CN1209375C - 表面改性的超细或纳米微晶纤维素及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超细和纳米微晶纤维素的表面改性物及其制法。该改性物粒子尺寸在6.5nm～500μm之间，表面经醋酸酯化改性。其制法是在液态分散介质中，在酸类催化剂作用下，超细和纳米微晶纤维素与酸酐反应进行表面的醋酸酯化改性，经过洗涤、过滤和干燥而制得，其中液态分散介质与超细和纳米微晶纤维素的体积比为10～25∶1，催化剂、醋酐与超细和纳米微晶纤维素的质量比为0.5～15∶1～25∶100。该方法条件温和，原料易得，操作简单。制得的改性物不仅保持本身具有的良好的物理和机械性能，其亲油性较改性前有了明显的改善，大大地提高了与高分子材料的相容性，拓宽了其应用领域。
Description
技术领域 本发明涉及超细或纳米微晶纤维素的表面改性物及其制备方法。
技术背景 超细或纳米微晶纤维素由于颗粒的粒径很小，一般在6.5nm～500μm之间，此时颗粒比表面积急剧增加，颗粒表面活性基团增多，其化学反应活性较一般的微晶纤维素有了很大提高。而且由于表面效应，超细及纳米微晶纤维素可以长期稳定地分散于适当的介质中，形成准胶体分散液或胶体分散液，其反应活性和均一性会明显提高。通过对其表面进行化学修饰，会出现许多新的物性，以此可以得到性质优异的产品。超细及纳米微晶纤维素的结晶都很高，所以具有很好的物理性能和机械性能，可以作为填料颗粒等加以利用。然而未经改性的超细及纳米微晶纤维素与普通塑料相容性不好，因此很难作为填料用于与普通塑料的复合填充。因此，需要对超细及纳米微晶纤维素进行改性，而且改性物不能破坏超细及纳米微晶纤维素固有的优良的物理和机械性能。
发明内容 本发明的任务就是提供一种超细或纳米微晶纤维素的表面改性物，该改性物不仅保持本身具有的良好的物理和机械性能，其亲油性较改性前有了明显的改善，大大地提高了与高分子材料的相容性，拓宽了其应用领域。
本发明的另一个任务是提供该表面改性物的制备方法，该方法条件温和，原料易得，操作简单。
本发明提供的超细或纳米微晶纤维素表面改性物，其粒子尺寸在6.5nm～500μm之间，表面经醋酸酯化改性。该改性物颗粒外形呈棒状或椭球状，整个微晶颗粒内部仍保持结晶状态。
其中超细或纳米微晶纤维素表面改性物粒子尺寸优选30nm～200μm。
该表面改性物的制备方法是在液态分散介质中，在酸类催化剂作用下，6.5nm～500μm超细或纳米微晶纤维素与酸酐反应进行表面的醋酸酯化改性，经过洗涤、过滤和干燥而制得，其中液态分散介质与超细或纳米微晶纤维素的体积比为10～25∶1，催化剂、醋酐与超细或纳米微晶纤维素的质量比为0.5～15∶1～25∶100，反应温度为30～80℃，反应时间为1.5～6小时。
液态分散介质可以选自水、三氯甲烷、二氯甲烷、三氯乙烷、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳中一种或几种不同配比的混合分散液。
酸类催化剂可以选自甲基磺酸、硫酸、高氯酸、盐酸、磷酸和有机磺酸中一种或几种不同配比的混合酸。
催化剂、醋酐与超细和纳米微晶纤维素的质量比优选1～10∶3～20∶100。
反应温度优选37～45℃，反应时间优选2～3小时。
反应产物可以通过红外光谱进行检测，如在1735cm-1左右有羰基峰出现则表示微晶纤维素已经改性，所得产物即产品。进一步的检测可以利用元素分析法，改性后的微晶纤维素C、O、H三元素的比例与纯纤维素相比较，C所占的比例上升，而O、H两元素所占的比例下降，并可根据其元素的比例计算出产品的改性程度。
本发明提供了一种将超细和纳米微晶纤维素表面进行醋酸酯化的改性物。该改性物的特点就是在改变超细及纳米微晶纤维素表面物性的同时，又充分利用了超细及纳米维晶纤维素本身具有的良好的物理和机械性能。该改性物只是对超细及纳米微晶纤维素的表面进行了改性，改性部分只占整个纤维素很小的一部分，且没有破坏其内部晶体结构，因而超细及纳米微晶纤维素本身的物理性能和机械性能得到了很好的保持；然而由于对其表面进行了醋酸酯化，使得其表面物性发生了很大的变化，拓宽了其应用领域。经醋酸酯化表面改性后，超细及纳米微晶纤维素的亲油性较改性前有了明显的改善，大大地提高了与高分子材料的相容性。因此改性后的超细及纳米微晶纤维素可以作为填料与塑料等高分子材料进行复合，此时超细及纳米微晶纤维素不但可以起到一定的增强、增韧作用，还可以充分利用纤维素的生物可降解性制成生物可降解塑料。
但是采用一般的均相体系反应的方法，很难制备得超细及纳米微晶纤维素的表面改性物。主要是均相体系的溶剂能溶解生成的醋酸纤维素，使得最后的产物溶解于溶剂体系形成溶液，产品难于获取。通过洗涤再生又容易破坏其晶体内部结构，从而破坏了超细及纳米微晶纤维素本身优良的机械性能和物理性能。因此本发明提供了一种通过非均相体系法对微晶纤维表面进行改性的方法。该方法克服了均相体系的上述缺点，整个反应过程中，超细及纳米微晶纤维素是以颗粒状悬浮于液态分散介质中，通过简单的过滤方法就可以得到产品，而且很利于液态分散介质的回收。该方法的优点在于：
1、在改变超细及纳米微晶纤维素表面物性的同时，又不破坏其内部晶体结构，从而使得微晶纤维素的本身的优良性能得到了保持。
2、可以根据实际需要，更换不同的反应体系，对超细及纳米微晶纤维素表面进行不同体系的改性，从而改变超细及纳米微晶纤维素的表面物性，以满足生产需要，拓宽了其应用前景。
3、改性物的表面物性可以根据实际需要通过控制反应物的量来进行调节，以满足不同的需求，十分的方便。例如用乙酸酐对超细及纳米微晶纤维素进行表面改性时，针对各种塑料不同的特性，通过控制乙酸酐的量来控制表面改性程度，使其与每种塑料的相容性都达到最佳。
4、由于改性物不溶于液态分散介质，产品易于获取，而且有利于液态分散介质的回收，降低了生产成本。
5、改性后的产物具有生物可降解性，因此可用于制备生物可降解塑料。
6、该方法条件温和，原料易得，操作简单。
对超细和纳米微晶纤维素的表面进行醋酸酯化改性，经过洗涤、过滤和干燥后所得到的产物，其表面的亲水亲油性发生了改变，可明显改善其与亲油性物料之间的相容性。由于改性后微晶纤维素的内部结晶结构基本不变，故其仍保持优良的力学机械性能，可以作为功能性填料广泛应用于塑料、橡胶、涂料等行业中。
最佳实施方式
实施例1
取微晶纤维素2.0g，平均粒径为90μm。加入30ml三氯乙烷，搅拌均匀，混合加入乙酸酐1.0ml，硫酸0.03ml，反应2小时，整个过程控制温度为35℃。最后倾出悬浮液于漏斗中，洗涤至中性，烘干，即得到产品。
实施例2
取微晶纤维素2.0g，平均粒径为10μm。加入30ml二甲苯，搅拌均匀，混合加入乙酸酐0.1ml，硫酸0.03ml及，应2小时，整个过程控制温度为37℃。最后倾出悬浮液于漏斗中，洗涤后，烘干，即得到产品。
实施例3
取微晶纤维素3.0g，平均粒径为1.0μm。加入蒸馏水50ml，搅拌一段时间，待微晶纤维素均匀分散在水中后，加入乙酸酐0.5ml，硫酸0.05ml。反应过程中控制温度为40℃，反应6小时。将产物过滤洗涤，烘干，即得产品。
实施例4
取微晶纤维素2.0g，平均粒径为50nm。加入40ml二甲苯，搅拌均匀，混合加入乙酸酐0.4ml，甲基磺酸0.1ml及少量二甲苯，反应3小时，整个过程控制温度为50℃。将产物过滤洗涤，烘干，即得产品。
实施例5
取微晶纤维素3.0g，平均粒径为100nm。加入35ml甲苯，搅拌均匀，混合加入乙酸酐0.03ml，甲基磺酸0.30ml及5ml甲苯，于75℃回流反应4小时。将产物过滤洗涤，烘干，即得产品。
Claims (7)
1、一种表面改性的超细或纳米微晶纤维素，其粒子尺寸在6.5nm～500μm之间，表面经醋酸酯化改性。
2、权利要求1的表面改性的超细或纳米微晶纤维素，其中粒子尺寸为30nm～200μm。
3、权利要求1或2的表面改性的超细或纳米微晶纤维素的制备方法，是在液态分散介质中，在酸类催化剂作用下，6.5nm～500μm超细或纳米微晶纤维素与酸酐反应进行表面的醋酸酯化改性，经过洗涤、过滤和干燥而制得，其中液态分散介质与超细或纳米微晶纤维素的体积比为10～25∶1，催化剂、醋酐与超细或纳米微晶纤维素的质量比为0.5～15∶1～25∶100，反应温度为30～80℃，反应时间为1.5～6小时。
4、权利要求3的方法，其中液态分散介质为水，或者三氯甲烷、二氯甲烷、三氯乙烷、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳的一种或几种不同配比的混合分散液。
5、权利要求3或4的方法，其中酸类催化剂选自甲基磺酸、硫酸、高氯酸、盐酸、磷酸和有机磺酸中一种或几种不同配比的混合酸。
6、权利要求3或4的方法，其中催化剂、醋酐与超细或纳米微晶纤维素的质量比为1～10∶3～20∶100。
7、权利要求3或4的方法，其中反应温度为37～45℃，反应时间为2～3小时。
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