CN105601754A - 一种酰化纤维素纳米晶体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种酰化纤维素纳米晶体的制备方法，涉及生物可降解纳米材料的领域。本发明通过溶剂辅助离心方法去除酸解的微晶纤维素悬浊液体系中的水，连续地进行纤维素纳米晶体乙酰化反应。利用本方法可以避免由于传统冷冻干燥法除水导致的纤维素纳米晶体团聚，可以将纤维素的尺度稳定地控制在纳米级。

Description

一种酰化纤维素纳米晶体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种功能化纤维素纳米材料制备方法，特别涉及生物可降解纳米材料的领域。
背景技术
纤维素是自然界中广泛存在的天然高分子化合物之一，主要来源于高等植物及部分海生生物。天然纤维素经过物理或化学的处理可以得到纤维素纳米晶体，其具有高模量、高结晶度、高热稳定性等优点，因此被广泛利用于增强纳米复合材料、生物组织工程、食品包装等领域。
由于纤维素纳米表面有大量的羟基，较强的亲水性诱导团聚使其无法在高分子聚合物基体中均匀分散，从而导致材料的性能得不到有效发挥。因此大量工作者对纤维素纳米晶体进行表面修饰改性，酰化是一种普遍被采用的改性方法。酰化改性的过程必须保证无水环境，在水解得到纤维素纳米晶体悬浮液的后一步除水方法主要集中在冷冻干燥。而这是一个耗能大，对环境不友好的过程。因此，通过合适的工艺对制备的纤维素纳米晶体连续地进行修饰改性，是目前纤维素纳米复合材料制备过程中急需解决的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提出一种溶剂辅助离心的乙酰化纤维素纳米晶的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1）溶剂辅助离心：将酸解的微晶纤维素悬浊液以蒸馏水离心洗涤，取得沉淀物，向沉淀物中加入不溶于水且密度比水大的有机溶剂，超声分散并离心反复操作3～5次，每次离心结束移去上层清液，最后以乙醇分散后离心洗涤，得到除水的纤维素纳米晶体浆状物；
2）酰化反应：在常温下将纤维素纳米晶体浆状物分散于溶剂中，取得混合体，再向混合体中滴加酰化剂后于50～70℃条件下反应60min后加水终止反应，取沉淀物以乙醇离心洗涤3～5次，蒸馏水离心洗涤1次，将沉淀物干燥，即得酰化纤维素纳米晶体。
本发明步骤1）选用一种不溶于水且密度比水大的溶剂辅助离心，在离心时，分为三层，上层为含有硫酸及部分杂质的水，纤维素纳米晶体在中间层，下层是所选用的溶剂。移除上层的水，再次超声分散重复离心操作，3~5次可除去绝大部分的水。将底层溶剂回收以便循环利用，最后一次沉淀物用乙醇离心洗涤，进一步除尽体系中的水分。与传统的工艺相比，本步骤减少了纤维素的透析、冷冻干燥，以及冷冻干燥得到的纤维素纳米晶体再分散的步骤，缩短了耗时，同时节约能耗，便于在工业实际生产中实现。
本发明步骤1）除了在节能、省时方面有突出的优点，还能完全避免纤维素纳米晶体的团聚，有利于后续乙酰化反应。
此外，本发明步骤2）酰化反应50~70℃反应温度和传统低温酰化温度相比，使得反应时间缩短，提高效率，便于实现工业化生产。
本发明通过溶剂辅助离心方法去除酸解的微晶纤维素悬浊液体系中的水，连续地进行纤维素纳米晶体乙酰化反应。利用本方法可以避免由于传统冷冻干燥法除水导致的纤维素纳米晶体团聚，可以将纤维素的尺度稳定地控制在纳米级。在步骤1）中的离心分离的上层清液为溶剂，可回收以循环利用。
进一步地，本发明所述步骤1）中所述不溶于水且密度比水大的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、氯苯中的任意一种。不溶于水的溶剂可以在离心过程中与水形成分层，便于固液分离；另外选择密度比水大的溶剂在离心时，形成三层，上层为含有硫酸及部分杂质的水，纤维素纳米晶体在中间层，下层是所选用的溶剂，本法选择的溶剂除水的效果最好。
所述步骤1）中，每次有机溶剂与沉淀物的混合比为8mL～20mL∶1g。此混合比是能够满足离心分离效果的前提下，有机溶剂较节约的用量范围。经过试验研究，有机溶剂用量大于20mL：1g并不能起到更好的离心分离效果。
所述步骤1）中，离心的转速为10000r/min，离心时间为10～20min。离心转速较低时，纤维素纳米晶体不能与水分离，除水效果差，因此转速为10000r/min合理。离心时间10～20min既可以达到较好的分离效果，也省时节能，提高生产效率。
所述步骤2）中溶剂为二氯甲烷、乙酸中的任意一种。纤维素经过酰化反应后，羟基被酰基取代，会产生明显的疏水转变；选用二氯甲烷、乙酸为溶剂可以将酰化反应由非均相向均相转化，提高反应程度。
所述步骤2）中酰化剂为酸酐、酰氯中的任意一种。常用的酰化试剂有：酸、酸酐、酰氯，反应活性依次增强，本法选用酸酐和酰氯保证了乙酰化反应的程度，降低了酰化试剂的用量。
所述步骤2）中酰化剂滴加速度为0.5～2mL/min。由于酰化反应是放热反应，酰化剂必须选用合适的滴加速度，本发明中酰化剂采用缓慢滴加方式，目的是防止酰化反应剧烈发生，避免工业化生产中可能导致的危险。
所述步骤2）的混合体中纤维素纳米晶体含量为0.05～0.2g/mL。此浓度范围保证酰化剂和纤维素有较大的接触面积，有利于酰化反应的顺利进行。
附图说明
图1为实施例1、实施例8和对比例1制备的酰化纤维素纳米晶体的红外光谱图。
图2为实施例1酰化纤维素纳米晶体的粒径分布图。
图3为对比例1酰化纤维素纳米晶体的粒径分布图。
图4为实施例1酰化纤维素含量3%的聚乳酸/纤维素复合材料透射电子显微镜照片。
图5为纯聚乳酸和以本实施例1方法制备的酰化纤维素纳米晶体/聚乳酸复合材料的伸长率与力学强度的关系曲线图。
具体实施方式
一、微晶纤维素的酸解：
取聚合度为210～240、直径为10～20μm、长度为100～200μm的微晶纤维素和质量分数为65%的硫酸混合，其中微晶纤维素的质量与硫酸的体积比为1g∶8.75mL，在200～600r/min的搅拌转速下，于45℃条件下进行酸解反应，当出现淡黄色悬浊液时，向悬浊液中加入8～10倍体积的蒸馏水终止反应，取得酸解的微晶纤维素悬浊液。
二、制备酰化纤维素纳米晶体：
实施例1：
1、用蒸馏水将酸解后的纤维素纳米晶体悬浊液离心洗涤两次，取得沉淀物。
2、向沉淀物中加入二氯甲烷，超声分散后离心去除上层清液，再取沉淀物，以此反复循环地进行操作4次，最后以乙醇分散最后取得的沉淀物，离心洗涤一次，得到除水的纤维素纳米晶体浆状物。
每次二氯甲烷与沉淀物的混合比为8mL～20mL∶1g，每次离心的转速为10000r/min，离心时间10～20min。
3、将除水的纤维素纳米晶体浆状物转入三口烧瓶，加入乙酸，25℃下分散成混合体中含有纤维素纳米晶体0.2g/mL的乙酸悬浮液，再以1mL/min的速度滴加乙酸酐，70℃反应60min。然后加水终止反应，静置分层，取沉淀物以乙醇离心洗涤3～5次，最后以蒸馏水离心洗涤1次，将沉淀物干燥，即得酰化纤维素纳米晶体。
实施例2至15：
将实施例1的步骤1中二氯甲烷改为其它不溶于水且密度比水大的有机溶剂（如，三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、氯苯）、将实施例1的步骤2中分散溶剂改为二氯甲烷、将步骤2中乙酸酐改为辛酰氯、调整酰化反应温度、改变酰化剂的滴加速度，分别取得酰化纤维素纳米晶体，具体见下表：
上表中“混合体中纤维素含量”是指将除水的纤维素纳米晶体浆状物用乙酸或二氯甲烷分散后形成的混合体中纤维素纳米晶体的含量。
对比例1：
1、用蒸馏水将酸解后的纤维素纳米晶体悬浊液离心洗涤两次，转入透析袋透析至中性，经冷冻干燥得纤维素纳米晶体。
2、纤维素纳米晶体转入三口烧瓶25℃下分散成0.2g/mL乙酸悬浮液，滴加乙酸酐，70℃反应60min。经后续处理得到酰化纤维素纳米晶体。
三、分析：
图1为实施例1、实施例8和对比例1制备的酰化纤维素纳米晶体的红外光谱图，可以看出三者红外谱图在1750cm-1处均出现了明显的吸收峰，归属于纤维素发生酰化反应后结构单元上的羰基特征吸收。表明三者都能成功地对纤维素进行酰化改性。
图2为实施例1酰化纤维素纳米晶体的粒径分布曲线，从图2的粒径呈单峰分布说明：粒径比较均一，没有造成纳米晶体的团聚。
图3为对比例1酰化纤维素纳米晶体的粒径分布曲线，从图3的粒径呈多峰分布说明：粒径不均一。
对比图2、3从中可以看出，直接采用溶剂辅助离心制备的酰化纤维素纳米晶体粒径呈现单分散，粒径较为集中均一；而制备过程经历冷冻干燥过程的酰化纤维素纳米晶体粒径分布较广，不利于控制其尺寸。由此可见，通过溶剂辅助离心制备的酰化纤维素纳米晶体由于为经历冷冻干燥，避免了自身团聚。
图4为实施例1酰化纤维素含量3%的聚乳酸/纤维素复合材料透射电子显微镜照片，可见纤维素在聚乳酸基体中分散地均匀，纤维素尺寸均一。酰化改性的纤维素纳米晶体部分表面羟基被酰基取代，纤维素与基体材料的相容性提高。
从图5的应力应变曲线及所列力学性能数据分析，纤维素的加入能够提高材料的力学性能，主要归结于：（1）酰化纤维素与基体良好的相容性；（2）纤维素尺度的均一性及其良好的分散性。本发明提出的溶剂辅助离心制备酰化纤维素纳米晶体的方法，步骤简单，环境友好，经济成本低，便于实现工业化生产。

Claims (8)

1.一种酰化纤维素纳米晶体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）溶剂辅助离心：将酸解的微晶纤维素悬浊液以蒸馏水离心洗涤，取得沉淀物，向沉淀物中加入不溶于水且密度比水大的有机溶剂，超声分散并离心反复操作3～5次，每次离心结束移去上层清液，最后以乙醇分散后离心洗涤，得到除水的纤维素纳米晶体浆状物；
2）酰化反应：在常温下将纤维素纳米晶体浆状物分散于溶剂中，取得混合体，再向混合体中滴加酰化剂后于50～70℃条件下反应60min后加水终止反应，取沉淀物以乙醇离心洗涤3～5次，蒸馏水离心洗涤1次，将沉淀物干燥，即得酰化纤维素纳米晶体。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤1）中所述不溶于水且密度比水大的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、氯苯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，每次有机溶剂与沉淀物的混合比为8mL～20mL∶1g。
4.根据权利要求1或2或3所述制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，离心的转速为10000r/min，离心时间为10～20min。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤2）中溶剂为二氯甲烷、乙酸中的任意一种。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤2）中酰化剂为酸酐、酰氯中的任意一种。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤2）中酰化剂滴加速度为0.5～2mL/min。
8.根据权利要求1或5或6或7所述制备方法，其特征在于，所述步骤2）的混合体中纤维素纳米晶体含量为0.05～0.2g/mL。
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