CN106699905A - 一种高羧基官能度的纤维素纳米晶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于天然高分子化学领域，具体涉及一种高羧基官能度的纤维素纳米晶的制备方法。所述方法为：(1)将纤维素原料溶在有机溶剂中，经细胞粉碎后与催化剂混合进行预反应；(2)将酸酐加入到有机溶剂中，密封、超声、搅拌至充分溶解；在氮气保护下逐滴加入到步骤(1)溶液中，继续反应一定时间；(4)反应结束后离心，沉淀经洗涤后得到粉末状的表面多羧基化的纤维素纳米晶。本发明采用纤维素原料与催化剂、酸酐按一定比例混合，一步法即可制备出表面羧基化的纤维素纳米晶，制备所得纤维素纳米晶表面带有大量羧基，在高性能纳米复合材料、生物医用材料、化妆品与食品等领域具有很强的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于天然高分子化学领域，具体涉及一种高羧基官能度的纤维素纳米晶的制备方法。
背景技术
纤维素纳米晶因其优异的内在特性，包括纳米级尺寸、独特的形貌、高比表面积、低比重和高力学强度等，以及来源广泛、制备简单、易处理、可再生和可降解，表面羟基丰富等优点，使其在纳米复合材料、生物医学、化妆品领域得到了广泛的关注。但由于高比表面积和亲水性以及分子内和分子间的氢键作用，纤维素纳米晶往往易于自聚集，分散性较差，导致其不但添加量较低，且两相间的界面作用也较差，限制了纤维素纳米晶的应用，因此，纤维素纳米晶的表面改性方法迫在眉睫。由于纤维素纳米晶表面羟基含量丰富且易改性，将纤维素纳米晶表面羟基酯化、醚化、乙酰化、羧基化等的研究如火如荼。其中，将纤维素纳米晶表面羧基化改性，不仅能够提高纤维素纳米晶的分散性，改善界面相容性，还能增强其力学性能。但一般来说，纤维素纳米晶表面羧基化改性通常采用TEMPO氧化法制备，得到的产品只是单羧基化纤维素纳米晶，羧基含量较低。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种高羧基官能度的纤维素纳米晶的制备方法，所述制备方法简便高效，易操作，制备所得纤维素纳米晶表面带有大量羧基。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种高羧基官能度的纤维素纳米晶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纤维素原料溶在适量有机溶剂中，细胞粉碎一定时间，然后与催化剂按一定比例加入三口烧瓶中，于一定温度下预反应一定时间；
(2)将一定量酸酐加入到适量有机溶剂中，密封，超声一定时间，然后在室温下搅拌至充分混合至溶解；
(3)将步骤(2)所得溶液在氮气保护下逐滴加入(1)中三口烧瓶中，然后混合溶液在氮气保护下、于适宜温度中反应一定时间；
(4)待反应结束后离心，倒掉上层液，将沉淀用有机/无机溶剂离心洗涤，冷冻干燥，得到粉末状的表面多羧基化的纤维素纳米晶。
上述方案中，步骤(1)中的纤维素原料为麻纤维、纤维素纳米晶、微晶纤维素、竹纤维、棉花和木浆中的一种或几种。
上述方案中，步骤(1)中的催化剂为4-二氨基吡啶、碳酸钾或碳二亚胺。
上述方案中，步骤(1)中所述纤维素原料与催化剂质量比为0.5～1：0.05～0.5。
上述方案中，步骤(1)所述预反应的反应温度为40～90℃，反应时间为10～60min。
上述方案中，步骤(2)所述酸酐为乙酸酐、乙二胺四乙酸二酐、二乙三胺五乙酸和邻苯二甲酸酐中的一种或几种。
上述方案中，步骤(2)所述纤维素原料与酸酐的质量比为0.5～1：0.5～80。
上述方案中，步骤(1)和步骤(2)中所述有机溶剂均为吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷和二甲亚砜中的一种或几种。
上述方案中，步骤(1)所述纤维素原料在有机溶剂中的质量分数为0.01％～10％；步骤(2)所述酸酐在有机溶剂中的质量分数为0.01％～10％。
上述方案中，步骤(1)所述细胞粉碎时间为0.5～30min；步骤(2)所述超声的时间为3～60min。
上述方案中，步骤(3)所述反应的温度为40～90℃，时间为5～48h。
上述方案中，步骤(4)所述有机/无机溶剂选自吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二甲亚砜、质量分数2％～40％的碳酸钠溶液、蒸馏水、无水乙醇、丙酮、甲醇和甲苯中的一种或几种。
上述方案中，步骤(4)所述沉淀用有机/无机溶剂离心洗涤后，再置于稀盐酸下反应一定时间，然后经有机/无机溶剂离心洗涤，得到表面多羧基化的纤维素纳米晶。
上述方案中，所述稀盐酸的浓度为0.01M～5M，在稀盐酸中反应的时间为10～120min。
上述制备方法制备得到的高羧基官能度的纤维素纳米晶，其特征在于，所述高羧基官能度的纤维素纳米晶的形状为棒状或椭圆状，粒径为5～100nm。
本发明的有益效果：
本发明与现有技术相比具有以下显著特点：
(1)本发明所提出的制备工艺简便易操作，所使用的纤维素原料价廉物丰，整个制备过程对环境无污染，不需要昂贵的设备，采用纤维素原料与催化剂、酸酐按一定比例混合，一步法即可制备出表面羧基化的纤维素纳米晶。
(2)本发明所制得的表面羧基化的纤维素纳米晶不仅能够提高纤维素纳米晶的分散性，改善界面相容性，还能增强其力学性能，特别是表面带有大量羧基，在高性能纳米复合材料、生物医用材料、化妆品与食品等领域具有很强的应用潜力。
附图说明
图1为本发明制备所得高羧基官能度的纤维素纳米晶的TEM图；
图2为高羧基官能度的CNC、TEMPO羧基化CNC及CNC的X射线衍射曲线图，曲线a：CNC；曲线b～k依次是：实施例1～10；曲线l：对比例1。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)按麻纤维0.5份，4-二氨基吡啶0份，乙酸酐0.5份，选取麻纤维与乙酸酐，将麻纤维溶在20ml吡啶中，细胞粉碎1min，倒入三口烧瓶中，75℃、氮气保护下搅拌反应30min；乙酸酐溶于30ml吡啶中，保鲜膜密封，然后超声5min，常温下磁力搅拌15min后，乙酸酐充分溶解，在氮气保护氛围下，将酸酐混合液逐滴加入含有纤维素原料的三口烧瓶中，于氮气保护、45℃下反应5h；
(2)反应结束后离心，倒掉上层液，将沉淀产品依次经吡啶、95％乙醇、蒸馏水、2wt％碳酸钠溶液、蒸馏水、95％乙醇、丙酮离心洗涤，即得到表面多羧基化的纤维素纳米晶，然后冷冻干燥，即得到粉末状表面多羧基化的纤维素纳米晶。
本实施例制备得到的粉末状表面多羧基化的纤维素纳米晶的羧基含量具体数值见表1，纤维素纳米晶羧基取代度见表2，羧基化纤维素纳米晶结晶度见表3。
实施例2
(1)按纤维素纳米晶0.6份，4-二氨基吡啶0份，乙二胺四乙酸二酐1份，选取纤维素纳米晶与乙二胺四乙酸二酐，将纤维素纳米晶溶在30ml吡啶中，细胞粉碎2min，倒入三口烧瓶中，75℃、氮气保护下搅拌反应30min；乙二胺四乙酸二酐溶于45ml吡啶中，保鲜膜密封，然后超声10min，常温下磁力搅拌15min后，乙二胺四乙酸二酐充分溶解，在氮气保护氛围下，将酸酐混合液逐滴加入含有纤维素原料的三口烧瓶中，于氮气保护、55℃下反应12h；
(2)反应结束后离心，倒掉上层液，将沉淀产品依次经氮-氮二甲基甲酰胺、95％乙醇、蒸馏水、5wt％碳酸钠溶液、蒸馏水、95％乙醇、丙酮离心洗涤，即得到表面多羧基化的纤维素纳米晶，然后冷冻干燥，即得到粉末状表面多羧基化的纤维素纳米晶。
本实施例制备得到的粉末状表面多羧基化的纤维素纳米晶的羧基含量具体数值见表1，纤维素纳米晶羧基取代度见表2，羧基化纤维素纳米晶结晶度见表3。
实施例3
(1)按微晶纤维0.7份，碳酸钾0份，二乙三胺五乙酸10份，选取微晶纤维与二乙三胺五乙酸，将微晶纤维溶在40ml氮-氮二甲基甲酰胺中，细胞粉碎3min，倒入三口烧瓶中，75℃、氮气保护下搅拌反应30min；二乙三胺五乙酸溶于50ml氮-氮二甲基甲酰胺中，保鲜膜密封，然后超声10min，常温下磁力搅拌15min后，二乙三胺五乙酸充分溶解，在氮气保护氛围下，将酸酐混合液逐滴加入含有纤维素原料的三口烧瓶中，于氮气保护、65℃下反应24h；
(2)反应结束后离心，倒掉上层液，将沉淀产品依次经氮-氮二甲基甲酰胺、二氯甲烷、蒸馏水、10wt％碳酸钠溶液、蒸馏水离心洗涤，即得到表面多羧基化的纤维素纳米晶，然后冷冻干燥，即得到粉末状表面多羧基化的纤维素纳米晶。
本实施例制备得到的粉末状表面多羧基化的纤维素纳米晶的羧基含量具体数值见表1，纤维素纳米晶羧基取代度见表2，羧基化纤维素纳米晶结晶度见表3。
实施例4
(1)按竹纤维0.8份，碳酸钾0份，邻苯二甲酸酐20份，选取竹纤维与邻苯二甲酸酐，将竹纤维溶在45ml氮-氮二甲基甲酰胺中，细胞粉碎4min，倒入三口烧瓶中，75℃、氮气保护下搅拌反应30min；邻苯二甲酸酐溶于55ml氮-氮二甲基甲酰胺中，保鲜膜密封，然后超声15min，常温下磁力搅拌15min后，邻苯二甲酸酐充分溶解，在氮气保护氛围下，将酸酐混合液逐滴加入含有纤维素原料的三口烧瓶中，于氮气保护、75℃下反应36h；
(2)反应结束后离心，倒掉上层液，将沉淀产品依次经甲醇、95％乙醇、蒸馏水、15wt％碳酸钠溶液、蒸馏水、95％乙醇、丙酮离心洗涤，即得到表面多羧基化的纤维素纳米晶，然后冷冻干燥，即得到粉末状表面多羧基化的纤维素纳米晶。
本实施例制备得到的粉末状表面多羧基化的纤维素纳米晶的羧基含量具体数值见表1，纤维素纳米晶羧基取代度见表2，羧基化纤维素纳米晶结晶度见表3。
实施例5
(1)按棉花0.9份，碳二亚胺0份，乙二胺四乙酸二酐30份，选取棉花与乙二胺四乙酸二酐，将棉花溶在50ml二氯甲烷中，细胞粉碎5min，倒入三口烧瓶中，75℃、氮气保护下搅拌反应30min；乙二胺四乙酸二酐溶于60ml二氯甲烷中，保鲜膜密封，然后超声20min，常温下磁力搅拌15min后，乙二胺四乙酸二酐充分溶解，在氮气保护氛围下，将酸酐混合液逐滴加入含有纤维素原料的三口烧瓶中，于氮气保护、75℃下反应48h；
(2)反应结束后离心，倒掉上层液，将沉淀产品依次经氮-氮二甲基甲酰胺、95％乙醇、蒸馏水、20wt％碳酸钠溶液、蒸馏水、95％乙醇、丙酮离心洗涤，即得到表面多羧基化的纤维素纳米晶，然后冷冻干燥，即得到粉末状表面多羧基化的纤维素纳米晶。
本实施例制备得到的粉末状表面多羧基化的纤维素纳米晶的羧基含量具体数值见表1，纤维素纳米晶羧基取代度见表2，羧基化纤维素纳米晶结晶度见表3。
实施例6
(1)按麻纤维1份，4-二氨基吡啶0.1份，乙酸酐40份，选取麻纤维与乙酸酐，将麻纤维溶在55ml吡啶中，细胞粉碎7min，倒入三口烧瓶中，45℃、氮气保护下搅拌预反应15min；乙酸酐溶于65ml吡啶中，保鲜膜密封，然后超声20min，常温下磁力搅拌15min后，乙酸酐充分溶解，在氮气保护氛围下，将酸酐混合液逐滴加入含有纤维素原料的三口烧瓶中，于氮气保护、45℃下反应5h；
(2)反应结束后离心，倒掉上层液，将沉淀产品依次经吡啶、95％乙醇、蒸馏水、25wt％碳酸钠溶液、蒸馏水、离心洗涤，沉淀物在50ml 0.01M的稀盐酸中反应120min，再依次经蒸馏水、95％乙醇、丙酮离心洗涤，即得到表面多羧基化的纤维素纳米晶，然后冷冻干燥，即得到粉末状表面多羧基化的纤维素纳米晶。
本实施例制备得到的粉末状表面多羧基化的纤维素纳米晶的羧基含量具体数值见表1，纤维素纳米晶羧基取代度见表2，羧基化纤维素纳米晶结晶度见表3。
实施例7
(1)按纤维素纳米晶0.55份，4-二氨基吡啶0.2份，乙二胺四乙酸二酐50份，选取纤维素纳米晶与乙二胺四乙酸二酐，将纤维素纳米晶溶在60ml吡啶中，细胞粉碎10min，倒入三口烧瓶中，55℃、氮气保护下搅拌预反应25min；乙二胺四乙酸二酐溶于70ml吡啶中，保鲜膜密封，然后超声25min，常温下磁力搅拌15min后，乙二胺四乙酸二酐充分溶解，在氮气保护氛围下，将酸酐混合液逐滴加入含有纤维素原料的三口烧瓶中，于氮气保护、55℃下反应12h；
(2)反应结束后离心，倒掉上层液，将沉淀产品依次经甲苯、95％乙醇、蒸馏水、30wt％碳酸钠溶液、蒸馏水、离心洗涤，沉淀物在50ml 0.05M的稀盐酸中反应90min，再依次经蒸馏水、95％乙醇、丙酮离心洗涤，即得到表面多羧基化的纤维素纳米晶，然后冷冻干燥，即得到粉末状表面多羧基化的纤维素纳米晶。
本实施例制备得到的粉末状表面多羧基化的纤维素纳米晶的羧基含量具体数值见表1，纤维素纳米晶羧基取代度见表2，羧基化纤维素纳米晶结晶度见表3。
实施例8
(1)按微晶纤维0.65份，碳酸钾0.3份，二乙三胺五乙酸60份，选取微晶纤维与二乙三胺五乙酸，将微晶纤维溶在55ml氮-氮二甲基甲酰胺中，细胞粉碎15min，倒入三口烧瓶中，65℃、氮气保护下搅拌预反应35min；二乙三胺五乙酸溶于65ml氮-氮二甲基甲酰胺中，保鲜膜密封，然后超声30min，常温下磁力搅拌15min后，二乙三胺五乙酸充分溶解，在氮气保护氛围下，将酸酐混合液逐滴加入含有纤维素原料的三口烧瓶中，于氮气保护、65℃下反应24h；
(2)反应结束后离心，倒掉上层液，将沉淀产品依次经35wt％碳酸钠溶液、蒸馏水、离心洗涤，沉淀物在50ml 0.1M的稀盐酸中反应60min，再依次经蒸馏水、95％乙醇、丙酮离心洗涤，即得到表面多羧基化的纤维素纳米晶，然后冷冻干燥，即得到粉末状表面多羧基化的纤维素纳米晶。
本实施例制备得到的粉末状表面多羧基化的纤维素纳米晶的羧基含量具体数值见表1，纤维素纳米晶羧基取代度见表2，羧基化纤维素纳米晶结晶度见表3。
实施例9
(1)按竹纤维0.75份，碳酸钾0.4份，邻苯二甲酸酐70份，选取竹纤维与邻苯二甲酸酐，将竹纤维溶在65ml氮-氮二甲基甲酰胺中，细胞粉碎20min，倒入三口烧瓶中，75℃、氮气保护下搅拌预反应45min；邻苯二甲酸酐溶于40ml氮-氮二甲基甲酰胺中，保鲜膜密封，然后超声30min，常温下磁力搅拌15min后，邻苯二甲酸酐充分溶解，在氮气保护氛围下，将酸酐混合液逐滴加入含有纤维素原料的三口烧瓶中，于氮气保护、75℃下反应36h；
(2)反应结束后离心，倒掉上层液，将沉淀产品依次经氮-氮二甲基甲酰胺、95％乙醇、蒸馏水、40wt％碳酸钠溶液、蒸馏水、离心洗涤，沉淀物在50ml 1M的稀盐酸中反应45min，再依次经蒸馏水、95％乙醇、甲醇离心洗涤，即得到表面多羧基化的纤维素纳米晶，然后冷冻干燥，即得到粉末状表面多羧基化的纤维素纳米晶。
本实施例制备得到的粉末状表面多羧基化的纤维素纳米晶的羧基含量具体数值见表1，纤维素纳米晶羧基取代度见表2，羧基化纤维素纳米晶结晶度见表3。
实施例10
(1)按棉花0.85份，碳二亚胺0.5份，乙二胺四乙酸二酐80份，选取棉花与乙二胺四乙酸二酐，将棉花溶在50ml二氯甲烷中，细胞粉碎30min，倒入三口烧瓶中，85℃、氮气保护下搅拌预反应55min；乙二胺四乙酸二酐溶于50ml碳二亚胺中，保鲜膜密封，然后超声45min，常温下磁力搅拌15min后，乙二胺四乙酸二酐充分溶解，在氮气保护氛围下，将酸酐混合液逐滴加入含有纤维素原料的三口烧瓶中，于氮气保护、75℃下反应48h；
(2)反应结束后离心，倒掉上层液，将沉淀产品依次经氮-氮二甲基甲酰胺、95％乙醇、蒸馏水、10wt％碳酸钠溶液、蒸馏水、离心洗涤，沉淀物在50ml 3M的稀盐酸中反应10min，再依次经蒸馏水、95％乙醇、丙酮离心洗涤，即得到表面多羧基化的纤维素纳米晶，然后冷冻干燥，即得到粉末状表面多羧基化的纤维素纳米晶。
本实施例制备得到的粉末状表面多羧基化的纤维素纳米晶的羧基含量具体数值见表1，纤维素纳米晶羧基取代度见表2，羧基化纤维素纳米晶结晶度见表3。
对比例1
一种TEMPO氧化法制备羧基化纤维素纳米晶，通过以下方法得到：取1份纤维素原料，1.25份TEMPO，2份NaBr，6.45份NaClO溶液混合在蒸馏水中，形成均匀的悬浮液；用NaOH溶液调节悬浮液的pH，使其一直保持在10左右，于室温下反应4h；反应结束后加入乙醇终止反应，然后用盐酸溶液调节悬浮液使其pH<7，反应30min；最后将悬浮液离心洗涤、冷冻干燥即得到羧基化的纤维素纳米晶。对比例制备得到的羧基化的纤维素纳米晶的羧基含量具体数值见表1，纤维素纳米晶羧基取代度见表2，羧基化纤维素纳米晶结晶度见表3。
表1纤维素纳米晶羧基含量数值
表2纤维素纳米晶羧基取代度
表3羧基化纤维素纳米晶结晶度
从表1、表2和表3中可以看出，本发明所制备的羧基化纤维素纳米晶，表面羧基含量显著提高，最高含量约为常规TEMPO氧化法制备羧基化CNC表面羧基含量的3倍，羧基取代度约为常规TEMPO氧化法制备的羧基化CNC的4.5倍，本发明所述方法制备所得羧基化纤维素纳米晶、对比例1制备所得羧基化纤维素纳米晶、以及纤维素纳米晶的XRD图如图2所示，实施例1～10制备所得羧基化纤维素纳米晶、对比文件1制备所得羧基化纤维素纳米晶的结晶度如表3所述，由图2和表3可知：两种方法制备所得羧基化纤维素纳米晶的结晶度变化不大。故本发明所制备的羧基化纤维素纳米晶在高性能纳米复合材料、生物医用材料、化妆品与食品等领域具有很强的应用潜力。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高羧基官能度的纤维素纳米晶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将纤维素原料溶在适量有机溶剂中，细胞粉碎一定时间，然后与催化剂按一定比例加入三口烧瓶中，于一定温度下预反应一定时间；
（2）将一定量酸酐加入到适量有机溶剂中，密封，超声一定时间，然后在室温下搅拌至充分混合至溶解；
（3）将步骤（2）所得溶液在氮气保护下逐滴加入步骤（1）中三口烧瓶中，然后混合溶液在氮气保护下、于适宜温度中反应一定时间；
（4）待反应结束后离心，倒掉上层液，将沉淀用有机/无机溶剂离心洗涤，冷冻干燥，即得到粉末状的表面多羧基化的纤维素纳米晶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述纤维素原料为麻纤维、纤维素纳米晶、微晶纤维素、竹纤维、棉花和木浆中的一种或几种；所述催化剂为4-二氨基吡啶、碳酸钾、或碳二亚胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述纤维素原料与所述催化剂的质量比为0.5~1：0.05~0.5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述酸酐为乙酸酐、乙二胺四乙酸二酐、二乙三胺五乙酸和邻苯二甲酸酐中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述酸酐与所述纤维素原料的质量比为0.5~1：0.5~80。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述预反应的反应温度为40~90℃，时间为10~60 min；步骤（3）所述反应的反应温度为40~90℃，时间为5~48 h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述纤维素原料在有机溶剂中的质量分数为0.01%~10%；所述细胞粉碎时间为0.5~30 min；步骤（2）所述酸酐在有机溶剂中的质量分数为0.01%~10%；所述超声的时间为3~60 min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中所述有机溶剂均为吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷和二甲亚砜中的一种或几种；步骤（4）所述有机/无机溶剂选自吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二甲亚砜、质量分数2%~40%的碳酸钠溶液、蒸馏水、无水乙醇、丙酮、甲醇和甲苯中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述沉淀用有机/无机溶剂离心洗涤后，再置于稀盐酸下反应一定时间，然后经有机/无机溶剂离心洗涤后，得到表面多羧基化的纤维素纳米晶；所述稀盐酸的浓度为0.01 M~5M，在稀盐酸中反应的时间为10~120min。
10.权利要求1~9任一所述制备方法制备得到的高羧基官能度的纤维素纳米晶，其特征在于，所述高羧基官能度的纤维素纳米晶的形状为棒状或椭圆状，粒径为5~100 nm。
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