CN105692587B - 一种利用天然结构高分子纳米纤维气凝胶制备氮掺杂的碳气凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种利用天然结构高分子纳米纤维气凝胶制备氮掺杂的碳气凝胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用天然结构高分子纳米纤维气凝胶制备氮掺杂的碳气凝胶，将生物质多糖类结构高分子材料通过机械法、化学氧化预处理法、酶预处理法制备纤维素气凝胶，然后在富氮气氛中高温热解的方法制成。本发明不仅提高了生物质多糖类结构高分子材料使用价值，而且也为高效利用碳材料资源提供了新的思路和方法。

Description

一种利用天然结构高分子纳米纤维气凝胶制备氮掺杂的碳气 凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及碳气凝胶，具体涉及一种利用天然结构高分子纳米纤维气凝胶制备氮掺杂的碳气凝胶及其制备方法。
背景技术
多孔碳气凝胶材料具有可控的孔隙结构和优异的表面化学性质，但是它并非十分的完美。纯碳气凝胶材料的结构比较完整，但是活性位点较少，因而大大限制了碳材料的水溶性和反应活性。而对碳气凝胶材料进行异质原子的掺杂可显著改善其结构和导电性。在众多掺杂剂中，氮是最受欢迎的一种元素。氮在元素周期表中位于第VA族，与碳原子相邻，原子半径也与碳原子的半径相近，因此氮原子的掺杂可使碳材料的晶格畸变较小。氮原子上带有的孤对电子可充当载流子的作用，掺杂进碳气凝胶中会使碳材料的电荷密度增加形成n型半导体，进而增加碳材料的导电性能。氮原子的引入会增加碳材料的缺陷，从而在电催化或电化学反应中增加反应活性。并且含氮官能团的增加能改善碳材料的水溶性能，提高其生物相容性；含量丰富的结构氮还可以增强材料的路易斯碱性。氮掺杂的碳气凝胶具有如此多的优点，因而可以广泛应用于催化、吸附、传感、电化学等方面。为此氮掺杂的碳气凝胶也成为了碳材料领域内的研究热点之一。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有纯碳气凝胶材料结构单一，活性位点少等不足，提供了一种利用天然结构高分子纳米纤维气凝胶制备氮掺杂碳气凝胶的方法。本发明提供的一种利用天然结构高分子纳米纤维气凝胶制备氮掺杂的碳气凝胶及其制备方方法，其特征在于将生物质多糖类结构高分子材料通过机械法、化学氧化预处理法、酶预处理法制备纤维素气凝胶，然后在富氮气氛中高温热解即可获得氮掺杂的碳气凝胶。本发明利用原位掺杂的方法进行氮掺杂不但制备过程简单，工艺控制容易，而且可以获得的氮含量丰富的碳气凝胶，含氮量可高达19％。此方法可以使碳气凝胶表面含有较多的含氮官能团和获结构氮含量丰富的碳气凝胶材料。由于氮原子的掺杂在六边形碳网络中产生局部张力，导致碳结构变形，且氮原子的孤对电子可以供给sp2杂化碳骨架离域π键负电荷，因而可以增强电子传输特性及反应活性。此外，氮原子进入碳气凝胶，还可以改变材料的能带结构，使碳气凝胶材料的价带降低，增强材料的化学稳定性，增加费米能级上的电子密度。本发明将生物质多糖类结构高分子材料通过机械法、化学氧化预处理法、酶预处理法制备纤维素气凝胶，然后利用原位掺杂的方法将纤维气凝胶置于富氮气氛中高温热解即可获得含氮量丰富的氮掺杂碳气凝胶，此方法不仅提高了生物质多糖类结构高分子材料使用价值，而且也为高效利用碳材料资源提供了新的思路和方法。
本发明的技术方案为：
一种利用天然结构高分子纳米纤维气凝胶制备氮掺杂的碳气凝胶，将生物质多糖类结构高分子材料通过机械法、化学氧化预处理法、酶预处理法制备纤维素气凝胶，然后在富氮气氛中高温热解的方法制成。
一种利用天然结构高分子纳米纤维气凝胶制备氮掺杂的碳气凝胶的制备方法，通过以下步骤实现的：
(1)将生物质多糖类结构高分子材料利用化学抽提的方法进行纯化或漂白；
(2)将步骤(1)得到的纯化或漂白后的生物质浆料通过盘磨处理的方法配制1wt％分散液；
(3)将步骤(2)分散好的分散液加入磷酸盐或醋酸盐缓冲溶液，在磁力搅拌器上300～1500rpm，常温常压搅拌5～60min，得到分散均匀的纤维素分散液；
(4)将步骤(2)处理完毕的样品，直接加入TEMPO和NaBr，分散均匀后，加入NaClO,TEMPO：NaBr：NaClO的摩尔比为1：10：20～50，搅拌下进行反应，利用0.1～5mol/L的NaOH控制分散液的pH在10～11，反应1～12h，加入乙醇终止反应，乙醇：NaClO的摩尔比为1：10～500；或将步骤(3)得到的分散液加入TEMPO和NaClO，分散均匀后，加入NaClO2,TEMPO：NaClO：NaClO2的摩尔比为1：10～50：100，将容器密闭，在搅拌下加热到60～90℃，反应2～12h最后加入乙醇终止反应，乙醇：NaClO的摩尔比为乙醇：NaClO2＝1：100～1000；
(5)将步骤(4)得到的分散液用去离子水反复冲洗至中性，然后用超声波粉碎机，300～1800W，处理10～180min，得到分散液；
(6)将步骤(5)得到的分散液离心，取上层清液；或通过离子交换柱处理，即可得到纳米纤维水凝胶；
(7)用高级醇对步骤(6)得到的纳米纤维水凝胶进行置换，得到纳米纤维醇凝胶，将得到的醇凝胶经临界点干燥、超临界干燥、真空干燥或者冷冻干燥后即得生物质纳米纤维气凝胶；
(8)将步骤(7)得到的纳米纤维气凝胶在管式炉中富氮气氛中，在500～1200℃高温热解，即可得到碳气凝胶。
优选的，所述步骤(1)中的生物质多糖类结构高分子材料为富含纤维素的木材、竹材、农作物的秸秆、海藻、富含甲壳素的节肢动物外壳、软体动物内壳及软骨、菌类。
优选的，所述步骤(2)中盘磨处理，包括但不限于高压均质/机械胶磨/热磨/盘磨；处理完毕的样品置于4℃下保存存放。
优选的，所述步骤(4)中将分散液加热至60℃～90℃，在机械搅拌状态下，反应10～180min，加入无水乙醇终止反应，无水乙醇与分散液体积比为0.1～2：10。
优选的，所述步骤(3)中加入磷酸盐缓冲溶液后，调pH为6～8；加入醋酸盐缓冲溶液后，调节pH为3～5。
优选的，所述步骤(6)中所述的离心的转速为3000～10000rpm，离心时间为2～30min。
优选的，所述步骤(7)中高级醇包括但不限于叔丁醇、正丁醇、环己醇、乙二醇、丙三醇。
优选的，所述步骤(8)中气凝胶在富氮氛围中高温热解时，控制升温速度2℃/min～10℃/min，由室温升温到700～1300℃，然后保温60～180min，然后以5℃/min～10℃/min速度降温；步骤(8)中富氮气氛中的氮源是氨气或氨氩混合气或氮氨混合气；步骤(8)中氮源气体以50～100mL/min的速率通入；步骤(8)纳米纤维气凝胶在富氮氛围中进行高温热解之前，将石英管抽真空。
优选的，所述步骤(8)获得氮掺杂的碳气凝胶的氮含量为2.5～19％。
本发明具有以下优点：
1、本发明采用的原位掺杂的方法获得氮掺杂碳气凝胶，不但方法简单易行而且氮掺杂高效；
2、本发明使用的利用在富氮氛围中采用原位掺杂的方法制备的氮掺杂的碳气凝胶不仅表面含有丰富的含氮官能团而且碳材料内部的结构氮含量也很多；
3、本发明中使用的氮源为氨氩混合气、氨气、氨氮混合气，来源广泛；
4、本发明使用的利用在富氮氛围中采用原位掺杂的方法制备的氮掺杂的碳气凝胶不仅比表面积大、孔径分布均匀、导电性好而且化学反应活性增加；
5、由于本发明使用的试剂均属环保型绿色溶剂，安全性高，因而既不会对制备的氮掺杂的碳气凝胶产生毒性，也不会对仪器设备带来腐蚀，给环境带来污染。
6、由于本发明使用的原料主要为大自然中储量丰富的纤维素类材料如木材、竹材、农作物的秸秆和甲壳素类材料如富含甲壳素的节肢动物外壳、软体动物内壳及软骨、菌类等，廉价易得。
7、由于本发明使用的在富氮气氛中高温热解的设备是石英管管式炉，设备简单常见，不需要添加昂贵设备。而且使用的高级醇置换液熔点较低，甚至不需另添加冷冻设备，因此用低成本实现绿色制备工艺。
8、本发明用的高级醇，解决了由于表面张力的存在造成的凝胶网络结构坍塌等问题，使获得的碳气凝胶拥有精细均一的结构。
9、本发明氮掺杂过程简单可控且掺氮效率高。
10、本发明制备的氮掺杂的碳气凝胶用途广泛，可用于催化、吸附、传感、电化学等特殊需求，属于高附加值产品。
附图说明
图1是具体实施例1得到的氮掺杂的碳气凝胶的SEM图；
图2是具体实施例2得到的氮掺杂的碳气凝胶的XRD图；
图3是具体实施例2得到的氮掺杂的碳气凝胶的N2吸脱附曲线；
图4是具体实施例3得到的氮掺杂的碳气凝胶的FTIR图；
图5是具体实施例4制得的氮掺杂的碳气凝胶的Raman图。
具体实施方式
以下实施例仅用于说明本发明，但不用来限制本发明的发明范围。该技术领域的技术工程师可根据上述发明的内容作出一些非本质性的改进和调整。
实施例1：
1.将市场购买的竹材冲洗干净，干燥后粉碎过80目筛网，得到竹子粉末；取1g粉碎后的竹粉，利用苯：乙醇按1：2抽提，去除一些有机物，然后利用冰醋酸调节pH为4.5条件下加入1wt％NaClO2在75℃加热1h漂白；
2.将漂白后的竹粉配制为1wt％分散液，通过机械盘磨的方法得到1wt％粗大的竹粉纤维素分散液；
3.将磷酸盐缓冲溶液加入上述分散液，调节分散液pH＝6.8，在磁力搅拌器1500rpm常温常压搅拌10min,使竹粉纤维素更好的分散，之后加入TEMPO及NaClO，分散均匀好再加入NaClO2，TEMPO：NaClO：NaClO2摩尔比为1：10：100，迅速将容器密闭加热到70℃反应2h，反应结束后加入10mL乙醇终止反应；
4.将得到的分散液用去离子水反复冲洗至中性，然后用超声波粉碎机(1500W)超声1h；
5.将得到的分散液过阳离子交换柱，然后以0.5mL/min慢慢滴出，即可得到干净的纳米纤维素水凝胶；
6.对纳米纤维素水凝胶用叔丁醇进行置换得到纳米纤维素醇凝胶，将得到的醇凝胶在-80℃冷冻1h，冷冻干燥后即得纳米纤维素气凝胶；
7.将纳米纤维素气凝胶在管式炉中，利用真空泵抽成真空状态；
8.然后在NH3气氛里以5℃/min加热到800℃高温热解2h，随后以10℃/min迅速降温即可得到形貌较好的氮掺杂的碳气凝胶。
实施例2：
1.将虾皮原料干燥，粉碎后，过80目筛网，得到生物原料粉末；
2.向步骤1得到的虾皮原料粉末中加入碱液进行处理，脱部分蛋白，然后加入盐酸溶液进行处理，脱矿物盐，再加入碱液进行进一步处理，脱矿物盐和蛋白，最后加入苯、乙醇或丙酮进行处理，得到脱脂、色素、矿物盐和蛋白的虾皮原料粉末，将此粉末配成1wt％的分散液；
3、向得到的分散液中加入TEMPO和NaClO，待其分散均匀再加入NaClO2，其中TEMPO：NaClO：NaClO2(摩尔比)＝1：10：100，磁力搅拌下1200rpm，常温加热到80℃反应2h，反应结束后加入乙醇终止反应；
4.将步骤3得到的分散液用去离子水反复冲洗至中性，通过超声波粉碎(1500W)进行纳米纤化处理，将该分散液超声1.5h；
5.将得到的分散液进行离心处理5000rpm，10min，取上层清液；
6.利用高级醇置换步骤5得到的分散液，得甲壳素醇凝胶，-80℃冷冻1h，经冷冻干燥的甲壳素气凝胶；
7.将上述得到的甲壳素气凝胶置于管式炉石英管中，在氨气氛围中，以10℃/min加热到800℃，高温热解60min，然后以10℃/min迅速降温即可得到氮掺杂的气凝胶。
实施例3：
1.称取2g干木浆，粉碎至60目，得到木浆粉末；
2.将得到的竹浆粉末利用苯：乙醇按2：1进行抽提去除一些有机物，然后利用冰醋酸调节pH为4～5条件下加入1wt％NaClO2，在75℃加热1h漂白；然后用水洗至中性，配制成1wt％的分散液，在4℃存放.
3.取400mL上述分散液，搅拌均匀后，加入300mL磷酸盐缓冲溶液，调节分散液pH为6.8。
4.之后加入TEMPO及NaClO，分散均匀好再加入NaClO2，TEMPO：NaClO：NaClO2摩尔比为1：10：100，迅速将容器密闭加热到70℃反应1～2h,反应结束后加入一定量乙醇终止反应,加入乙醇的量为乙醇：NaClO2＝1:300(摩尔比)；
5.将得到的分散液用去离子水反复冲洗至中性，配成重量百分比浓度为5％的分散液，在冰水浴和分散液温度不高于20℃的条件下，用1200W功率的针式超声细胞破碎机处理60min；
6.将上述得到的纤维素分散液在6000rpm下离心10min，取上清液，将其在-80℃下冷冻2h，将冷冻产物进行冷冻干燥，即得到纤维素气凝胶；
7.将得到的纤维素气凝胶在NH3保护下以以5℃/min加热到700℃高温热解120min，然后以10℃/min降温，即可得到孔隙度丰富、比表面积大、活性位点多的氮掺杂的碳气凝胶。
实施例4：
1.将市场上购得漂白的竹浆粉碎，过80目筛网，得到较细的竹粉粉末；
2.将得到的竹浆粉末利用苯：乙醇按2:1进行抽提去除一些有机物，然后利用冰醋酸调节pH为4～5条件下加入1wt％NaClO2，在75℃加热1h漂白；然后用水洗至中性；
3.将上述得到的分散液通过机械盘磨得方法得到1wt％的竹粉分散液；
4.取400mL上述分散液，机械搅拌均匀，之后加入TEMPO及NaBr，分散均匀好再加入NaClO，TEMPO：NaBr：NaClO摩尔比为1：10：30，利用NaOH控制分散液的pH＝10，之后将容器密闭加热到75℃反应3h，反应结束后，加入25mL乙醇终止反应；
5.将得到的分散液用去离子水反复冲洗至中性，然后超声分散得到纳米纤维素分散液；
6.将得到的纤维素分散液过阳离子交换柱，然后以5mL/min滴出即可得到纳米纤维素水凝胶；
7.对纤维素水凝胶用乙醇进行置换得纤维素醇凝胶，将得到的醇凝胶在-20℃冷冻4h，冷冻干燥后即得纳米纤维素气凝胶；
8.将纳米纤维素气凝胶在管式炉中抽真空状态，在NH3气氛中以10℃/min加热到1000℃高温热解1h，随后以10℃/min迅速降温即可得到形貌较好的氮掺杂的碳气凝胶。
实施例5：
1.在市场上购得漂白的木浆，粉碎过80目筛网，配制成1wt％的分散液，在4℃存放；
2.取400mL上述分散液，搅拌均匀后加入TEMPO0.064g及NaBr0.4g，分散均匀好再加入2mol/L的NaClO，利用0.5mol/LNaOH控制分散液的pH在10.5，在磁力搅拌下加热到80℃，反应2h，然后加入20mL乙醇终止反应；
3.将得到的分散液用去离子水反复冲洗至中性，然后用超声波粉碎机(1500W)将该分散液超声1.5h；
4.对得到的分散液进行离心，离心速率为5000rpm，时间为10min，取上层清液；
5.对得到的上层清液用叔丁醇进行置换，得到纤维素醇凝胶，将得到的醇凝胶在-20℃冷冻4h，冷冻干燥后即得纤维素气凝胶；
6.将纤维素气凝胶在管式炉NH3气氛中以5℃/min加热到900℃热解1h，然后以10℃/min迅速降温即可得到形貌较好的氮掺杂的碳气凝胶。

Claims (6)

1.一种利用天然结构高分子纳米纤维气凝胶制备氮掺杂的碳气凝胶的制备方法，其特征在于通过以下步骤实现的：
（1）将生物质多糖类结构高分子材料利用化学抽提的方法进行纯化或漂白；
（2）将步骤（1）得到的纯化或漂白后的生物质浆料通过盘磨处理的方法配制1wt%分散液；
（3）将步骤（2）分散好的分散液加入磷酸盐缓冲溶液后，调p H为6~8；或加入醋酸盐缓冲溶液后，调节p H为3~5，在磁力搅拌器上300~1500rpm，常温常压搅拌5-60min,得到分散均匀的纤维素分散液；
（4）将步骤（2）处理完毕的样品，直接加入Tempo和NaBr，分散均匀后，加入NaClO,Tempo：NaBr：NaClO的摩尔比为1:10:20~50，搅拌下进行反应，利用0.1~5M NaOH控制分散液的p H在10~11，反应1~12h,加入乙醇终止反应，乙醇：NaClO的摩尔比为 1:10~500；或将步骤（3）得到的分散液加入Tempo和NaClO，分散均匀后，加入NaClO2, Tempo：NaClO：NaClO2的摩尔比为1:10~50:100，将容器密闭，在搅拌下加热到60~90℃，反应2~12h最后加入乙醇终止反应，乙醇：NaClO2的摩尔比为乙醇：NaClO2=1:100~1000；
（5）将步骤(4)得到的分散液用去离子水反复冲洗至中性，然后用超声波粉碎机，300~1800W，处理10~180min，得到分散液；
（6）将步骤(5)得到的分散液离心，取上层清液；或通过离子交换柱处理，即可得到纳米纤维水凝胶；
（7）用高级醇对步骤(6)得到的纳米纤维水凝胶进行置换，得到纳米纤维醇凝胶，将得到的醇凝胶经临界点干燥、超临界干燥、真空干燥或者冷冻干燥后即得生物质纳米纤维气凝胶；
（8）将步骤(7)得到的纳米纤维气凝胶在管式炉中富氮气氛中，高温热解时，控制升温速度2℃/min~10℃/min，由室温升温到700~1200℃，然后保温60~180min，然后以5℃/min~10℃/min速度降温；即可得到碳气凝胶；纳米纤维气凝胶在富氮氛围中进行高温热解之前，将石英管抽真空。
2.根据权利要求1所述碳气凝胶的制备方法，其特征在于步骤（1）中的生物质多糖类结构高分子材料为富含纤维素的木材、竹材、农作物的秸秆、海藻、富含甲壳素的节肢动物外壳、软体动物内壳及软骨、菌类。
3.根据权利要求1所述碳气凝胶的制备方法，其特征在于步骤（2）中处理完毕的样品置于4℃下保存存放。
4.根据权利要求1所述碳气凝胶的制备方法，其特征在于步骤（6）中所述的离心的转速为3000~10000rpm，离心时间为2~30min。
5.根据权利要求1所述碳气凝胶的制备方法，其特征在于步骤（7）中高级醇包括但不限于叔丁醇、正丁醇、环己醇、乙二醇、丙三醇。
6.根据权利要求1至5任一项 所述碳气凝胶的制备方法，其特征在于步骤（8）中富氮气氛中的氮源是氮气或氨气或氮氨混合气；步骤（8）中氮源气体以50~100mL /min的速率通入。
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