CN104099794A - 制备纳米纤维素的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备纳米纤维素的方法，其包括如下步骤：提供植物纤维浆；向该植物纤维浆中添加半纤维酶进行预处理，该半纤维酶的用量为植物纤维绝干质量的10-10000ppm；对半纤维酶处理后的植物纤维浆进行打浆/磨浆处理至游离度达到小于等于50ml；对打浆后的植物纤维进行纳米化处理，制得纳米纤维素溶液。本发明使用半纤维素酶进行预处理，半纤维素酶有选择性地高效脱除植物纤维细胞壁中的半纤维素，可以有效促进植物纤维细胞壁的润胀，不但有效降低了能耗，且不会给环境带来任何负担，极为环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备纳米纤维素的方法。
背景技术
纳米纤维素纤维是指横截面为纳米尺寸的纤维，其横截面直径一般小于100nm。纳米纤维素具有较大的比表面积和较高的机械强度性能，具有与天然植物纤维不同的性质，在膜材料、食品、药品、纳米复合材料及造纸工业有广泛的应用前景。目前制备纳米纤维素的方法中，化学法需要用强酸水解，对反应设备要求高，同时需要消耗大量的酸，酸的回收处理困难，且得率很低；采用物理法制备纳米纤维素能耗非常高，价格昂贵，且制备出的纳米纤维素粒径分别宽，成膜性能很差。目前采用TEMPO催化氧化预处理，随后利用机械力制备纳米纤维素的方法可制备出尺寸均一的纳米纤维材料，但该方法需要使用卤素化合物作为氧化剂，废水的处理较为复杂。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种制备纳米纤维素的方法，该方法能耗低且环保。
一种制备纳米纤维素的方法，其包括如下步骤：
提供植物纤维浆；
向该植物纤维浆中添加半纤维酶进行预处理，该半纤维酶的用量为植物纤维绝干质量的10-10000ppm；
对半纤维酶处理后的植物纤维浆进行打浆/磨浆处理至游离度达到小于等于50ml；
对打浆后的植物纤维进行纳米化处理，制得纳米纤维素溶液。
本发明使用半纤维素酶进行预处理，半纤维素酶有选择性地高效脱除植物纤维细胞壁中的半纤维素，可以有效促进植物纤维细胞壁的润胀，不但有效降低了能耗，且不会给环境带来任何负担，极为环保。半纤维素酶预处理反应高效，对纤维的降解缓和，相比化学法和TEMPO处理法，得率非常高。与纤维素酶预处理相比，半纤维素酶对半纤维素进行温和降解，对纤维素大分子的降解要较纤维素缓和的多，更容易获得聚合度高、自身强度高、成膜强度更佳的纳米纤维素。
具体实施方式
一种制备纳米纤维素的方法，其包括如下步骤：
（1）提供一定量植物纤维浆。该植物纤维浆可为硫酸盐针叶木浆、硫酸盐阔叶木浆、麦草化学浆、废纸浆，优选硫酸盐针叶木浆和硫酸盐阔叶木浆。
（2）向该植物纤维浆中添加半纤维酶进行预处理，该半纤维酶的用量为植物纤维绝干质量的10-10000ppm，优选为植物纤维绝干质量的500-5000ppm。
半纤维酶对植物纤维的半纤维素具有分解作用。常用的半纤维素酶包括有木聚糖酶、甘露聚糖酶、和半乳聚糖酶。本案中只要使用对植物纤维的半纤维素具有分解作用的半纤维酶即可。因此，本案中的半纤维素酶可选自木聚糖酶、甘露聚糖酶、半乳聚糖酶以及其他的半纤维素酶中的一种或一种以上。
本案中的半纤维素酶优选使用木聚糖酶。该木聚糖酶包括有内切β-1,4-D木聚糖酶、外切β-1,4-D木聚糖酶、β-木糖甘酶，本案中优选使用内切β-1,4-D木聚糖酶。
添加半纤维素酶后可对植物纤维浆加以搅拌以促进半纤维素酶与植物纤维的接触和反应活性。不同于纤维素酶，半纤维素酶优先选择性作用于植物纤维中的半纤维素，为水或其它溶剂渗透进入植物纤维细胞壁提供了孔道，有利于细胞壁的润胀和微纤丝的剥离。此外，由于对纤维素大分子未有破坏作用，制备出的纳米纤维素具有更好的强度和杨氏模量。
添加半纤维酶对植物纤维浆进行预处理时，植物纤维浆的温度控制为0-80℃，优选为40-60℃；pH值范围为4-11，优选为6-9；植物纤维浆的浆浓为0.1%-20%，优选为3-8%；处理时间为10-240分钟，优选90-120分钟。pH和温度主要影响半纤维素酶的酶活，在本案中列举的pH范围和温度范围下，半纤维素酶具有较高的酶活，从而有较好的的预处理效果。植物纤维浆的浆浓主要是根据设备和生产效率决定，本案中列举的浆浓范围内适合于发挥设备的处理效能。处理时间主要是控制半纤维素酶与浆料的作用效果，太短的时间无法与所有纤维进行充分接触反应，过长的时间浪费时间，降低效能。
（3）对半纤维酶处理后的植物纤维浆进行打浆/磨浆处理至游离度达到小于等于50ml。
（4）利用纳米化设备，对打浆后的植物纤维浆进行纳米化处理，即得到透明均一的纳米纤维素溶液。该纳米化设备可为高压均质机、微流化器、或超声波处理器的一种，几种纳米化设备混合使用亦可获得纳米均一的纳米纤维素溶液。
本发明的方法制得的纳米纤维素尺寸均一，且聚合度高、自身强度高、成膜强度佳。本发明使用半纤维素酶进行预处理，半纤维素酶有选择性地高效脱除植物纤维细胞壁中的半纤维素，可以有效促进植物纤维细胞壁的润胀，不但有效降低了能耗，且不会给环境带来任何负担，极为环保。半纤维素酶预处理反应高效，对纤维的降解缓和，相比化学法和TEMPO处理法，得率非常高。与纤维素酶预处理相比，半纤维素酶对半纤维素进行温和降解，对纤维素大分子的降解要缓和的多，更容易获得聚合度高、自身强度高、成膜强度更佳的纳米纤维素。
下面通过具体实施例对本发明做进一步的说明。
对比例1
360g绝干的漂白硫酸盐针叶木浆加水疏解至4%的浆浓，在2kg打浆压力下打浆420分钟至游离度70ml。利用高压均质机在90MPa压力下处理该纤维22pass得到均一透明的纳米纤维素溶液。
该纳米纤维素溶液在聚四氟乙烯平板上成膜，该膜的拉伸强度为192MPa。
对比例2
360g绝干的漂白硫酸盐针叶木浆加水疏解至4%的浆浓，调整pH值为6.5，置于55℃水浴锅中，30分钟后加入1000ppm酶活为500ECU/g的纤维素酶处理120分钟，随后在2kg打浆压力下打浆270分钟至游离度55ml。利用高压均质机在90MPa压力下处理该纤维17pass得到均一透明的纳米纤维素溶液。
该纳米纤维素溶液在聚四氟乙烯平板上成膜，该膜的拉伸强度为164MPa。
实施例1
360g绝干的漂白硫酸盐针叶木浆加水疏解至4%的浆浓，调整pH值为8.0，置于57℃水浴锅中，30分钟后加入10ppm酶活为1000AXU/g的内切β-1,4-D木聚糖酶处理120分钟，随后在2kg打浆压力下打浆360分钟至游离度50ml。利用高压均质机在90MPa压力下处理该纤维18pass得到均一透明的纳米纤维素溶液。
该纳米纤维素溶液在聚四氟乙烯平板上成膜，该膜的拉伸强度为186MPa。
实施例2
360g绝干的漂白硫酸盐针叶木浆加水疏解至4%的浆浓，调整pH值为8.0，置于57℃水浴锅中，30分钟后加入1000ppm酶活为1000AXU/g的内切β-1,4-D木聚糖酶处理120分钟，随后在2kg打浆压力下打浆300分钟至游离度60ml。利用高压均质机在90MPa压力下处理该纤维16pass得到均一透明的纳米纤维素溶液。
该纳米纤维素溶液在聚四氟乙烯平板上成膜，该膜的拉伸强度为183MPa。
实施例3
360g绝干的漂白硫酸盐针叶木浆加水疏解至4%的浆浓，调整pH值为8.0，置于57℃水浴锅中，30分钟后加入5000ppm酶活为1000AXU/g的内切β-1,4-D木聚糖酶处理120分钟，随后在2kg打浆压力下打浆270分钟至游离度55ml。利用高压均质机在90MPa压力下处理该纤维14pass得到均一透明的纳米纤维素溶液。
注：实施例1-3中使用的AXU/g的内切β-1,4-D木聚糖酶均为诺维信公司生产，使用过程中选用的是该公司提供的较佳酶处理条件，pH优选6-9、处理温度优选40-60℃，处理时间优选90-120min，此条件为该酶的较佳处理条件。
该纳米纤维素溶液在在聚四氟乙烯平板上成膜，该膜的拉伸强度为178MPa。与对比例1未使用酶进行预处理制得的纳米纤维素相比，实施例1-3的打浆时间和纳米化pass数显著降低，说明打浆能耗和纳米化能耗显著降低。
与对比例2使用纤维素酶进行预处理制得的纳米纤维素相比，实施例1-3的成膜拉伸强度显著提升。
另外，本领域技术人员还可在本发明权利要求公开的范围和精神内做其它形式和细节上的各种修改、添加和替换。当然，这些依据本发明精神所做的各种修改、添加和替换等变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
Claims (8)
1.一种制备纳米纤维素的方法，其包括如下步骤：
提供植物纤维浆；
向该植物纤维浆中添加半纤维酶进行预处理，该半纤维酶的用量为植物纤维绝干质量的10-10000ppm；
对半纤维酶处理后的植物纤维浆进行打浆/磨浆处理至游离度达到小于等于50ml；
对打浆后的植物纤维进行纳米化处理，制得纳米纤维素溶液。
2.如权利要求1所述的制备纳米纤维素的方法，其特征在于：该植物纤维浆为硫酸盐针叶木浆、硫酸盐阔叶木浆、麦草化学浆、或废纸浆。
3.如权利要求1所述的制备纳米纤维素的方法，其特征在于：该半纤维素酶选自木聚糖酶、甘露聚糖酶、半乳聚糖酶中的一种或几种。
4.如权利要求3所述的制备纳米纤维素的方法，其特征在于：该木聚糖酶包括有内切β-1,4-D木聚糖酶、外切β-1,4-D木聚糖酶、和β-木糖甘酶。
5.如权利要求1所述的制备纳米纤维素的方法，其特征在于：该半纤维酶的用量为植物纤维绝干质量的500-5000ppm。
6.如权利要求1所述的制备纳米纤维素的方法，其特征在于：添加半纤维酶对植物纤维进行预处理时，植物纤维浆的温度控制为0-80℃，pH值范围为4-11，植物纤维浆的浆浓为0.1%-20%，处理时间为10-240分钟。
7.如权利要求5所述的制备纳米纤维素的方法，其特征在于：添加半纤维酶对植物纤维进行预处理时，植物纤维浆的温度控制为40-60℃，pH值范围为6-9，植物纤维浆的浆浓为3-8%，处理时间为90-120分钟。
8.如权利要求1所述的制备纳米纤维素的方法，其特征在于：纳米化处理步骤使用的设备为高压均质机、微流化器、或超声波处理器的一种或几种。
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