CN101851295B - 均匀化精细纳米纤维素纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
均匀化精细纳米纤维素纤维的制备方法,它涉及纳米纤维素纤维的制备方法。本发明解决了现有的强酸水解法和高强度机械剪切法制备的生物质纳米纤维素直径分布不均匀、纳米纤维间易发生聚集，TEMPO催化氧化法适用范围窄的问题。方法：一、将生物质纤维经苯醇溶液抽提；二、用酸化亚氯酸钠处理；三、碱液梯度处理；四、用TEMPO、溴化钠和次氯酸钠催化氧化处理；五、用亚氯酸钠处理：六、用长时间搅拌、超声或高压匀质方法进行纳米尺度加工，干燥后即得均匀化精细纳米纤维素纤维。纤维的直径分布均匀，直径为3～5nm，长径比≥500，纤维相互交织成网状缠结结构，方法适于用木浆、造纸浆料、木材、竹材、农作物秸秆制备纳米纤维素纤维。
Description
技术领域
本发明涉及纳米纤维素纤维的制备方法。
背景技术
纳米纤维素是一种从天然纤维中分离出来的直径在1～100nm之间的具有颗粒状、棒状或丝状结构的纳米材料。因具有可再生、低密度、高强度、高弹性模量、高比表面积、低成本、可生物降解、纳米级精细尺度等优点，使其在增强聚合物纳米复合材料、柔性显示器基底材料、人造皮肤、人造血管、生物传感器等先进功能材料领域存在着较大的潜在应用空间。
现有的强酸水解法和高强度机械剪切法制备的生物质纳米纤维素，由于纳米尺度的纤维素纤维表面含有大量的羟基，羟基间存在着较大的氢键作用力，使得纳米纤维在水溶液中极易发生团聚现象，经干燥后纳米纤维又会重新聚集成微米级纤维，影响了纳米纤维直径分布的均匀程度；TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基）催化氧化法制备生物质纳米纤维素的方法是利用TEMPO/NaBr/NaClO催化氧化体系将硫酸盐木浆纤维素分子链C6上的伯醇羟基选择性地氧化为羧基，使其表面带有负电荷，负电荷间的电斥力大大降低了纳米纤维间的氢键作用力，再对这种氧化纤维素进行长时间的搅拌处理后，即可得到纤维素纳米纤维，但是该法的制备原料主要为脱除木质素后的硫酸盐木浆或者其他造纸浆料，而对纤维素含量更加丰富的木材、竹材、农作物秸秆等生物质资源却并不适用。
发明内容
本发明为了解决现有的强酸水解法和高强度机械剪切法制备的生物质纳米纤维素直径分布不均匀、纳米纤维间容易发生聚集，TEMPO催化氧化法适用范围窄的问题，而提供均匀化精细纳米纤维素纤维的制备方法。
本发明均匀化精细纳米纤维素纤维的制备方法按照以下步骤进行：一、按生物质纤维和苯醇溶液的质量比为１：50～100称取生物质纤维和苯醇溶液，并将生物质纤维加入到苯醇溶液中，在温度为85℃～95℃的条件下抽提5h～7h；二、配制浓度为1%～2%（质量）的亚氯酸钠溶液，并用冰醋酸调节其pH值为4～5，然后将经步骤一处理的生物质纤维加入到亚氯酸钠溶液中保持4h～6h，期间每隔0.9～1.1h向亚氯酸钠溶液中补加亚氯酸钠和冰醋酸，以保持亚氯酸钠溶液中亚氯酸纳的浓度为1%~2%（质量）、pH值为4～5；三、将经步骤二处理的生物质纤维加入到浓度为1%～3%（质量）的碱溶液中，混合均匀，在温度为80℃～100℃条件下保持1.5h～2.5h；然后再将生物质纤维加入到质量浓度为4%～6%的碱溶液中，混合均匀，在温度为80℃～100℃条件下保持1.5h～2.5h，得到纯化纤维素；四、按1g经步骤三得到的纯化纤维素加入0.01g～0.02gTEMPO、0.1g～0.2g溴化钠、98mL～102mL蒸馏水和2g～10g次氯酸钠的比例，称取经步骤三得到的纯化纤维素、TEMPO、溴化钠、蒸馏水和次氯酸钠，先将称取的TEMPO、溴化钠和蒸馏水配制成溶液，然后将纯化纤维素加入到溶液中，搅拌均匀后，再将称取的次氯酸钠加入到溶液中，搅拌均匀，得到纤维素悬浊液；五、在搅拌条件下，向经步骤四得到的纤维素悬浊液中滴加氢氧化钠溶液，使纤维素悬浊液的pH值保持在9.5～10.5并不再降低为止，然后经离心水洗，得到TEMPO催化氧化纤维素；六、将经步骤五得到的TEMPO催化氧化纤维素加入到pH值为4～5的亚氯酸钠溶液中，搅拌1.5h～2.5h，得到亚氯酸钠氧化纤维素；七、将经步骤六得到的亚氯酸钠氧化纤维素加入到水中，磁力搅拌1天～10天，干燥，即得到均匀化精细纳米纤维素纤维；步骤三中的碱溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液或者氢氧化锂溶液。
步骤一中的生物质纤维是颗粒大小为50～70目的木粉，50～70目的竹粉，50～70目的农作物秸秆纤维，50～70目的麻纤维，50～70目的棉纤维，50～70目的纸浆纤维或50～70目的微晶纤维素纤维。
步骤七中所述的干燥为冷冻干燥、超临界干燥或者临界点干燥；步骤七中所述的干燥方法为冷冻干燥、超临界干燥或者临界点干燥；其中冷冻干燥的步骤是：将纳米纤维悬浊液置于-5℃~-20℃的条件下冷冻处理20h~24h后，将其放置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷冻干燥机的冷阱温度为-55℃~-60℃、真空度为15Pa~1Pa，冷冻时间为20h~24h；超临界干燥方法和临界点干燥方法为现有的常规技术。
本发明的均匀化精细纳米纤维素纤维的制备方法还可以按照以下步骤进行：一、按生物质纤维和苯醇溶液的质量比为１：50～100称取生物质纤维和苯醇溶液，并将生物质纤维加入到苯醇溶液中，在温度为85℃～95℃的条件下抽提5h～7h；二、配制浓度为1%～2%（质量）的亚氯酸钠溶液，并用冰醋酸调节其pH值为4～5，然后将经步骤一处理的生物质纤维加入到亚氯酸钠溶液中保持4h～6h，期间每隔0.9～1.1h向亚氯酸钠溶液中补加亚氯酸钠和冰醋酸，以保持亚氯酸钠溶液中亚氯酸纳的浓度为1%~2%（质量）、pH值为4～5；三、将经步骤二处理的生物质纤维加入到浓度为1%～3%（质量）的碱溶液中，混合均匀，在温度为80℃～100℃条件下保持1.5h～2.5h；然后再将生物质纤维加入到质量浓度为4%～6%的碱溶液中，混合均匀，在温度为80℃～100℃条件下保持1.5h～2.5h，得到纯化纤维素；四、按1g经步骤三得到的纯化纤维素加入0.01g～0.02gTEMPO、0.1g～0.2g溴化钠、98mL～102mL蒸馏水和2g～10g次氯酸钠的比例，称取经步骤三得到的纯化纤维素、TEMPO、溴化钠、蒸馏水和次氯酸钠，先将称取的TEMPO、溴化钠和蒸馏水配制成溶液，然后将纯化纤维素加入到溶液中，搅拌均匀后，再将称取的次氯酸钠加入到溶液中，搅拌均匀，得到纤维素悬浊液；五、在搅拌条件下，向经步骤四得到的纤维素悬浊液中滴加氢氧化钠溶液，使纤维素悬浊液的pH值保持在9.5～10.5并不再降低为止，然后经离心水洗，得到TEMPO催化氧化纤维素；六、将经步骤五得到的TEMPO催化氧化纤维素加入到pH值为4～5的亚氯酸钠溶液中，搅拌1.5h～2.5h，得到亚氯酸钠氧化纤维素；七、将经步骤六得到的亚氯酸钠氧化纤维素加入到水中，然后放在超声波细胞粉碎机中，在功率为800W～1200W，频率为18~21KHz的条件下处理5min～30min，干燥，得到均匀化精细纳米纤维素纤维；步骤三中的碱溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液或者氢氧化锂溶液。
步骤一中的生物质纤维是颗粒大小为50～70目的木粉，50～70目的竹粉，50～70目的农作物秸秆纤维，50～70目的麻纤维，50～70目的棉纤维，50～70目的纸浆纤维或50～70目的微晶纤维素纤维。
步骤七中所述的干燥为冷冻干燥、超临界干燥或者临界点干燥；其中冷冻干燥的步骤是：将纳米纤维悬浊液置于-5℃~-20℃的条件下冷冻处理20h~24h后，将其放置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷冻干燥机的冷阱温度为-55℃~-60℃、真空度为15Pa~1Pa，冷冻时间为20h~24h；超临界干燥方法或者临界点干燥方法为现有的常规技术。
本发明的均匀化精细纳米纤维素纤维的制备方法还可以按照以下步骤进行：一、按生物质纤维和苯醇溶液的质量比为１：50～100称取生物质纤维和苯醇溶液，并将生物质纤维加入到苯醇溶液中，在温度为85℃～95℃的条件下抽提5h～7h；二、配制浓度为1%～2%（质量）的亚氯酸钠溶液，并用冰醋酸调节其pH值为4～5，然后将经步骤一处理的生物质纤维加入到亚氯酸钠溶液中保持4h～6h，期间每隔0.9～1.1h向亚氯酸钠溶液中补加亚氯酸钠和冰醋酸，以保持亚氯酸钠溶液中亚氯酸纳的浓度为1%~2%（质量）、pH值为4～5；三、将经步骤二处理的生物质纤维加入到浓度为1%～3%（质量）的碱溶液中，混合均匀，在温度为80℃～100℃条件下保持1.5h～2.5h；然后再将生物质纤维加入到质量浓度为4%～6%的碱溶液中，混合均匀，在温度为80℃～100℃条件下保持1.5h～2.5h，得到纯化纤维素；四、按1g经步骤三得到的纯化纤维素加入0.01g～0.02gTEMPO、0.1g～0.2g溴化钠、98mL～102mL蒸馏水和2g～10g次氯酸钠的比例，称取经步骤三得到的纯化纤维素、TEMPO、溴化钠、蒸馏水和次氯酸钠，先将称取的TEMPO、溴化钠和蒸馏水配制成溶液，然后将纯化纤维素加入到溶液中，搅拌均匀后，再将称取的次氯酸钠加入到溶液中，搅拌均匀，得到纤维素悬浊液；五、在搅拌条件下，向经步骤四得到的纤维素悬浊液中滴加氢氧化钠溶液，使纤维素悬浊液的pH值保持在9.5～10.5并不再降低为止，然后经离心水洗，得到TEMPO催化氧化纤维素；六、将经步骤五得到的TEMPO催化氧化纤维素加入到pH值为4～5的亚氯酸钠溶液中，搅拌1.5h～2.5h，得到亚氯酸钠氧化纤维素；七、将经步骤六得到的氧化纤维素加入到水中，然后放在高压匀质机中，在压强为380bar~420bar的条件下处理为5min～30min，干燥，即得到均匀化精细纳米纤维素纤维；步骤三中的碱溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液或者氢氧化锂溶液。
步骤一中的生物质纤维是颗粒大小为50～70目的木粉，50～70目的竹粉，50～70目的农作物秸秆纤维，50～70目的麻纤维，50～70目的棉纤维，50～70目的纸浆纤维或50～70目的微晶纤维素纤维。
步骤七中所述的干燥方法为冷冻干燥、超临界干燥或者临界点干燥；其中冷冻干燥的步骤是：将纳米纤维悬浊液置于-5℃~-20℃的条件下冷冻处理20h~24h后，将其放置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷冻干燥机的冷阱温度为-55℃~-60℃、真空度为15Pa~1Pa，冷冻时间为20h~24h；超临界干燥方法或者临界点干燥方法为现有的常规技术。
本发明首先利用利用化学方法脱除生物质材料中的木质素及半纤维素，然后得到了纯化纤维素纤维，然后再利用TEMPO为催化剂选择性的将纤维素纤维表面C6上的羟基氧化为羧基，再进行相应的纳米纤丝化处理，制备出的均匀化精细纳米纤维素纤维的直径尺寸分布均匀，直径在3～5nm之间，长径比高于500，而且纤维相互交织成网状缠结结构。本发明的方法不仅适用于脱除木质素后的硫酸盐木浆或者其他造纸浆料，而且对纤维素含量更加丰富的木材、竹材、农作物秸秆等生物质资源也同样适用；本发明制备的均匀化精细纳米纤维素纤维分散十分均匀，纳米纤维间相互聚集的程度较低；而且纤维的表面含有羧基，有利于对纳米纤维进行化学改性制备高性能、功能性制品；本发明制备的均匀化精细纳米纤维素纤维溶解在水中，表现出类似于凝胶的特征。本发明制备的均匀化精细纳米纤维素纤维可以应用于光电器件、包装材料、过滤材料及水凝胶、气凝胶领域。
附图说明
图1是具体实施方式十九制备的均匀化精细纳米纤维素纤维的透射电子显微镜图；图2是具体实施方式三十八制备的均匀化精细纳米纤维素纤维的透射电子显微镜图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的均匀化精细纳米纤维素纤维的制备方法按照以下步骤进行：一、按生物质纤维和苯醇溶液的质量比为１：50～100称取生物质纤维和苯醇溶液，并将生物质纤维加入到苯醇溶液中，在温度为85℃～95℃的条件下抽提5h～7h；二、配制浓度为1%～2%（质量）的亚氯酸钠溶液，并用冰醋酸调节其pH值为4～5，然后将经步骤一处理的生物质纤维加入到亚氯酸钠溶液中保持4h～6h，期间每隔0.9～1.1h向亚氯酸钠溶液中补加亚氯酸钠和冰醋酸，以保持亚氯酸钠溶液中亚氯酸纳的浓度为1%~2%（质量）、pH值为4～5；三、将经步骤二处理的生物质纤维加入到浓度为1%～3%（质量）的碱溶液中，混合均匀，在温度为80℃～100℃条件下保持1.5h～2.5h；然后再将生物质纤维加入到质量浓度为4%～6%的碱溶液中，混合均匀，在温度为80℃～100℃条件下保持1.5h～2.5h，得到纯化纤维素；四、按1g经步骤三得到的纯化纤维素加入0.01g～0.02gTEMPO、0.1g～0.2g溴化钠、98mL～102mL蒸馏水和2g～10g次氯酸钠的比例，称取经步骤三得到的纯化纤维素、TEMPO、溴化钠、蒸馏水和次氯酸钠，先将称取的TEMPO、溴化钠和蒸馏水配制成溶液，然后将纯化纤维素加入到溶液中，搅拌均匀后，再将称取的次氯酸钠加入到溶液中，搅拌均匀，得到纤维素悬浊液；五、在搅拌条件下，向经步骤四得到的纤维素悬浊液中滴加氢氧化钠溶液，使纤维素悬浊液的pH值保持在9.5～10.5并不再降低为止，然后经离心水洗，得到TEMPO催化氧化纤维素；六、将经步骤五得到的TEMPO催化氧化纤维素加入到pH值为4～5的亚氯酸钠溶液中，搅拌1.5h～2.5h，得到亚氯酸钠氧化纤维素；七、将经步骤六得到的亚氯酸钠氧化纤维素加入到水中，磁力搅拌1天～10天，干燥，即得到均匀化精细纳米纤维素纤维；步骤三中的碱溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液或者氢氧化锂溶液。
本实施方式步骤四中的TEMPO为2 ,2 ,6 ,6四甲基哌啶-1-氧自由基。
本实施方式首先利用利用化学方法脱除生物质材料中的木质素及半纤维素，然后得到了纯化纤维素纤维，然后再利用TEMPO为催化剂选择性的将纤维素纤维表面C6上的羟基氧化为羧基，再进行相应的纳米纤丝化处理，制备出的均匀化精细纳米纤维素纤维的直径尺寸分布均匀，直径在3～5nm之间，长径比高于500，而且纤维相互交织成网状缠结结构。本实施方式的方法不仅适用于脱除木质素后的硫酸盐木浆或者其他造纸浆料，而且对纤维素含量更加丰富的木材、竹材、农作物秸秆等生物质资源也同样适用；本实施方式制备的均匀化精细纳米纤维素纤维分散十分均匀，纳米纤维间相互聚集的程度较低。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中的生物质纤维是颗粒大小为50～70目的木粉，50～70目的竹粉，50～70目的农作物秸秆纤维，50～70目的麻纤维，50～70目的棉纤维，50～70目的纸浆纤维或50～70目的微晶纤维素纤维。其它步骤与参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤七中所述的干燥方法为冷冻干燥、超临界干燥或者临界点干燥；其中冷冻干燥的步骤是：将纳米纤维悬浊液置于-5℃~-20℃的条件下冷冻处理20h~24h后，将其放置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷冻干燥机的冷阱温度为-55℃~-60℃、真空度为15Pa~1Pa，冷冻时间为20h~24h；超临界干燥方法或者临界点干燥方法为现有的常规技术。其它步骤与参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中的苯醇溶液是按体积份数比由1份的乙醇和2份的苯配制的，或者按体积份数比由1份的乙醇和2份的甲苯配制的。其它步骤与参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中按质量比为１：55～95称取生物质纤维和苯醇溶液，并将生物质纤维加入到苯醇溶液中，在温度为86℃～94℃的条件下抽提5.5h～6.5h。其它步骤与参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中按质量比为１：70称取生物质纤维和苯醇溶液，并将生物质纤维加入到苯醇溶液中，在温度为90℃的条件下抽提6h。其它步骤与参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中配制浓度为1.1%～1.8%（质量）的亚氯酸钠溶液，并用冰醋酸调节其pH值为4.2～4.8，然后将经步骤一处理的生物质纤维加入到亚氯酸钠溶液中保持4.3h～5.8h，期间每隔0.95～1.05h向亚氯酸钠溶液中补加亚氯酸钠和冰醋酸，以保持亚氯酸钠溶液中亚氯酸纳的浓度为1.1%～1.8%（质量）、pH值为4.2～4.8。其它步骤与参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中配制浓度为1.5%（质量）的亚氯酸钠溶液，并用冰醋酸调节其pH值为4.5，然后将经步骤一处理的生物质纤维加入到亚氯酸钠溶液中保持5h，期间每隔1h向亚氯酸钠溶液中补加亚氯酸钠和冰醋酸，以保持亚氯酸钠溶液中亚氯酸纳的浓度为1.3%～1.6%（质量）、pH值为4.3～4.7。其它步骤与参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中将经步骤二处理的生物质纤维加入到浓度为1.2%～2.8%（质量）的碱溶液中，混合均匀，在温度为85℃～96℃条件下保持1.6h～2.4h；然后再将生物质纤维加入到质量浓度为4.3%～5.7%的碱溶液中，混合均匀，在温度为85℃～96℃条件下保持1.6h～2.4h，得到纯化纤维素。其它步骤与参数与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三中将经步骤二处理的生物质纤维加入到浓度为2%（质量）的碱溶液中，混合均匀，在温度为90℃条件下保持2h；然后再将生物质纤维加入到质量浓度为5%的碱溶液中，混合均匀，在温度为90℃条件下保持2h，得到纯化纤维素。其它步骤与参数与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤四中按1g经步骤三得到的纯化纤维素加入0.011g～0.018gTEMPO、0.11g～0.18g溴化钠、99mL～101mL蒸馏水和3g～9g次氯酸钠的比例称取纯化纤维素、TEMPO、溴化钠、蒸馏水和次氯酸钠。其它步骤与参数与具体实施方式一至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤四中按1g经步骤三得到的纯化纤维素加入0.015gTEMPO、0.15g溴化钠、100mL蒸馏水和6g次氯酸钠的比例称取纯化纤维素、TEMPO、溴化钠、蒸馏水和次氯酸钠。其它步骤与参数与具体实施方式一至十一之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是：步骤五中向经步骤四得到的纤维素悬浊液中滴加氢氧化钠溶液，使纤维素悬浊液的pH值保持在9.6～10.4并不再降低为止。其它步骤与参数与具体实施方式一至十二之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是：步骤五中向经步骤四得到的纤维素悬浊液中滴加氢氧化钠溶液，使纤维素悬浊液的pH值保持在10并不再降低为止。其它步骤与参数与具体实施方式一至十三之一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是：步骤六中将经步骤五得到的TEMPO催化氧化纤维素加入到pH值为4.2～4.8的亚氯酸钠溶液中，搅拌1.6h～2.4h，得到亚氯酸钠氧化纤维素。其它步骤与参数与具体实施方式一至十四之一相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一至十五之一不同的是：步骤六中将经步骤五得到的TEMPO催化氧化纤维素加入到pH值为4.5的亚氯酸钠溶液中，搅拌2h，得到亚氯酸钠氧化纤维素。其它步骤与参数与具体实施方式一至十五之一相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一至十六之一不同的是：步骤七将经步骤六得到的亚氯酸钠氧化纤维素加入到水中，磁力搅拌2天～8天。其它步骤与参数与具体实施方式一至十六之一相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式一至十七之一不同的是：步骤七将经步骤六得到的亚氯酸钠氧化纤维素加入到水中，磁力搅拌5天。其它步骤与参数与具体实施方式一至十七之一相同。
具体实施方式十九：本实施方式的均匀化精细纳米纤维素纤维的制备方法按照以下步骤进行：一、按生物质纤维和苯醇溶液的质量比为１：50～100称取生物质纤维和苯醇溶液，并将竹纤维置于苯醇溶液中，在温度为90℃的条件下抽提6h；二、配制质量浓度为2%的亚氯酸钠溶液，并用冰醋酸调节其pH值为4.5，然后将经步骤一处理的生物质纤维加入到亚氯酸钠溶液中保持5h，期间每隔1h继续向反应体系中加入亚氯酸钠和冰醋酸，以保持亚氯酸纳的质量浓度为1.5%~2%，反应体系的pH值为4.2~4.6；三、将经步骤二处理的生物质纤维加入到质量浓度为2%的氢氧化钾溶液中，混合均匀，在温度为90℃条件下保持2h；然后再将生物质纤维加入到质量浓度为5%的氢氧化钾溶液中，混合均匀，在温度为90℃条件下保持2h，得到纯化纤维素；四、按1g经步骤三得到的纯化纤维素加入0.0160g TEMPO、0.1030g溴化钠、100mL蒸馏水和10g次氯酸钠的比例，称取经步骤三得到的纯化纤维素、TEMPO、溴化钠、蒸馏水和次氯酸钠，先将称取的TEMPO、溴化钠和蒸馏水配制成溶液，然后将纯化纤维素加入到溶液中，搅拌均匀后，再将称取的次氯酸钠缓慢加入到溶液中，搅拌均匀，得到纤维素悬浊液；五、在搅拌条件下，向经步骤四得到的纤维素悬浊液中滴加氢氧化钠溶液，使纤维素悬浊液的pH值保持在10并不再降低为止，然后经离心水洗，得到TEMPO催化氧化纤维素；六、将经步骤五得到的TEMPO催化氧化纤维素加入到pH值为4.5的亚氯酸钠溶液中，磁力搅拌2h，得到亚氯酸钠氧化纤维素；七、将经步骤六得到的亚氯酸钠氧化纤维素加入到水中，磁力搅拌10天，冷冻干燥处理后，即得到均匀化精细纳米纤维素纤维；步骤三中的碱溶液为氢氧化钾溶液。
步骤七中所述的冷冻干燥的步骤是：将纳米纤维悬浊液置于-5℃的条件下冷冻处理24h后，将其放置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷冻干燥机的冷阱温度为-55℃、真空度为15Pa，冷冻时间为24h。
本实施方式得到的均匀化精细纳米纤维素纤维的透射电子显微镜图如图1所示，从图1可以看出，均匀化精细纳米纤维素纤维的直径尺寸分布均匀，直径在3～5nm之间，长径比≥500，而且纤维相互交织成网状缠结结构。
具体实施方式二十：本实施方式的均匀化精细纳米纤维素纤维的制备方法按照以下步骤进行：一、按生物质纤维和苯醇溶液的质量比为１：50～100称取生物质纤维和苯醇溶液，并将生物质纤维加入到苯醇溶液中，在温度为85℃～95℃的条件下抽提5h～7h；二、配制浓度为1%～2%（质量）的亚氯酸钠溶液，并用冰醋酸调节其pH值为4～5，然后将经步骤一处理的生物质纤维加入到亚氯酸钠溶液中保持4h～6h，期间每隔0.9～1.1h向亚氯酸钠溶液中补加亚氯酸钠和冰醋酸，以保持亚氯酸钠溶液中亚氯酸纳的浓度为1%~2%（质量）、pH值为4～5；三、将经步骤二处理的生物质纤维加入到浓度为1%～3%（质量）的碱溶液中，混合均匀，在温度为80℃～100℃条件下保持1.5h～2.5h；然后再将生物质纤维加入到质量浓度为4%～6%的碱溶液中，混合均匀，在温度为80℃～100℃条件下保持1.5h～2.5h，得到纯化纤维素；四、按1g经步骤三得到的纯化纤维素加入0.01g～0.02gTEMPO、0.1g～0.2g溴化钠、98mL～102mL蒸馏水和2g～10g次氯酸钠的比例，称取经步骤三得到的纯化纤维素、TEMPO、溴化钠、蒸馏水和次氯酸钠，先将称取的TEMPO、溴化钠和蒸馏水配制成溶液，然后将纯化纤维素加入到溶液中，搅拌均匀后，再将称取的次氯酸钠加入到溶液中，搅拌均匀，得到纤维素悬浊液；五、在搅拌条件下，向经步骤四得到的纤维素悬浊液中滴加氢氧化钠溶液，使纤维素悬浊液的pH值保持在9.5～10.5并不再降低为止，然后经离心水洗，得到TEMPO催化氧化纤维素；六、将经步骤五得到的TEMPO催化氧化纤维素加入到pH值为4～5的亚氯酸钠溶液中，搅拌1.5h～2.5h，得到亚氯酸钠氧化纤维素；七、将经步骤六得到的亚氯酸钠氧化纤维素加入到水中，然后放在超声波细胞粉碎机中，在功率为800W～1200W，频率为18~21KHz的条件下处理5min～30min，干燥，得到均匀化精细纳米纤维素纤维；步骤三中的碱溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液或者氢氧化锂溶液。
本实施方式步骤四中的TEMPO为2 ,2 ,6 ,6四甲基哌啶-1-氧自由基。
本实施方式首先利用利用化学方法脱除生物质材料中的木质素及半纤维素，然后得到了纯化纤维素纤维，然后再利用TEMPO为催化剂选择性的将纤维素纤维表面C6上的羟基氧化为羧基，再进行相应的纳米纤丝化处理，制备出的均匀化精细纳米纤维素纤维的直径尺寸分布均匀，直径在3～5nm之间，长径比高于500，而且纤维相互交织成网状缠结结构。本实施方式的方法不仅适用于脱除木质素后的硫酸盐木浆或者其他造纸浆料，而且对纤维素含量更加丰富的木材、竹材、农作物秸秆等生物质资源也同样适用；本实施方式制备的均匀化精细纳米纤维素纤维分散十分均匀，纳米纤维间相互聚集的程度较低。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式二十不同的是：步骤一中的生物质纤维是颗粒大小为50～70目的木粉，50～70目的竹粉，50～70目的农作物秸秆纤维，50～70目的麻纤维，50～70目的棉纤维，50～70目的纸浆纤维或50～70目的微晶纤维素纤维。其它步骤与参数与具体实施方式二十相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式二十或二十一不同的是：步骤七中所述的干燥方法为冷冻干燥、超临界干燥或者临界点干燥；其中冷冻干燥的步骤是：将纳米纤维悬浊液置于-5℃~-20℃的条件下冷冻处理20h~24h后，将其放置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷冻干燥机的冷阱温度为-55℃~-60℃、真空度为15Pa~1Pa，冷冻时间为20h~24h；超临界干燥和临界点干燥方法为现有的常规技术。其它步骤与参数与具体实施方式二十或二十一相同。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式二十至二十二之一不同的是：步骤一中的苯醇溶液是按体积份数比由1份的乙醇和2份的苯配制的，或者按体积份数比由1份的乙醇和2份的甲苯配制的。其它步骤与参数与具体实施方式二十至二十二之一相同。
具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式二十至二十三之一不同的是：步骤一中按质量比为１：55～95称取生物质纤维和苯醇溶液，并将生物质纤维加入到苯醇溶液中，在温度为86℃～94℃的条件下抽提5.5h～6.5h。其它步骤与参数与具体实施方式二十至二十三之一相同。
具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式二十至二十四之一不同的是：步骤一中按质量比为１：70称取生物质纤维和苯醇溶液，并将生物质纤维加入到苯醇溶液中，在温度为90℃的条件下抽提6h。其它步骤与参数与具体实施方式二十至二十四之一相同。
具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式二十至二十五之一不同的是：步骤二中配制浓度为1.1%～1.8%（质量）的亚氯酸钠溶液，并用冰醋酸调节其pH值为4.2～4.8，然后将经步骤一处理的生物质纤维加入到亚氯酸钠溶液中保持4.3h～5.8h，期间每隔0.95～1.05h向亚氯酸钠溶液中补加亚氯酸钠和冰醋酸，以保持亚氯酸钠溶液中亚氯酸纳的浓度为1.1%～1.8%（质量）、pH值为4.2～4.8。其它步骤与参数与具体实施方式二十至二十五之一相同。
具体实施方式二十七：本实施方式与具体实施方式二十至二十六之一不同的是：步骤二中配制浓度为1.5%（质量）的亚氯酸钠溶液，并用冰醋酸调节其pH值为4.5，然后将经步骤一处理的生物质纤维加入到亚氯酸钠溶液中保持5h，期间每隔1h向亚氯酸钠溶液中补加亚氯酸钠和冰醋酸，以保持亚氯酸钠溶液中亚氯酸纳的浓度为1.3%～1.6%（质量）、pH值为4.3～4.7。其它步骤与参数与具体实施方式二十至二十六之一相同。
具体实施方式二十八：本实施方式与具体实施方式二十至二十七之一不同的是：步骤三中将经步骤二处理的生物质纤维加入到浓度为1.2%～2.8%（质量）的碱溶液中，混合均匀，在温度为85℃～96℃条件下保持1.6h～2.4h；然后再将生物质纤维加入到质量浓度为4.3%～5.7%的碱溶液中，混合均匀，在温度为85℃～96℃条件下保持1.6h～2.4h，得到纯化纤维素。其它步骤与参数与具体实施方式二十至二十七之一相同。
具体实施方式二十九：本实施方式与具体实施方式二十至二十八之一不同的是：步骤三中将经步骤二处理的生物质纤维加入到浓度为2%（质量）的碱溶液中，混合均匀，在温度为90℃条件下保持2h；然后再将生物质纤维加入到质量浓度为5%的碱溶液中，混合均匀，在温度为90℃条件下保持2h，得到纯化纤维素。其它步骤与参数与具体实施方式二十至二十八之一相同。
具体实施方式三十：本实施方式与具体实施方式二十至二十九之一不同的是：步骤四中按1g经步骤三得到的纯化纤维素加入0.011g～0.018gTEMPO、0.11g～0.18g溴化钠、99mL～101mL蒸馏水和3g～9g次氯酸钠的比例称取纯化纤维素、TEMPO、溴化钠、蒸馏水和次氯酸钠。其它步骤与参数与具体实施方式二十至二十九之一相同。
具体实施方式三十一：本实施方式与具体实施方式二十至三十之一不同的是：步骤四中按1g经步骤三得到的纯化纤维素加入0.015gTEMPO、0.15g溴化钠、100mL蒸馏水和6g次氯酸钠的比例称取纯化纤维素、TEMPO、溴化钠、蒸馏水和次氯酸钠。其它步骤与参数与具体实施方式二十至三十之一相同。
具体实施方式三十二：本实施方式与具体实施方式二十至三十一之一不同的是：步骤五中向经步骤四得到的纤维素悬浊液中滴加氢氧化钠溶液，使纤维素悬浊液的pH值保持在9.6～10.4并不再降低为止。其它步骤与参数与具体实施方式二十至三十一之一相同。
具体实施方式三十三：本实施方式与具体实施方式二十至三十二之一不同的是：步骤五中向经步骤四得到的纤维素悬浊液中滴加氢氧化钠溶液，使纤维素悬浊液的pH值保持在10并不再降低为止。其它步骤与参数与具体实施方式二十至三十二之一相同。
具体实施方式三十四：本实施方式与具体实施方式二十至三十三之一不同的是：步骤六中将经步骤五得到的TEMPO催化氧化纤维素加入到pH值为4.2～4.8的亚氯酸钠溶液中，搅拌1.6h～2.4h，得到亚氯酸钠氧化纤维素。其它步骤与参数与具体实施方式二十至三十三之一相同。
具体实施方式三十五：本实施方式与具体实施方式二十至三十四之一不同的是：步骤六中将经步骤五得到的TEMPO催化氧化纤维素加入到pH值为4.5的亚氯酸钠溶液中，搅拌2h，得到亚氯酸钠氧化纤维素。其它步骤与参数与具体实施方式二十至三十四之一相同。
具体实施方式三十六：本实施方式与具体实施方式二十至三十五之一不同的是：步骤七中超声波细胞粉碎机的功率为900W～1100W，频率为18.5~20.5KHz的条件下处理8min～28min。其它步骤与参数与具体实施方式二十至三十五之一相同。
具体实施方式三十七：本实施方式与具体实施方式二十至三十六之一不同的是：步骤七中超声波细胞粉碎机的功率为1000W，频率为20KHz的条件下处理20min。其它步骤与参数与具体实施方式二十至三十六之一相同。
具体实施方式三十八：本实施方式的均匀化精细纳米纤维素纤维的制备方法按照以下步骤进行：一、按竹纤维和苯醇溶液的质量比为１：70称取竹纤维和苯醇溶液，并将生物质纤维置于苯醇溶液中，在温度为90℃的条件下抽提6h；二、配制质量浓度为2%的亚氯酸钠溶液，并用冰醋酸调节其pH值为4.5，然后将经步骤一处理的生物质纤维加入到亚氯酸钠溶液中保持5h，期间每隔1h继续向反应体系中加入亚氯酸钠和冰醋酸，以保持亚氯酸纳的质量浓度为1.5%~2%，反应体系的pH值为4.3~4.7；三、将经步骤二处理的生物质纤维加入到质量浓度为2%的氢氧化钾溶液中，混合均匀，在温度为90℃条件下保持2h；然后再将生物质纤维加入到质量浓度为5%的氢氧化钾溶液中，混合均匀，在温度为90℃条件下保持2h，得到纯化纤维素；四、按1g经步骤三得到的纯化纤维素加入0.0160g TEMPO、0.1030g溴化钠、100mL蒸馏水和10g次氯酸钠的比例，称取经步骤三得到的纯化纤维素、TEMPO、溴化钠、蒸馏水和次氯酸钠，先将称取的TEMPO、溴化钠和蒸馏水配制成溶液，然后将纯化纤维素加入到溶液中，搅拌均匀后，再将称取的次氯酸钠缓慢加入到溶液中，搅拌均匀；五、在搅拌条件下，向经步骤四得到的纤维素悬浊液中滴加氢氧化钠溶液，使纤维素悬浊液的pH值保持在10并不再降低为止，然后经离心水洗，得到TEMPO催化氧化纤维素；六、将经步骤五得到的TEMPO催化氧化纤维素加入到pH值为4.5的亚氯酸钠溶液中，处理2h，得到亚氯酸钠氧化纤维素；七、将经步骤六得到的亚氯酸钠氧化纤维素加入到水中，然后放在超声波细胞粉碎机中，在功率为800W，频率为21KHz的条件下处理15min，冷冻干燥处理后，即得到均匀化精细纳米纤维素纤维；步骤三中的碱溶液为氢氧化钠溶液。
步骤七中所述的冷冻干燥的步骤是：将纳米纤维悬浊液置于-8℃的条件下冷冻处理20h后，将其放置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷冻干燥机的冷阱温度为-58℃、真空度为10Pa，冷冻时间为24h。
本实施方式得到的均匀化精细纳米纤维素纤维的透射电子显微镜图如图2所示，从图2可以看出，均匀化精细纳米纤维素纤维的直径尺寸分布均匀，直径在3～5nm之间，长径比高于500，而且纤维相互交织成网状缠结结构。
具体实施方式三十九：本实施方式的均匀化精细纳米纤维素纤维的制备方法还可以按照以下步骤进行：一、按生物质纤维和苯醇溶液的质量比为１：50～100称取生物质纤维和苯醇溶液，并将生物质纤维加入到苯醇溶液中，在温度为85℃～95℃的条件下抽提5h～7h；二、配制浓度为1%～2%（质量）的亚氯酸钠溶液，并用冰醋酸调节其pH值为4～5，然后将经步骤一处理的生物质纤维加入到亚氯酸钠溶液中保持4h～6h，期间每隔0.9～1.1h向亚氯酸钠溶液中补加亚氯酸钠和冰醋酸，以保持亚氯酸钠溶液中亚氯酸纳的浓度为1%~2%（质量）、pH值为4～5；三、将经步骤二处理的生物质纤维加入到浓度为1%～3%（质量）的碱溶液中，混合均匀，在温度为80℃～100℃条件下保持1.5h～2.5h；然后再将生物质纤维加入到质量浓度为4%～6%的碱溶液中，混合均匀，在温度为80℃～100℃条件下保持1.5h～2.5h，得到纯化纤维素；四、按1g经步骤三得到的纯化纤维素加入0.01g～0.02gTEMPO、0.1g～0.2g溴化钠、98mL～102mL蒸馏水和2g～10g次氯酸钠的比例，称取经步骤三得到的纯化纤维素、TEMPO、溴化钠、蒸馏水和次氯酸钠，先将称取的TEMPO、溴化钠和蒸馏水配制成溶液，然后将纯化纤维素加入到溶液中，搅拌均匀后，再将称取的次氯酸钠加入到溶液中，搅拌均匀，得到纤维素悬浊液；其中的TEMPO为2 ,2 ,6 ,6四甲基哌啶-1-氧自由基；五、在搅拌条件下，向经步骤四得到的纤维素悬浊液中滴加氢氧化钠溶液，使纤维素悬浊液的pH值保持在9.5～10.5并不再降低为止，然后经离心水洗，得到TEMPO催化氧化纤维素；六、将经步骤五得到的TEMPO催化氧化纤维素加入到pH值为4～5的亚氯酸钠溶液中，搅拌1.5h～2.5h，得到亚氯酸钠氧化纤维素；七、将经步骤六得到的氧化纤维素加入到水中，然后放在高压匀质机中，在压强为380bar~420bar的条件下处理为5min～30min，干燥，即得到均匀化精细纳米纤维素纤维；步骤三中的碱溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液或者氢氧化锂溶液。
本实施方式步骤四中的TEMPO为2 ,2 ,6 ,6四甲基哌啶-1-氧自由基。
本实施方式首先利用利用化学方法脱除生物质材料中的木质素及半纤维素，然后得到了纯化纤维素纤维，然后再利用TEMPO为催化剂选择性的将纤维素纤维表面C6上的羟基氧化为羧基，再进行相应的纳米纤丝化处理，制备出的均匀化精细纳米纤维素纤维的直径尺寸分布均匀，直径在3～5nm之间，长径比高于500，而且纤维相互交织成网状缠结结构。本实施方式的方法不仅适用于脱除木质素后的硫酸盐木浆或者其他造纸浆料，而且对纤维素含量更加丰富的木材、竹材、农作物秸秆等生物质资源也同样适用；本实施方式制备的均匀化精细纳米纤维素纤维分散十分均匀，纳米纤维间相互聚集的程度较低。
具体实施方式四十：本实施方式与具体实施方式三十九不同的是：步骤一中的生物质纤维是颗粒大小为50～70目的木粉，50～70目的竹粉，50～70目的农作物秸秆纤维，50～70目的麻纤维，50～70目的棉纤维，50～70目的纸浆纤维或50～70目的微晶纤维素纤维。其它步骤与参数与具体实施方式三十九相同。
具体实施方式四十一：本实施方式与具体实施方式三十九或四十不同的是：步骤七中所述的干燥为冷冻干燥、超临界干燥或者临界点干燥; 步骤七中所述的干燥方法为冷冻干燥、超临界干燥或者临界点干燥；其中冷冻干燥的步骤是：将纳米纤维悬浊液置于-5℃~-20℃的条件下冷冻处理20h~24h后，将其放置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷冻干燥机的冷阱温度为-55℃~-60℃、真空度为15Pa~1Pa，冷冻时间为20h~24h；超临界干燥和临界点干燥方法为现有的常规技术。其它步骤与参数与具体实施方式三十九或四十相同。
具体实施方式四十二：本实施方式与具体实施方式三十九至四十一之一不同的是：步骤一中的苯醇溶液是按体积份数比由1份的乙醇和2份的苯配制的，或者按体积份数比由1份的乙醇和2份的甲苯配制的。其它步骤与参数与具体实施方式三十九至四十一之一相同。
具体实施方式四十三：本实施方式与具体实施方式三十九至四十二之一不同的是：步骤一中按质量比为１：55～95称取生物质纤维和苯醇溶液，并将生物质纤维加入到苯醇溶液中，在温度为86℃～94℃的条件下抽提5.5h～6.5h。其它步骤与参数与具体实施方式三十九至四十二之一相同。
具体实施方式四十四：本实施方式与具体实施方式三十九至四十三之一不同的是：步骤一中按质量比为１：70称取生物质纤维和苯醇溶液，并将生物质纤维加入到苯醇溶液中，在温度为90℃的条件下抽提6h。其它步骤与参数与具体实施方式三十九至四十三之一相同。
具体实施方式四十五：本实施方式与具体实施方式三十九至四十四之一不同的是：步骤二中配制浓度为1.1%～1.8%（质量）的亚氯酸钠溶液，并用冰醋酸调节其pH值为4.2～4.8，然后将经步骤一处理的生物质纤维加入到亚氯酸钠溶液中保持4.3h～5.8h，期间每隔0.95～1.05h向亚氯酸钠溶液中补加亚氯酸钠和冰醋酸，以保持亚氯酸钠溶液中亚氯酸纳的浓度为1.1%～1.8%（质量）、pH值为4.2～4.8。其它步骤与参数与具体实施方式三十九至四十四之一相同。
具体实施方式四十六：本实施方式与具体实施方式三十九至四十五之一不同的是：步骤二中配制浓度为1.5%（质量）的亚氯酸钠溶液，并用冰醋酸调节其pH值为4.5，然后将经步骤一处理的生物质纤维加入到亚氯酸钠溶液中保持5h，期间每隔1h向亚氯酸钠溶液中补加亚氯酸钠和冰醋酸，以保持亚氯酸钠溶液中亚氯酸纳的浓度为1.3%～1.6%（质量）、pH值为4.3～4.7。其它步骤与参数与具体实施方式三十九至四十五之一相同。
具体实施方式四十七：本实施方式与具体实施方式三十九至四十六之一不同的是：步骤三中将经步骤二处理的生物质纤维加入到浓度为1.2%～2.8%（质量）的碱溶液中，混合均匀，在温度为85℃～96℃条件下保持1.6h～2.4h；然后再将生物质纤维加入到质量浓度为4.3%～5.7%的碱溶液中，混合均匀，在温度为85℃～96℃条件下保持1.6h～2.4h，得到纯化纤维素。其它步骤与参数与具体实施方式三十九至四十六之一相同。
具体实施方式四十八：本实施方式与具体实施方式三十九至四十七之一不同的是：步骤三中将经步骤二处理的生物质纤维加入到浓度为2%（质量）的碱溶液中，混合均匀，在温度为90℃条件下保持2h；然后再将生物质纤维加入到质量浓度为5%的碱溶液中，混合均匀，在温度为90℃条件下保持2h，得到纯化纤维素。其它步骤与参数与具体实施方式三十九至四十七之一相同。
具体实施方式四十九：本实施方式与具体实施方式三十九至四十八之一不同的是：步骤四中按1g经步骤三得到的纯化纤维素加入0.011g～0.018gTEMPO、0.11g～0.18g溴化钠、99mL～101mL蒸馏水和3g～9g次氯酸钠的比例称取纯化纤维素、TEMPO、溴化钠、蒸馏水和次氯酸钠。其它步骤与参数与具体实施方式三十九至四十八之一相同。
具体实施方式五十：本实施方式与具体实施方式三十九至四十九之一不同的是：步骤四中按1g经步骤三得到的纯化纤维素加入0.015gTEMPO、0.15g溴化钠、100mL蒸馏水和6g次氯酸钠的比例称取纯化纤维素、TEMPO、溴化钠、蒸馏水和次氯酸钠。其它步骤与参数与具体实施方式三十九至四十九之一相同。
具体实施方式五十一：本实施方式与具体实施方式三十九至五十之一不同的是：步骤五中向经步骤四得到的纤维素悬浊液中滴加氢氧化钠溶液，使纤维素悬浊液的pH值保持在9.6～10.4并不再降低为止。其它步骤与参数与具体实施方式三十九至五十之一相同。
具体实施方式五十二：本实施方式与具体实施方式三十九至五十一之一不同的是：步骤五中向经步骤四得到的纤维素悬浊液中滴加氢氧化钠溶液，使纤维素悬浊液的pH值保持在10并不再降低为止。其它步骤与参数与具体实施方式三十九至五十一之一相同。
具体实施方式五十三：本实施方式与具体实施方式三十九至五十二之一不同的是：步骤六中将经步骤五得到的TEMPO催化氧化纤维素加入到pH值为4.2～4.8的亚氯酸钠溶液中，搅拌1.6h～2.4h，得到亚氯酸钠氧化纤维素。其它步骤与参数与具体实施方式三十九至五十二之一相同。
具体实施方式五十四：本实施方式与具体实施方式三十九至五十三之一不同的是：步骤六中将经步骤五得到的TEMPO催化氧化纤维素加入到pH值为4.5的亚氯酸钠溶液中，搅拌2h，得到亚氯酸钠氧化纤维素。其它步骤与参数与具体实施方式三十九至五十三之一相同。
具体实施方式五十五：本实施方式与具体实施方式三十九至五十四之一不同的是：步骤七中高压匀质机的压强为390bar~410bar的条件下处理为6min～28min。其它步骤与参数与具体实施方式三十九至五十四之一相同。
具体实施方式五十六：本实施方式与具体实施方式三十九至五十五之一不同的是：步骤七中高压匀质机的压强为400bar的条件下处理为15min。其它步骤与参数与具体实施方式三十九至五十五之一相同。
具体实施方式五十七：本实施方式的均匀化精细纳米纤维素纤维的制备方法还可以按照以下步骤进行：一、按生物质纤维和苯醇溶液的质量比为１：80称取生物质纤维和苯醇溶液，并将生物质纤维加入到苯醇溶液中，在温度为85℃的条件下抽提7h；二、配制浓度为1.5%（质量）的亚氯酸钠溶液，并用冰醋酸调节其pH值为4，然后将经步骤一处理的生物质纤维加入到亚氯酸钠溶液中保持5h，期间每隔1h向亚氯酸钠溶液中补加亚氯酸钠和冰醋酸，以保持亚氯酸钠溶液中亚氯酸纳的浓度为1.3%~1.5%（质量）、pH值为3.8～4.2；三、将经步骤二处理的生物质纤维加入到浓度为2%（质量）的碱溶液中，混合均匀，在温度为100℃条件下保持1.5h；然后再将生物质纤维加入到质量浓度为5%的碱溶液中，混合均匀，在温度为100℃条件下保持1.5h，得到纯化纤维素；四、按1g经步骤三得到的纯化纤维素加入0.015gTEMPO、0.15g溴化钠、100mL蒸馏水和5g次氯酸钠的比例，称取经步骤三得到的纯化纤维素、TEMPO、溴化钠、蒸馏水和次氯酸钠，先将称取的TEMPO、溴化钠和蒸馏水配制成溶液，然后将纯化纤维素加入到溶液中，搅拌均匀后，再将称取的次氯酸钠加入到溶液中，搅拌均匀，得到纤维素悬浊液；其中的TEMPO为2 ,2 ,6 ,6四甲基哌啶-1-氧自由基；五、在搅拌条件下，向经步骤四得到的纤维素悬浊液中滴加氢氧化钠溶液，使纤维素悬浊液的pH值保持在10并不再降低为止，然后经离心水洗，得到TEMPO催化氧化纤维素；六、将经步骤五得到的TEMPO催化氧化纤维素加入到pH值为4～5的亚氯酸钠溶液中，搅拌1.5h，得到亚氯酸钠氧化纤维素；七、将经步骤六得到的氧化纤维素加入到水中，然后放在高压匀质机中，在压强为400bar的条件下处理为20min，冷冻干燥，即得到均匀化精细纳米纤维素纤维；步骤三中的碱溶液为氢氧化钾溶液。
步骤七中所述的冷冻干燥的步骤是：将纳米纤维悬浊液置于-5℃的条件下冷冻处理24h后，将其放置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷冻干燥机的冷阱温度为-60℃、真空度为10Pa，冷冻时间为24h。
本实施方式得到的均匀化精细纳米纤维素纤维的直径尺寸分布均匀，直径在3～5nm之间，长径比高于500，而且纤维相互交织成网状缠结结构。
Claims (10)
1.均匀化精细纳米纤维素纤维的制备方法，其特征在于均匀化精细纳米纤维素纤维的制备方法按照以下步骤进行：一、按生物质纤维和苯醇溶液的质量比为１：50～100称取生物质纤维和苯醇溶液，并将生物质纤维加入到苯醇溶液中，在温度为85℃～95℃的条件下抽提5h～7h；二、配制质量浓度为1%～2%的亚氯酸钠溶液，并用冰醋酸调节其pH值为4～5，然后将经步骤一处理的生物质纤维加入到亚氯酸钠溶液中保持4h～6h，期间每隔0.9～1.1h向亚氯酸钠溶液中补加亚氯酸钠和冰醋酸，以保持亚氯酸钠溶液中亚氯酸纳的质量浓度为1%~2%、pH值为4～5；三、将经步骤二处理的生物质纤维加入到质量浓度为1%～3%的碱溶液中，混合均匀，在温度为80℃～100℃条件下保持1.5h～2.5h；然后再将生物质纤维加入到质量浓度为4%～6%的碱溶液中，混合均匀，在温度为80℃～100℃条件下保持1.5h～2.5h，得到纯化纤维素；四、按1g经步骤三得到的纯化纤维素加入0.01g～0.02g 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、0.1g～0.2g溴化钠、98mL～102mL蒸馏水和2g～10g次氯酸钠的比例，称取经步骤三得到的纯化纤维素、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、溴化钠、蒸馏水和次氯酸钠，先将称取的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、溴化钠和蒸馏水配制成溶液，然后将纯化纤维素加入到溶液中，搅拌均匀后，再将称取的次氯酸钠加入到溶液中，搅拌均匀，得到纤维素悬浊液；五、在搅拌条件下，向经步骤四得到的纤维素悬浊液中滴加氢氧化钠溶液，使纤维素悬浊液的pH值保持在9.5～10.5并不再降低为止，然后经离心水洗，得到2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基催化氧化纤维素；六、将经步骤五得到的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基催化氧化纤维素加入到pH值为4～5的亚氯酸钠溶液中，搅拌1.5h～2.5h，得到亚氯酸钠氧化纤维素；七、将经步骤六得到的亚氯酸钠氧化纤维素加入到水中，磁力搅拌1天～10天，干燥，即得到均匀化精细纳米纤维素纤维；步骤三中的碱溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液或者氢氧化锂溶液。
2.根据权利要求1所述的均匀化精细纳米纤维素纤维的制备方法，其特征在于步骤一中的生物质纤维是颗粒大小为50～70目的木粉，50～70目的竹粉，50～70目的农作物秸秆纤维，50～70目的麻纤维，50～70目的棉纤维，50～70目的纸浆纤维或50～70目的微晶纤维素纤维。
3.根据权利要求1或2所述的均匀化精细纳米纤维素纤维的制备方法，其特征在于步骤七中所述的干燥为冷冻干燥、超临界干燥或者临界点干燥;其中冷冻干燥的步骤是：将纳米纤维悬浊液置于-5℃~-20℃的条件下冷冻处理20h~24h后，将其放置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷冻干燥机的冷阱温度为-55℃~-60℃、真空度为15Pa~1Pa，冷冻时间为20h~24h。
4.根据权利要求3所述的均匀化精细纳米纤维素纤维的制备方法，其特征在于步骤一中的苯醇溶液是按体积份数比由1份的乙醇和2份的苯配制的，或者按体积份数比由1份的乙醇和2份的甲苯配制的。
5.根据权利要求1、2或4所述的均匀化精细纳米纤维素纤维的制备方法，其特征在于步骤一中按质量比为１：55～95称取生物质纤维和苯醇溶液，并将生物质纤维加入到苯醇溶液中，在温度为86℃～94℃的条件下抽提5.5h～6.5h。
6.根据权利要求5所述的均匀化精细纳米纤维素纤维的制备方法，其特征在于步骤二中配制质量浓度为1.1%～1.8%的亚氯酸钠溶液，并用冰醋酸调节其pH值为4.2～4.8，然后将经步骤一处理的生物质纤维加入到亚氯酸钠溶液中保持4.3h～5.8h，期间每隔0.95～1.05h向亚氯酸钠溶液中补加亚氯酸钠和冰醋酸，以保持亚氯酸钠溶液中亚氯酸纳的质量浓度为1.1%～1.8%、pH值为4.2～4.8。
7.根据权利要求1、2、4或6所述的均匀化精细纳米纤维素纤维的制备方法，其特征在于步骤三中将经步骤二处理的生物质纤维加入到质量浓度为1.2%～2.8%的碱溶液中，混合均匀，在温度为85℃～96℃条件下保持1.6h～2.4h；然后再将生物质纤维加入到质量浓度为4.3%～5.7%的碱溶液中，混合均匀，在温度为85℃～96℃条件下保持1.6h～2.4h，得到纯化纤维素。
8.根据权利要求7所述的均匀化精细纳米纤维素纤维的制备方法，其特征在于步骤七将经步骤六得到的亚氯酸钠氧化纤维素加入到水中，磁力搅拌2天～8天。
9.均匀化精细纳米纤维素纤维的制备方法，其特征在于均匀化精细纳米纤维素纤维的制备方法按照以下步骤进行：一、按生物质纤维和苯醇溶液的质量比为１：50～100称取生物质纤维和苯醇溶液，并将生物质纤维加入到苯醇溶液中，在温度为85℃～95℃的条件下抽提5h～7h；二、配制质量浓度为1%～2%的亚氯酸钠溶液，并用冰醋酸调节其pH值为4～5，然后将经步骤一处理的生物质纤维加入到亚氯酸钠溶液中保持4h～6h，期间每隔0.9～1.1h向亚氯酸钠溶液中补加亚氯酸钠和冰醋酸，以保持亚氯酸钠溶液中亚氯酸纳的质量浓度为1%~2%、pH值为4～5；三、将经步骤二处理的生物质纤维加入到质量浓度为1%～3%的碱溶液中，混合均匀，在温度为80℃～100℃条件下保持1.5h～2.5h；然后再将生物质纤维加入到质量浓度为4%～6%的碱溶液中，混合均匀，在温度为80℃～100℃条件下保持1.5h～2.5h，得到纯化纤维素；四、按1g经步骤三得到的纯化纤维素加入0.01g～0.02g 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、0.1g～0.2g溴化钠、98mL～102mL蒸馏水和2g～10g次氯酸钠的比例，称取经步骤三得到的纯化纤维素、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、溴化钠、蒸馏水和次氯酸钠，先将称取的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、溴化钠和蒸馏水配制成溶液，然后将纯化纤维素加入到溶液中，搅拌均匀后，再将称取的次氯酸钠加入到溶液中，搅拌均匀，得到纤维素悬浊液；五、在搅拌条件下，向经步骤四得到的纤维素悬浊液中滴加氢氧化钠溶液，使纤维素悬浊液的pH值保持在9.5～10.5并不再降低为止，然后经离心水洗，得到2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基催化氧化纤维素；六、将经步骤五得到的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基催化氧化纤维素加入到pH值为4～5的亚氯酸钠溶液中，搅拌1.5h～2.5h，得到亚氯酸钠氧化纤维素；七、将经步骤六得到的亚氯酸钠氧化纤维素加入到水中，然后放在超声波细胞粉碎机中，在功率为800W～1200W，频率为18~21KHz的条件下处理5min～30min，干燥，得到均匀化精细纳米纤维素纤维；步骤三中的碱溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液或者氢氧化锂溶液。
10.均匀化精细纳米纤维素纤维的制备方法，其特征在于均匀化精细纳米纤维素纤维的制备方法按照以下步骤进行：一、按生物质纤维和苯醇溶液的质量比为１：50～100称取生物质纤维和苯醇溶液，并将生物质纤维加入到苯醇溶液中，在温度为85℃～95℃的条件下抽提5h～7h；二、配制质量浓度为1%～2%的亚氯酸钠溶液，并用冰醋酸调节其pH值为4～5，然后将经步骤一处理的生物质纤维加入到亚氯酸钠溶液中保持4h～6h，期间每隔0.9～1.1h向亚氯酸钠溶液中补加亚氯酸钠和冰醋酸，以保持亚氯酸钠溶液中亚氯酸纳的质量浓度为1%~2%、pH值为4～5；三、将经步骤二处理的生物质纤维加入到质量浓度为1%～3%的碱溶液中，混合均匀，在温度为80℃～100℃条件下保持1.5h～2.5h；然后再将生物质纤维加入到质量浓度为4%～6%的碱溶液中，混合均匀，在温度为80℃～100℃条件下保持1.5h～2.5h，得到纯化纤维素；四、按1g经步骤三得到的纯化纤维素加入0.01g～0.02g2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、0.1g～0.2g溴化钠、98mL～102mL蒸馏水和2g～10g次氯酸钠的比例，称取经步骤三得到的纯化纤维素、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、溴化钠、蒸馏水和次氯酸钠，先将称取的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、溴化钠和蒸馏水配制成溶液，然后将纯化纤维素加入到溶液中，搅拌均匀后，再将称取的次氯酸钠加入到溶液中，搅拌均匀，得到纤维素悬浊液；五、在搅拌条件下，向经步骤四得到的纤维素悬浊液中滴加氢氧化钠溶液，使纤维素悬浊液的pH值保持在9.5～10.5并不再降低为止，然后经离心水洗，得到2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基催化氧化纤维素；六、将经步骤五得到的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基催化氧化纤维素加入到pH值为4～5的亚氯酸钠溶液中，搅拌1.5h～2.5h，得到亚氯酸钠氧化纤维素；七、将经步骤六得到的氧化纤维素加入到水中，然后放在高压匀质机中，在压强为380bar~420bar的条件下处理为5min～30min，干燥，即得到均匀化精细纳米纤维素纤维；步骤三中的碱溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液或者氢氧化锂溶液。
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