KZW」、スクリュー径:15mm、L/D:45)へ投入し、溶融混練して変性セルロース繊維含有樹脂組成物C−1を得た。
分散用高分子(B)としてペトコールLX(東ソー(株)製、C9系石油樹脂:重量平均分子量1400、軟化点98℃)を使用したほかは、製造例1と同様にして、変性セルロース繊維含有樹脂組成物C−2を得た。
分散用高分子(B)としてペトコールLX(東ソー(株)製、C9系石油樹脂:重量平均分子量1400、軟化点98℃)及び酸無水基含有石油系樹脂a−1(酸価98、軟化点96℃、重量平均分子量5800)、変性セルロース繊維A−2、滑剤としてステアリン酸(日油(株)製のビーズステアリン酸つばき)、酸化防止剤としてAO−60((株)ADEKA製、フェノール系酸化防止剤)を使用し、後述の表1に示す割合に従って、二軸混練機((株)テクノベル製「KZW」、スクリュー径:15mm、L/D:45)へ投入し、溶融混練して変性セルロース繊維含有樹脂組成物C−3を得た。
分散用高分子(B)を使用せず、後述の表1に示す割合で配合したほかは、製造例1と同様にして、変性セルロース繊維含有樹脂組成物C−4を得た。
クイントンR100のみからなる樹脂組成物を樹脂組成物C−5とした。
ペトコールLXのみからなる樹脂組成物を樹脂組成物C−6とした。
クイントンR100:日本ゼオン(株)製、C5系石油樹脂、重量平均分子量2250、軟化点96℃
ペトコールLX:東ソー(株)製、C9系石油樹脂、重量平均分子量1400、軟化点98℃
ステアリン酸:日油(株)製のビーズステアリン酸つばき
AO−60:(株)ADEKA製、フェノール系酸化防止剤
天然ゴム:TSR20
ブタジエンゴム:宇部興産(株)製のBR150B(シス含量:97質量%、ML1+4(100℃):40)
スチレンブタジエンゴム:日本ゼオン(株)製のNipol1502(E−SBR、スチレン含有量:23.5質量%、ビニル含有量:18質量%)
C−1〜C−6:製造例1〜6で得られた樹脂組成物C−1〜C−6
カーボンブラック:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN550(N2SA:42m2/g)
オイル:出光興産(株)製のダイアナプロセスAH−24
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−フェニル−N′−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン)(6PPD)
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の酸化亜鉛2種
ステアリン酸:日油(株)製のビーズステアリン酸つばき
硫黄:日本乾溜工業(株)製のセイミ硫黄(オイル分10%)
加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド)
表2又は3に示す配合処方に従って、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を170℃で12分間プレス加硫して加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表2、3に示す。
未加硫ゴム組成物について、RPA2000(アルファテクノロジーズ社製)を用いて、温度100℃、周波数0.1Hz、動歪1%又は64%の条件下でせん断弾性率G*を測定し、下記式(III)により繊維分散値を算出した。
(繊維分散値)=(G*〔1%〕−G*〔64%〕)/G*〔64%〕・・・(III)
G*〔1%〕:動歪1%におけるせん断弾性率
G*〔64%〕:動歪64%におけるせん断弾性率
(繊維分散性指数)=(比較例2の繊維分散値)/(各配合の繊維分散値)×100
なお、繊維分散性は、変性セルロース繊維量がゴム成分100質量部に対して5質量部であるゴム組成物についてのみ評価を行った。
また、実施例6については、比較例7の繊維分散値を100として下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、繊維分散性に優れる。
(繊維分散性指数)=(比較例7の繊維分散値)/(実施例6の繊維分散値)×100
加硫ゴム組成物について、粘弾性スペクトロメーターVES((株)岩本製作所製)を用いて、温度70℃、周波数10Hz、初期歪10%及び動歪2%の条件下で、加硫ゴム組成物から切り出した試験片のタイヤ周方向の複素弾性率E*a(MPa)、及び、タイヤラジアル方向(径方向)の複素弾性率E*b(MPa)を測定した。ここで、タイヤ周方向とは、加硫ゴム組成物の押出し方向であり、タイヤ径方向とは、上記押出し方向に直交する方向である。実施例1〜5、比較例2〜5については、比較例1のE*a又はE*bを100として下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、剛性が高く操縦安定性に優れる。
(弾性率a指数)=(各配合のE*a)/(比較例1のE*a)×100
(弾性率b指数)=(各配合のE*b)/(比較例1のE*b)×100
また、実施例6、比較例7については、比較例6のE*a又はE*bを100として下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、剛性が高く操縦安定性に優れる。
(弾性率a指数)=(各配合のE*a)/(比較例6のE*a)×100
(弾性率b指数)=(各配合のE*b)/(比較例6のE*b)×100
JIS K6251「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム引っ張り特性の求め方」に準じて、3号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、加硫ゴム組成物の破断時の引張り強度(TB)を測定した。実施例1〜5、比較例2〜5については、比較例1のTBを100として下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど耐久性に優れる。
(破断強度指数)=(各配合のTB)/(比較例1のTB)×100
また、実施例6、比較例7については、比較例6のTBを100として下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど耐久性に優れる。
(破断強度指数)=(各配合のTB)/(比較例6のTB)×100
加硫ゴム組成物について、粘弾性スペクトロメーターVES((株)岩本製作所製)を用いて、温度70℃、周波数10Hz、初期歪10%及び動歪2%の条件下で、各配合のtanδを測定した。実施例1〜5、比較例2〜5については、比較例1のtanδを100として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗性が低く、燃費性能が優れる。
(低燃費性指数)=(比較例1のtanδ)/(各配合のtanδ)×100
また、実施例6、比較例7については、比較例6のtanδを100として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗性が低く、燃費性能が優れる。
(低燃費性指数)=(比較例6のtanδ)/(各配合のtanδ)×100
前記各指数に基づき、下記計算式によりバランス指数を求めた。指数が大きいほど、操縦安定性、低燃費性、及び耐久性のバランスに優れる。
(バランス指数)=(弾性率a指数×破断強度指数×低燃費性指数)/10000
なお、セルロース繊維を配合しない代わりにカーボンブラックを多量に配合することで補強性を高めることも考えられるが、比較例5の結果より、カーボンブラックを多量に配合した場合、剛性を向上させることは可能である一方で、剛性、破断特性、転がり抵抗特性をバランスよく向上させることができない、ということが分かる。
Claims (8)
- セルロース繊維に疎水性基を有する炭素数が15以上の環状多塩基酸無水物(a)を付加してエステル化した変性セルロース繊維(A)、軟化点が40℃以上135℃以下であり、石油系樹脂、石炭系樹脂、テルペン系樹脂、及びロジン系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の分散用高分子(B)、及びゴム成分(C)を含有することを特徴とする変性セルロース繊維含有ゴム組成物。
- 前記環状多塩基酸無水物(a)が、酸無水基含有石油系樹脂及び酸無水基含有石炭系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種である請求項1記載の変性セルロース繊維含有ゴム組成物。
- 前記分散用高分子(B)が、石油系樹脂及び石炭系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種である請求項1又は2記載の変性セルロース繊維含有ゴム組成物。
- 前記ゴム成分(C)が、天然ゴム、改質天然ゴム、合成ゴム、及び変性合成ゴムからなる群より選択される少なくとも一種である請求項1〜3のいずれかに記載の変性セルロース繊維含有ゴム組成物。
- 前記変性セルロース繊維(A)の含有量が、前記ゴム成分(C)100質量部に対して0.01〜30質量部である請求項1〜4のいずれかに記載の変性セルロース繊維含有ゴム組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の変性セルロース繊維含有ゴム組成物を製造する方法であって、
該製造方法は、前記変性セルロース繊維(A)と前記分散用高分子(B)とを混練して混練物を得る工程、及び、得られた混練物と前記ゴム成分(C)とを混練して前記変性セルロース繊維含有ゴム組成物を得る工程を含む変性セルロース繊維含有ゴム組成物の製造方法。 - 請求項1〜5のいずれかに記載の変性セルロース繊維含有ゴム組成物が用いられた変性セルロース繊維含有タイヤ用ゴム組成物。
- 請求項7記載の変性セルロース繊維含有タイヤ用ゴム組成物を用いて作製された空気入りタイヤ。
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