CN108455563A - 一种富氮多孔碳微球的制备方法 - Google Patents

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马昌
范庆超
魏成彪
刘伟宁
闫琦
武立强
史景利
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30

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Abstract

本发明涉及一种制备富氮多孔碳微球的方法，属于新材料技术领域。其制备方法包括步骤：(1)将酚醛树脂、交联剂按照一定比例配制成溶液；(2)将去离子水加入到上述溶液中，在一定温度下进行水热反应；(3)将水热反应的产物干燥后在富氮气氛下高温处理，便得到富氮碳微球。该方法工艺简单、成本低廉，适合规模化生产；碳微球的球形度好，比表面积高，直径可控并且实现了一步热解和掺氮。将氮元素掺杂到碳微球中，能够提高其亲水性、生物相容性以及电化学反应活性，在吸附、催化、电容器等领域具有潜在应用。

Description

一种富氮多孔碳微球的制备方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，特别涉及一种富氮多孔碳微球及其制备方法。
背景技术
多孔碳微球因为结构完整、粒径均一、填充密度高、比表面积大、耐热、耐化学腐蚀及机械强度高等特点，被广泛用于电极、吸附剂、催化剂载体及化学防护等领域。与纯多孔碳微球材料相比，氮掺杂的多孔碳微球除了具备碳材料的特点外，因为氮原子提供电子供体，使其在催化、吸附、储氨、锂离子电池和超级电容器上等拥有更优异的性能，这将显著扩展碳微球在各个领域的应用范围。
目前，碳微球的制备方法主要有气相沉积法和球型前驱体热解法。气相沉积法能一步得到碳微球，但是所得碳微球孔隙率很低，一般较难通过后处理造孔。球型前体热解法根据球型前驱体的制备工艺主要有乳液聚合法、喷雾成型法和水热法等。喷雾成型法得到的前驱体往往球形度较差，而乳液聚合法得到的微球往往尺寸较大，使其使用收到限制。水热法一般得到的前驱体球形度很高，容易制备出纳米尺寸的聚合物前驱体。另外，在碳中引入氮的方法主要可以分为两种。第一种方法是由含氮前体，如三聚氰胺，聚吡咯，聚苯胺或其他含氮生物质直接高温处理制得。这些材料直接通常得到的碳材料通常比表面积很低，氮含量有限，往往要通过加入模板或进行活化来形成多孔结构。第二种方法是用含氮化合物如NH3，HCN，尿素或HNO3对多孔碳在气相或液相中进行后处理。这种方法能够有效调控氮的形态和含量。然而，目前后处理法制备多孔且含氮碳微球往往需要先制备多孔炭，制备路线较长，工艺较复杂。
本发明提供了一种通过一步热解酚醛纳米微球制备具有富氮多孔碳微球的方法。该方法工艺简单，所得碳微球孔隙丰富，比表面积高，球形度好并且具有纳米粒径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可克服现有技术缺陷的工艺简单的富氮多孔碳微球的制备方法。
本发明提供的一种一步制备富氮多孔碳微球的方法，包含以下步骤：
(1)将酚醛树脂、交联剂按照一定比例溶解于乙醇溶液中；(2)将去离子水加入到上述溶液中，在一定温度下进行水热反应；(3)将水热反应的产物干燥后在富氮气氛下高温处理，便得到富氮碳微球。
本发明所述的一种富氮多孔碳微球的制备方法，其特征在于所述步骤S1中酚醛树脂为线性酚醛树脂。
本发明所述所述的一种富氮多孔碳微球的制备方法，其特征在于所述(1)步骤中交联剂为六甲基四氢化萘、五甲基四氢化萘、2-氨基-7-羟基四氢化萘、1-氨基四氢化萘中的一种；
本发明所述所述的一种富氮多孔碳微球的制备方法，其特征在于所述(1)步骤中酚醛树脂与交联剂质量比为10∶1，酚醛树脂与交联剂合计质量与乙醇的比例为0.11-0.44g/ml。
本发明所述所述的一种富氮多孔碳微球的制备方法，其特征在于所述(2)步骤中加入去离子水与乙醇的体积比为2∶1-8∶1。
本发明所述所述的一种富氮多孔碳微球的制备方法，其特征在于所述(2)步骤中水热反应的气氛为惰性气氛，反应温度为130-200℃，反应时间为4-20h。
本发明所述所述的一种富氮多孔碳微球的制备方法，其特征在于所述(3)步骤中干燥方法为冷冻干燥或超临界干燥。
本发明所述所述的一种富氮多孔碳微球的制备方法，其特征在于所述步骤S3中富氮气氛为氨气，高温处理温度为700-1000℃，处理时间1-4h。
本发明的优点如下：
本发明以酚醛作为碳源，以六甲基四氢化萘等化学剂作为交联剂，制备的氮掺杂碳微球具有丰富的微孔结构。通入氨气高温处理实现了一步热解和掺氮，获得了高比表面积碳微球。
本发明得到的碳微球形度好，直径可控。
本发明工艺简单，易于规模化生产。
图1为实施例1中碳微球的扫描电镜照片。
图2为实施例3中碳微球的孔径分布。
图3为实施例2中碳微球的XPS谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用限制于本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：
将20g酚醛树脂加入100ml乙醇中，搅拌3h，然后再加入2g六甲基四氢化萘，继续搅拌10h，得到均一溶液。然后边搅拌边加入400ml去离子水。之后将上述溶液转移到反应釜中，冲入氩气，密封后在150℃反应12h，待冷却得到悬浮液。然后将悬浮液进行冷冻干燥，再将干燥的聚合物粉末在氨气氛中在800℃处理2h得到碳微球。本实施例制备的碳微球的直径为160-210nm，比表面积为1086m2/g，氮含量为7.4at.％.
实施例2：
将20g酚醛树脂加入200ml乙醇中，搅拌3h，然后再加入2g五甲基四氢化萘，继续搅拌10h，得到均一溶液。然后边搅拌边加入400ml去离子水。之后将上述溶液转移到反应釜中，冲入氩气，密封后在200℃反应4h，待冷却得到悬浮液。然后将悬浮液进行超临界干燥，再将干燥的聚合物粉末在氨气氛中在700℃处理4h得到碳微球。本实施例制备的碳微球的直径为120-180nm，比表面积为876m2/g，氮含量为8.6at.％.
实施例3：
将20g酚醛树脂加入50ml乙醇中，搅拌3h，然后再加入2g六甲基四氢化萘，继续搅拌10h，得到均一溶液。然后边搅拌边加入400ml去离子水。之后将上述溶液转移到反应釜中，冲入氩气，密封后在130℃反应8h，待冷却得到悬浮液。然后将悬浮液进行冷冻干燥，再将干燥的聚合物粉末在氨气氛中在950℃处理3h得到碳微球。本实施例制备的碳微球的直径为180-240nm，比表面积为1356m2/g，氮含量为6.5at.％.
实施例4：
先将20g酚醛树脂加入100ml乙醇中，搅拌3h，然后再加入2g六甲基四氢化萘，继续搅拌10h，得到均一溶液。然后边搅拌边加入400ml去离子水。之后将上述溶液转移到反应釜中，冲入氩气，密封后在150℃反应20h，待冷却得到悬浮液。然后将悬浮液进行冷冻干燥，再将干燥的聚合物粉末在氨气氛中在1000℃处理1h得到碳微球。本实施例制备的碳微球的直径为150-200nm，比表面积为946m2/g，氮含量为5.3at.％。

Claims (8)

1.一种富氮多孔碳微球的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下几个步骤：
S1将酚醛树脂、交联剂按照一定比例溶解于乙醇溶液中；
S2将去离子水加入到上述溶液中，在一定温度下进行水热反应；
S3将水热反应的产物干燥后在富氮气氛下高温处理，便得到富氮碳微球。
2.根据权利要求1所述的一种富氮多孔碳微球的制备方法，其特征在于所述S1步骤中酚醛树脂为线性酚醛树脂。
3.根据权利要求1所述的一种富氮多孔碳微球的制备方法，其特征在于所述S1步骤中交联剂为六甲基四氢化萘、五甲基四氢化萘、2-氨基-7-羟基四氢化萘、1-氨基四氢化萘中的一种；
4.根据权利要求1所述的一种富氮多孔碳微球的制备方法，其特征在于所述S1步骤中酚醛树脂与交联剂质量比为10∶1，酚醛树脂与交联剂合计质量与乙醇的比例为0.11-0.44g/ml。
5.根据权利要求1所述的一种富氮多孔碳微球的制备方法，其特征在于所述S2步骤中加入去离子水与乙醇的体积比为2∶1-8∶1。
6.根据权利要求1所述的一种富氮多孔碳微球的制备方法，其特征在于所述S2步骤中水热反应的气氛为惰性气氛，反应温度为130-200℃，反应时间为4-20h。
7.根据权利要求1所述的一种富氮多孔碳微球的制备方法，其特征在于所述S3步骤中干燥方法为冷冻干燥或超临界干燥。
8.根据权利要求1所述的一种富氮多孔碳微球的制备方法，其特征在于所述S3步骤中富氮气氛为氨气，高温处理温度为700-1000℃，处理时间1-4h。
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